CN112552039B - 一种CaCu3Ti4O12粉体制备及陶瓷烧结方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CaCu3Ti4O12（CCTO）粉体制备及陶瓷烧结方法，以解决现有技术所制备的CCTO陶瓷介电损耗较高的技术问题。本发明采用CaCO3、CuO、TiO2为原料，经过配料混合均匀后，在气氛炉中依次经过空气气氛下和含有氢气的混合气体气氛下的保温煅烧、含有氢气气氛下的随炉温自然冷却、研磨后得到CCTO粉体。本发明也公开了所得CCTO粉体的陶瓷烧结方法，其特征在于将所得的CCTO粉体制成陶瓷坯体后放入气氛炉中，在空气气氛下升温到1070～1100℃时开始保温，并在保温8～10小时后向气氛炉中通入含有高含量氧气的混合气体并快速降温到700℃，之后自然冷却到室温得到CCTO陶瓷。采用本发明所制备的CCTO陶瓷的介电损耗小于0.015，同时介电常数高达40000以上，CCTO陶瓷的综合介电性能明显改善。
Description
技术领域
本发明涉及电介质材料领域，特别是涉及一种CaCu3Ti4O12粉体制备及陶瓷烧结方法。
背景技术
随着科技的不断发展，微电子行业对电子器件小型化、高性能的要求越来越高。在介电材料领域，巨介电材料成为当今研究的热点。所谓巨介电材料是相对介电常数εr＞103的介电材料，这是使电子器件小型化、高集成化的重要条件之一。CaCu3Ti4O12（CCTO）陶瓷材料不仅具有高的介电常数，而且高的介电常数在较宽的温度范围内具有高度稳定性，这使得CCTO陶瓷在小型电子器件领域颇具应用前景。但另一方面，CCTO陶瓷具有相对较高的介电损耗，这会导致器件在使用过程中产生过多的热量而使得元件温度升高，不仅会造成器件性能劣化，而且还会加速器件老化。因此，相对较高的介电损耗在很大程度上限制了CCTO材料的商业化应用。目前，降低CCTO陶瓷高损耗的措施主要有两大类：一是通过掺杂或取代CCTO材料结构中的原子的方法来改善CCTO陶瓷的介电损耗，即加入新的元素改变其性能，从而降低CCTO陶瓷的介电损耗；二是改变烧结温度、时间、气氛等烧结工艺参数来降低CCTO陶瓷的介电损耗。从目前的研究结果来看，掺杂取代的方法虽然可以降低CCTO陶瓷的介电损耗，但大多数情况下，介电常数却又随之明显降低，或者是介电常数在维持不变或小幅减小的情况下，介电损耗值的降低幅度又不明显，其介电损耗值仍在0.05以上。另外，对于当前CCTO陶瓷的常规烧结技术，大多是在空气气氛下烧结，一般经过升温、保温、降温阶段而完成CCTO陶瓷烧结，而目前通过现有常规烧结工艺如烧结温度、时间及气氛条件等参数的优化，CCTO陶瓷的介电损耗虽可以降低，但降低程度却非常有限，所得CCTO陶瓷的介电损耗值在1 kHz下的介电损耗仍高于0.1，仍难以满足实际器件的应用要求。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供一种CCTO粉体制备及陶瓷烧结方法，不仅可以有效降低CCTO陶瓷的介电损耗，而且还可以提高CCTO陶瓷的介电常数和介电常数的频率稳定性。
为达到上述目的，本发明提供一种CCTO粉体制备及陶瓷烧结方法，包括CCTO粉体制备的工艺步骤和CCTO陶瓷的烧结工艺。
在CCTO粉体的制备过程中，选用CaCO3、CuO、TiO2粉末为原料，经过配料混合、空气气氛下升温并保温煅烧、含氢气的混合气体气氛下保温煅烧、含有氢气的混合气体气氛下自然冷却、研磨后得到的CCTO粉体。
同时，本发明也提供一种所述CCTO粉体的陶瓷烧结工艺，技术方案：将所述CCTO粉体制成陶瓷坯体后放置于气氛炉中，然后所述CCTO陶瓷坯体在气氛炉中经过在空气气氛下升温并保温烧结、在高含量氧气的混合气体气氛下快速降温和自然降温冷却阶段后得到CCTO陶瓷烧结体。
具体的，本发明提供的一种CCTO粉体制备及烧结工艺，所述CCTO粉体制备的工艺步骤包括以下步骤：
S1 配料混合：采用CaCO3、CuO、TiO2为原料，按摩尔比CaCO3：CuO：TiO2=1：3：4进行配料，然后放入球磨罐中通过球磨的方式使原料混合均匀。
S2 在空气气氛下升温并保温煅烧：将经过S1步骤后的混合粉体放入气氛炉中，在空气气氛下将气氛炉的炉内温度升高到950~1000℃，之后在950~1000℃下保温煅烧6～8小时。
S3 在含氢气的混合气体气氛下保温煅烧：经过S2步骤后，向气氛炉中通入含有氢气的混合气体，并在含有氢气的气氛下保温煅烧2~3小时，保温煅烧的温度为950~1000℃；在实施步骤S3过程中，所述含氢气的混合气体为氢气与氮气、氩气中的至少一种气体组成的混合气体，其中所述混合气体中氢气的体积含量为1～8%。
S4在含氢气的混合气体气氛下自然冷却：经过S3步骤后，在含有氢气的气氛下将气氛炉的炉内温度自然冷却到室温；在实施步骤S4过程中，所述含氢气的混合气体为氢气与氮气、氩气中的至少一种气体组成的混合气体，其中所述混合气体中氢气的体积含量为1～8%。
S5 研磨：经过步骤S4后，将煅烧后的粉体取出进行研磨，从而得到本发明技术方案所述CCTO粉体。
为实现本发明的目的，本发明还提供了一种对所述CCTO粉体进行陶瓷烧结的工艺方法，具体包括以下步骤：
S6 制备CCTO陶瓷坯体：将采用本发明技术方案所制备的CCTO粉体制成陶瓷坯体，制成陶瓷坯体的方法可以采用压制成型、凝胶注模成型、注浆成型。
S7 在空气气氛下升温并保温烧结：将成型后的CCTO陶瓷坯体放入气氛炉中，然后在空气气氛下将气氛炉的炉内温度升温到1070~1100℃，之后在1070~1100℃下保温烧结6～8小时。
S8在高含量氧气的混合气体气氛下快速降温：当完成S7步骤中的保温烧结后，向气氛炉中通入高含量氧气的混合气体，并在高含量氧气的混合气体气氛下将气氛炉的炉内温度快速降温到700℃。在S8步骤中，所述高含量氧气的混合气体是氧气与氮气、氩气、空气中的至少一种气体组成的混合气体，其中所述混合气体中氧气的体积含量为40～65%；所述S8步骤中的快速降温的降温速率为60℃～80℃/min。
S9自然降温冷却：当完成S8步骤后，在空气气氛下使气氛炉的炉内温度自然冷却到室温后得到CCTO陶瓷烧结体。
本发明具备以下有益效果：通过本发明技术方案所制备的CCTO粉体及陶瓷烧结方法所得的CCTO陶瓷在1 kHz频率下的介电损耗低于0.015，比现有常规方法所得CCTO陶瓷的介电损耗显著降低；同时采用本发明技术方案所制备的CCTO陶瓷的介电常数高达40544，介电常数的频率稳定性也得到提升。另外，本发明提供的CCTO粉体制备及陶瓷烧结方法，在实施过程中各工艺步骤涉及的温度控制及气氛控制可通过气氛炉的程序控制一步设定完成，操作简单，适用工业化生产。
附图说明
图 1 是本发明中CCTO粉体制备及陶瓷烧结方法的工艺步骤流程图；
图 2 是采用本发明技术方案的实施例1所制备的CCTO粉体的XRD衍射图谱；
图 3 是采用本发明技术方案的实施例1所制得的CCTO陶瓷介电常数与现有常规技术的对比结果；
图 4 是采用本发明技术方案的实施例1所制得的CCTO陶瓷介电损耗与现有常规技术的对比结果；
图5是采用本发明技术方案的实施例1和采用非本发明技术方案的对比例1、2、3中所制得的CCTO陶瓷性能测试结果。
具体实施方式
现在结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明，这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本方案，因此其仅显示与本发明有关的方案。
附图1显示了本发明提供的一种CCTO粉体制备及陶瓷烧结方法的工艺步骤流程图，包括CCTO粉体制备的工艺步骤和陶瓷烧结的工艺步骤。
在CCTO粉体的制备过程中，选取粉末状的碳酸钙、氧化铜和二氧化钛为原料，然后经过步骤S1配料混合、S2在空气气氛下升温并保温煅烧、S3在含氢气的混合气体气氛下保温煅烧、S4在含氢气的混合气体气氛下自然冷却、S5研磨工艺步骤后得到本发明技术方案所制备的所述CCTO粉体。
在CCTO粉体烧结成陶瓷的过程中，采用所述CCTO粉体与粘结剂经过步骤S6制备陶瓷坯体、S7在空气气氛下升温并保温烧结、S8在高含量氧气的混合气体气氛下快速降温和S9自然降温冷的工艺步骤后而得到本发明所述的CCTO陶瓷烧结体。
下面将结合附图1和实施例1，对本发明的技术方案作进一步详细说明。
本发明的一个较佳实施例1中，采用内径为20cm的管式气氛炉作为CCTO粉体制备过程中的气氛炉。具体的，CCTO粉体制备过程包括如下S1~S5步骤：
S1 配料混合：在采用分析纯的CaCO3、CuO、TiO2粉末为原料，按摩尔比CaCO3：CuO：TiO2=1：3：4进行配料，然后采用无水乙醇为介质利用高能球磨法使原料混合均匀。本实施例1中，所述高能球磨法是采用行星式球磨机进行原料混合的，其中球磨工艺为：球料质量比控制在 8:1，行星式球磨机的转速为 400r/min，球磨时间为6 小时。当混合料在球磨机上完成球磨后，将混合好的含有原料和无水乙醇的浆体在120℃下烘干而得到实施例1所需要的混合粉体。
S2 在空气气氛下升温并保温煅烧：将步骤S1所得的混合粉体放入刚玉坩埚中，然后放置于的气氛炉中，保持气氛炉内部与外界空气相通，使气氛炉内部处于空气气氛之下；之后在空气气氛下使气氛炉的炉内温度由室温升高到950~1000℃，并在950~1000℃的温度下保温煅烧6～8小时。优选的，在本实施例1，气氛炉的炉温从室温升高到保温煅烧温度过程中的平均升温速率为6~8℃/min，本实施例中设置的煅烧温度为1000℃，煅烧时间为8小时。
S3 在含氢气的混合气体气氛下保温煅烧：经过S2步骤后，向气氛炉中通入含有氢气的混合气体，并在含有氢气的气氛下保温煅烧2~3小时，保温煅烧的温度为950~1000℃；在实施S2步骤过程中，向气氛炉中通入的含有氢气的混合气体是氢气与氮气、氩气中的至少一种气体组成的混合气体，其中氢气的体积含量为1～8%。优选的，在本实施例1中，采用氢气和氮气作为含有氢气的混合气体，其中氢气的体积含量为5%，向气氛炉中通入混合气体时的流量为3.0±0.1 L/min；在本实施例中设置保温煅烧时间为2.5小时，保温煅烧温度为1000℃。
S4在含氢气的混合气体气氛下自然冷却：经过S3步骤后，关掉气氛炉的加热电源，使气氛炉的炉内温度自然冷却到室温；在冷却的过程中，向气氛炉内通入含有氢气的混合气体。优选的，在本实施例中，向气氛炉中通入氢气和氮气混合气体，其中氢气的体积含量为5%，向气氛炉中通入混合气体时的流量为2.0±0.1 L/min。
S5 研磨：将冷却的煅烧后的粉体通过球磨的方式进行研磨。在本实施例中，采用行星式球磨机以无水乙醇为介质进行球磨，其中球磨工艺为：球料质量比控制在 8:1，行星式球磨机的转速为 400r/min，球磨时间为1小时。之后将球磨后含有粉体和无水乙醇的浆体在120℃下烘干，得到实施例1所制备的CCTO粉体。
为检验实施例1所制备的CCTO粉体，对所制备的CCTO粉体进行了XRD衍射分析，结果如附图2所示。在附图2中，图谱a为本发明技术方案实施例1所制备的CCTO粉体所对应的XRD衍射图谱，图谱b是编号为JCPDS 75-2188标准PDF卡片所对应CCTO物质的XRD衍射图谱。通过附图2中衍射图谱a和图谱b对比可知，实施例1所制备的CCTO粉体的XRD衍射图谱中没有出现其他物相的衍射峰，其衍射图谱与JCPDS 75-2188标准卡片中CCTO物质所对应的XRD衍射图谱完全一致，说明采用本发明技术方案的实施例1中制备出了CCTO粉体。
下面将再结合附图1，对实施例1所制备的CCTO粉体的陶瓷烧结方法进一步详细说明。在实施例1中，对本所述CCTO粉体进行陶瓷烧结时实施以下S6~S9工艺步骤：
S6 制备CCTO陶瓷坯体：将实施例1所制备的CCTO粉体制成陶瓷坯体，制成陶瓷坯体的方法包括压制成型、凝胶注模成型、注浆成型。优选的，本实施例1中采用压制成型的方法进行CCTO陶瓷坯体的制备，首先向所述CCTO粉体中加入质量分数为5%的聚乙烯醇（PVA）溶液，其中PVA 的加入量是CCTO粉体总质量的2.5～3%，然后在研钵中将CCTO粉体和加入的PVA溶液研磨混合均匀，之后用60目的筛子过筛造粒，最后在200 MPa的压力下通过模具压制成厚度约为2mm、直径为10mm的圆片状坯体。
S7将CCTO陶瓷坯体在空气气氛下升温并保温烧结：将成型后的CCTO陶瓷坯体放在刚玉垫板上，然后放入气氛炉中，并保持气氛炉内部腔体与外界空气相通，之后在空气气氛下使气氛炉的炉内温度由室温升温到1070~1100℃，然后继续保温烧结6~8小时。优选的，在本实施例1中，设置气氛炉的升温速率为8～10℃/min，设置保温烧结的温度为1080℃，保温烧结的时间为8小时。
S8在高含量氧气的混合气体气氛下快速降温：当完成S7步骤后，向气氛炉中通入高含量氧气的混合气体，并在高含量氧气的混合气体气氛下使气氛炉的炉内温度快速降温到700℃；在此降温过程中，所述通入高含量氧气的混合气体可以是氧气与氮气、氩气、空气中的至少一种气体组成的混合气体，其中氧气的体积含量为40～65%。优选的，在本实施例1中，采用60～80℃/min的降温速率使气氛炉的炉内温度快速降温到700℃；所述通入的高含量氧气的混合气体是氧气和氮气组成的混合气，其中氧气的体积含量为55～60%，向气氛炉内通入混合气体的流量为4.0±0.1 L/min。
S9自然降温冷却：当气氛炉的炉内温度经过步骤S8降温到700℃后，关闭气氛炉的加热电源，同时停止向气氛炉内通入所述高含量氧气的混合气体，并保持气氛炉内部腔体与外界空气相通，使气氛炉在炉内温度自然冷却到室温，之后得到实施例1所制备的CCTO陶瓷烧结体。
需要说明的是，为了进一步表明本发明技术方案的有益效果，采用现有常规高温固相反应法制备了CCTO粉体，同时并对所得CCTO粉体采用现有常规烧结方法进行了陶瓷烧结，以此作为对比例1来进一步说明本发明技术方案的有益果。在对比例1中， CCTO粉体的合成制备步骤和具体工艺参数如下：
（1）首先，在采用分析纯的CaCO3、CuO、TiO2粉末为原料，按摩尔比CaCO3：CuO：TiO2=1：3：4进行配料，在对原料进行混合过程中采用的设备与工艺参数与实施例1中的S1完全相同；
（2）然后，将混合后的粉体放入刚玉坩埚中后，再放置于的气氛炉中，其中气氛炉内部腔体与大气相通，之后采用6～8℃/min的升温速率升温到1000℃后保温煅烧10.5小时。
（3）之后，关掉气氛炉的电源，使气氛炉的炉内温度自然冷却到室温；
（4）最后，将冷却的煅烧后的粉体通过球磨的方式进行研磨，在此过程中，采用的设备与工艺参数与实施例1中的步骤S5完全相同。
经过上述(1)~(4)步骤，得到对比例1所得的CCTO粉体。
在对比例1中CCTO粉体的陶瓷烧结过程中，采取如下工艺步骤：
首先，将对比例1所制备的CCTO粉体制成陶瓷坯体：在此过程中，操作方法与工艺参数与实施例1中的S6完全相同；
然后，进行升温和保温烧结：在此过程中，操作方法与工艺参数与实施例1中的S7完全相同；
最后，关闭气氛炉的加热电源，使气氛炉的炉内温度在空气气氛下自然冷却到室温后得到对比例1所制备的CCTO陶瓷烧结体。
对上述采用本发明技术方案的实施例1和采用现有常规技术的对比例1所得的CCTO陶瓷烧结体分别进行电极制作后，测试各样品的介电常数和介电损耗。
附图3为实施例1和对比例1所得CCTO陶瓷的介电常数在20 Hz～1M Hz范围内随频率变化的图谱，其中图谱a为采用本发明技术方案的实施列1中CCTO陶瓷的介电常数结果，图谱b为采用常规技术方案的对比例1中CCTO陶瓷的介电常数图谱。通过附图3中两个介电常数图谱的对比结果可知，采用本发明技术方案的实施例1所得CCTO陶瓷的介电常数比采用现有常规技术方案的对比例1所得CCTO陶瓷在20Hz～1MHz的范围内显著提高。特别是在1k Hz测试频率下，实施例1的介电常数为40544，而对比例1则仅为16836，由此可说明本发明技术方案所得的CCTO陶瓷的介电常数比现有常规技术方案明显提高。另外，从附图3的对比结果还可以得出，采用本发明技术方案的实施例1中所得的CCTO陶瓷的介电常数在20Hz～1M Hz内的频率稳定性也得到提升。
附图4为实施例1和对比例1所得CCTO陶瓷的介电损耗在20 Hz～1M Hz 范围内随频率变化的图谱，其中图谱a为实施列1中CCTO陶瓷的介电损耗结果，图谱b为对比例1中CCTO陶瓷的介电损耗图谱。通过两个介电损耗图谱的对比结果可知，采用本发明技术方案的实施例1所得CCTO陶瓷的介电损耗在20Hz～1MHz的范围内均低于对比例1所得的CCTO陶瓷。在1k Hz测试频率下，实施例1中样品的介电损耗为0.0148，而对比例1则为0.1644，由此可说明本发明技术方案所得的CCTO陶瓷的介电损耗比现有常规技术方案明显降低，从而有效解决了现有技术存在的问题。
本发明所提供的技术方案是这样达到有益效果的：在CCTO粉体制备环节，CCTO粉体的合成原料 CaCO3、CuO、TiO2的混合物在高温下将会发生高温固相反应，因此，在空气气氛及950~1000℃下保温煅烧6～8小时后，原料 CaCO3、CuO、TiO2的混合物已通过高温固相反应而生成了CCTO物相；随后，经过步骤S3，即在含氢气的混合气体气氛下保温煅烧2~3小时，由于高温下气氛炉中为含有氢气的气氛，已生成的CCTO粉体的晶粒内部的氧空位将增加，这将进而提高CCTO粉体晶粒内部的导电率；另外，完成在含氢气的混合气体气氛下的保温煅烧后，步骤S4中气氛炉将在含有氢气的混合气体气氛下自然冷却到室温，这样，相对于在常压空气气氛，所生成的CCTO粉体的晶粒导电率将进一步提高。也就是说，在合成CCTO粉体的过程中，通过步骤S3中的“在含氢气的混合气体气氛下保温煅烧”和步骤S4中的“在含氢气的混合气体气氛下自然冷却”的应用，提高了CCTO粉体晶粒的导电率，这是实现本发明有益效果的关键环节之一。另外，实现本发明技术方案有益效果的另一关键环节在于：在对采用本发明所制备的CCTO粉体进行陶瓷烧结过程中，采用了步骤S8,即在高含量氧气的混合气体气氛下将气氛炉的炉内温度快速降温到700℃。与在空气气氛下降温相比，本发明技术方案中步骤S8的实施过程中CCTO陶瓷在相对高含量氧气的混合气体的气氛下降温时，处于CCTO晶粒表面的晶界处的氧空位更容易被回填补偿而使得CCTO陶瓷的晶界的电导率降低，从而使得CCTO陶瓷的晶界具有更高的绝缘性。另外，在实施步骤S8的过程中，采用了60℃～80℃/min的快速降温速率使气氛炉的温度从保温温度快速降温到700℃，相对于常规在气氛炉中的自然降温速率，步骤S8中由于降温速率较快，使得CCTO陶瓷在高温下的时间相对减少；同时由于温度快速降低，富氧气氛中的氧原子在晶界和晶粒中的扩散速率也随温度呈指数快速下降，因此，在扩散速率和扩散时间的共同组合下，晶界处的氧原子来不及或者不能有效扩散到CCTO晶粒内部而不会对晶粒内部的氧空位进行明显回填补偿，从而有效保证了CCTO晶粒内部的导电能力。因此，正是通过步骤S8的应用,使得烧结后CCTO陶瓷的晶界电阻明显提高，同时又极大程度上保持了CCTO晶粒相对较高的导电率。根据内部阻挡层电容器原理，CCTO陶瓷的介电响应主要源于CCTO陶瓷内部的由半导化晶粒和绝缘晶界的异质结构所形成内部阻挡电容器的响应，因此CCTO陶瓷内部晶粒半导化的提高和晶界绝缘性的提高，有利于增强CCTO陶瓷的内部阻挡电容器的响应，从而提高介电常数；同时，晶界绝缘性的提高将减小CCTO陶瓷内部晶粒间的漏电，进而将会导致介电损耗的降低。
为更进一步补充说明本发明技术方案中的上述两个关键环节带来的有益效果，选用本发明技术方案实施例1中所获得的CCTO粉体制备了陶瓷坯体，然后采用现有常规烧结技术进行了CCTO陶瓷的烧结，并以此作为对比例2。在对比例2中的陶瓷烧结过程中，采用的具体工艺为：将成型后的CCTO陶瓷坯体放在刚玉垫板上，然后放入气氛炉中，之后在空气气氛下采用8～10℃/min的升温速率使气氛炉的温度由室温升温到1080℃后保温8小时，然后关闭气氛炉的电源，同时使气氛炉内部与大气相连通，最后在空气气氛下随炉温自然冷却到室温后得到对比例2所制备的CCTO陶瓷烧结体。
另外，也选用现有常规技术方案的对比例1中所获得CCTO粉体制成了陶瓷坯体，并采用与本发明技术方案的实施例1完全相同的烧结工艺对其进行了烧结，以此作为对比例3的陶瓷烧结体。
将对比例2和对比例3所陶瓷烧结体进行电极制作后，测试介电常数、介电损耗和阻抗图谱，并通过阻抗图谱计算了实施例1、对比例1、对比例2、对比例3所得CCTO陶瓷的晶粒电阻和晶界电阻。为了方便清楚比较，附图5呈现了各个陶瓷样品的关键工艺信息和主要测试结果。通过附图5中实施例1和对比例2可知，当采用相同的CCTO粉体制成陶瓷坯体烧结时，采用本发明技术方案的陶瓷烧结方法，即在烧结过程采用“完成保温烧结时间后，在高含量氧气的混合气氛下快速冷却”的方法所得陶瓷的晶粒电阻为10.2 Ω，明显低于对比例2中的陶瓷样品；而且，实施例1中陶瓷的晶界电阻为8.93×108 Ω，较对比例2高出一个数量级。以上结果正说明了本发明技术方案中的步骤S8 中“完成保温烧结时间后，在高含量氧气的混合气氛下快速冷却”工艺环节的应用可以提高CCTO陶瓷晶粒的导电能力和晶界的绝缘性，从而实现同步优化介电常数和介电损耗的有益效果。
另外，通过附图5中实施例1和对比例3可知，对比例3中陶瓷的晶粒电阻为33.8Ω，比实施例1的晶粒电阻10.2 Ω高出2倍多，而对比例3中陶瓷的介电常数仅为17584，比实施例1低出近一半数值。以上结果也正说明了在CCTO粉体制备过程中采用本发明技术方案中的步骤S3和S4, 即“在高温煅烧和降温过程中，通入含氢气的混合气体”的方法，可以明显提高CCTO陶瓷的晶粒导电性，从而进一步增强CCTO陶瓷的介电响应而提高介常数。
以上依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定技术性范围。
Claims (5)
1.一种CaCu3Ti4O12陶瓷烧结方法，包括CaCu3Ti4O12粉体制备的工艺步骤和CaCu3Ti4O12粉体的陶瓷烧结工艺步骤，其特征在于：
所述CaCu3Ti4O12粉体经过原料的配料混合、空气气氛下升温并保温煅烧、含氢气的混合气体气氛下保温煅烧、含氢气的混合气体气氛下自然冷却、研磨工艺步骤后而制得；其中，所述空气气氛下升温并保温煅烧工艺步骤中的保温煅烧的温度为950～1000℃；所述含氢气的混合气体气氛下保温煅烧工艺步骤中所述含氢气的混合气体中氢气的体积含量为1～8％，所述保温煅烧的温度为950～1000℃；所述含氢气的混合气体气氛下自然冷却工艺步骤中所述含氢气的混合气体中氢气的体积含量为1～8％；
所述CaCu3Ti4O12粉体的陶瓷烧结工艺步骤包括：CaCu3Ti4O12陶瓷坯体制备、在空气气氛下升温并保温烧结、在高含量氧气的混合气体气氛下快速降温、自然降温冷却工艺步骤；其中，所述在空气气氛下升温并保温烧结工艺步骤中的保温烧结的温度为1070～1100℃；所述在高含量氧气的混合气体气氛下快速降温工艺步骤中所述高含量氧气的混合气体中氧气的体积含量为40～65％，所述快速降温的降温速率为60℃～80℃/min。
2.根据权利要求1所述的一种CaCu3Ti4O12陶瓷烧结方法，所述CaCu3Ti4O12粉体制备的工艺步骤包括以下步骤，其特征在于：
S1配料混合：采用CaCO3、CuO、TiO2为原料，按摩尔比CaCO3：CuO：TiO2＝1：3：4进行配料，然后放入球磨罐中进行球磨混合；
S2在空气气氛下升温并保温煅烧：将经过S1步骤后的混合粉体放入气氛炉中，在空气气氛下将气氛炉的炉内温度升温到950～1000℃后保温煅烧6～8小时；
S3在含氢气的混合气体气氛下保温煅烧：经过S2步骤后，向气氛炉中通入含有氢气的混合气体，并在含有氢气的气氛下继续保温煅烧2～3小时，保温煅烧的温度为950～1000℃；
S4在含氢气的混合气体气氛下自然冷却：经过S3步骤后，使煅烧的粉体在含有氢气的气氛下在气氛炉中自然冷却到室温；
S5研磨：将冷却到室温的粉体进行研磨，得到所制备的CaCu3Ti4O12粉体。
3.根据权利要求1所述的CaCu3Ti4O12陶瓷烧结方法，所述CaCu3Ti4O12粉体的陶瓷烧结工艺步骤包括以下步骤，其特征在于：
S6制备CaCu3Ti4O12陶瓷坯体：将所述CaCu3Ti4O12粉体制成陶瓷坯体，制成陶瓷坯体的方法包括压制成型、凝胶注模成型或注浆成型；
S7在空气气氛下升温并保温烧结：将成型后的CaCu3Ti4O12陶瓷坯体放入气氛炉中，先在空气气氛下将气氛炉的炉内温度升温到1070～1100℃，然后保温烧结6～8小时；
S8在高含量氧气的混合气体气氛下快速降温：当完成步骤S7后，向气氛炉中通入高含量氧气的混合气体，并通过快速降温的方式将气氛炉的炉内温度降温到700℃；
S9自然降温冷却：当经过步骤S8后，在空气气氛下使气氛炉的炉内温度自然冷却到室温，得到CaCu3Ti4O12陶瓷烧结体。
4.根据权利要求2所述的CaCu3Ti4O12陶瓷烧结方法，其特征在于，所述CaCu3Ti4O12粉体制备的工艺步骤S3和S4中的所述含氢气的混合气体为氢气与氮气、氩气中的至少一种气体组成的混合气体。
5.根据权利要求3所述的一种CaCu3Ti4O12陶瓷烧结方法，其特征在于，所述CaCu3Ti4O12粉体的陶瓷烧结工艺步骤S8中所述高含量氧气的混合气体为氧气与氮气、氩气、空气中的至少一种气体组成的混合气体。
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