CN105198405A - 一种电容-压敏双功能陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电容-压敏双功能CaCu₃Ti₄O₁₂（CCTO）陶瓷及其制备方法。本发明通过熔盐处理CCTO单相粉体，熔盐为NaCl-KCl（NaCl/KCl的质量比为49.3:50.7），然后制备获得高介电常数（ε~4000）、高压敏非线性系数（α为20~45）的电容-压敏双功能CCTO陶瓷。本发明提供的电容-压敏双功能CCTO陶瓷不含Pb、Bi、Cd等原料，原料来源广泛、价格便宜、环保；制备工艺简单，介电性能和压敏性能优异，该陶瓷材料具有极大的工业应用价值。

Description

一种电容-压敏双功能陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于电子陶瓷制备及应用技术领域，具体涉及一种电容-压敏双功能陶瓷及其制备方法。

背景技术

随着电子信息产业的小型化、集成化、多功能化的快速发展，对相应的功能材料提出越来越高的要求。ZnO压敏电阻是使用最为广泛的压敏元件，虽具有较好的压敏特性，但存在介电常数小、介质损耗大、吸收高频噪声及对陡峭脉冲浪涌响应速度慢等缺陷。而且ZnO压敏元件制备中通常需要添加Bi氧化物，其容易与Ag电极反应，降低施主浓度，从而造成性能的恶化和不稳定。有鉴于此，研究人员相继开发了SrTiO₃、TiO₂、WO₃和CaCu₃Ti₄O₁₂等其他的电容-压敏双功能材料。电容-压敏电阻器由于同时具备大容量电容器和压敏电阻器的双重功能，在电子线路的保护、消除电噪声和集成功能减少元件数量使电路小型化等方面的应用前景引起了人们的极大兴趣。在这些压敏材料中，CaCu₃Ti₄O₁₂（CCTO）由于其具有巨介电常数、较低的介电损耗、良好的热稳定性和非线性特性受到广泛关注。

目前，对于CaCu₃Ti₄O₁₂研究很多，制备方法也很多。如中国专利2011100045041.9采用流延法并采用两步法烧结工艺制备了CCTO陶瓷薄片，介电常数约为10000，介电损耗约为0.03。中国专利201010223379.4采用传统固相烧结法制备了VB族元素掺杂改性的CCTO陶瓷，降低了其本征电导。中国专利201110287164.3以硝酸钙、硝酸铜和钛酸四丁脂为原料采用水热法先制备CCTO纳米粉体，然后制备了CCTO陶瓷，其介电常数高达200000-300000，但是其压敏非线性系数低于10。中国专利201210330588.8以硝酸钙、硝酸铜和钛酸四丁脂为原料采用溶胶-凝胶法制备CCTO纳米粉体，然后以异丙醇铝为原料在粉体表面包覆Al₂O₃。虽然提高了介电性能，但是没有报道压敏性能。中国专利201410168860.6以氧化铜、碳酸钙、二氧化钛为原料，采用固相反应法制备了富Cu的CCTO低介电损耗压敏陶瓷，但是其压敏非线性系数仅为3左右。尽管有报道使用传统固相法制备的CCTO具有显著的I-V非线性特性，非线性系数高达914（ChungS.Y.,KimI.D.,KangS.J,Strongnonlinerarcurrent-voltagebehaviorinperovskitederivativecalciumcoppertitanate,NatureMaterials,2004,3,774-778.）。但是后续有关报道中并没有发现非常高的压敏非线性系数，而且制备多采用溶胶-凝胶法、水热法等原料昂贵、工艺复杂、不适合大批量生产的方法来制备CCTO陶瓷。

发明内容

为了克服现有CaCu₃Ti₄O₁₂（CCTO）压敏陶瓷的工艺复杂、环保问题、压敏非线性系数偏低的不足，本发明采用固相反应先合成CCTO单相粉体，然后采用熔盐法简单处理CCTO陶瓷粉体，最后获得高介电常数（ε~4000）、高压敏非线性系数（α为20~45）的电容-压敏双功能CCTO陶瓷。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种电容-压敏双功能陶瓷的制备方法，先采用固相反应合成CaCu₃Ti₄O₁₂单相粉体，然后采用熔盐法处理CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷粉体，最后制备得到具有高介电常数和高压敏非线性系数的电容-压敏双功能CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷。

一种电容-压敏双功能陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

（1）CCTO陶瓷粉体的合成

按照CaCu₃Ti₄O₁₂化学计量比称量CaCO₃、CuO、TiO₂粉末；称量好的粉末在去离子水或者酒精中球磨8-24小时；球磨后的混合浆料烘干后置于氧化铝坩埚中950℃预烧2-10小时，冷却后获得CCTO单相的粉体;

（2）CCTO陶瓷粉体的熔盐处理

将合成的CCTO单相粉体与一定比例的NaCl-KCl混合，熔盐/CCTO粉体质量比为0.5-5；将混合好的粉体置于坩埚中，在700℃~850℃进行熔盐处理0.5-6小时，而后随炉冷却；将冷却产物与去离子水混合，磁力搅拌后真空抽滤清洗至用AgNO₃检查滤液中无沉淀产生为止；洗涤好的粉体烘干备用；

（3）CCTO陶瓷制备

将熔盐法处理后的CCTO陶瓷粉体与粘结剂聚乙烯醇PVA溶液混合，添加比例为5~10wt%，在100MPa左右的压力下压制成圆片或方片；将陶瓷片排胶后在空气中烧结2-12小时，获得致密CCTO陶瓷。

步骤（1）中球磨具体为：球磨介质为氧化锆球、刚玉球或者玛瑙球中的一种，球/料质量比不低于1:1，装罐量为罐体容积的1/2-4/5，球磨转速100-250转/分钟。

步骤（2）中所述的熔盐由NaCl和KCl组成，NaCl与KCl的质量比为49.3:50.7；熔盐与CaCu₃Ti₄O₁₂单相粉体质量比为0.5-5，熔盐处理温度为700℃~850℃；

步骤（3）中所述的烧结温度为1050℃~1130℃；

所述的电容-压敏双功能陶瓷的介电常数ε为300~4000，压敏非线性系数α为20~45，压敏电场E为1.2~4.5kV/cm。

本发明的显著优点在于：

本发明提供的电容-压敏双功能陶瓷，采用的原料不含Pb、Bi、Cd等任何损害人体健康、污染环境的成分，制备工艺简便，烧结温度较低；具有优异的介电性能和压敏性能：介电常数ε为300~4000，压敏非线性系数α为20~45，压敏电场E为2.3~4.0kV/cm。

附图说明

图1本发明压敏电容双功能陶瓷的SEM图；

图2本发明实施例压敏电容双功能陶瓷的电压-电流密度曲线；

图3本发明实施例压敏电容双功能陶瓷的介电常数随频率的变化曲线。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

一种电容-压敏双功能陶瓷的制备方法，具体操作步骤如下：

（1）CCTO陶瓷粉体的合成

按照CaCu₃Ti₄O₁₂化学计量比称量CaCO₃、CuO、TiO₂粉末；称量好的粉末在去离子水中球磨12小时，其中球磨介质为氧化锆球，球/料质量比为4:1，装罐量为罐体容积的3/5，球磨转速150转/分钟；球磨后的混合浆料烘干后置于氧化铝坩埚中950℃预烧3小时，冷却后获得CCTO单相的粉体；

（2）CCTO陶瓷粉体的熔盐处理

将合成的CCTO单相粉体与NaCl-KCl（NaCl与KCl的质量比为49.3:50.7）混合，熔盐/CCTO粉体质量比为1:1；将混合好的粉体置于坩埚中，在750℃进行熔盐处理2小时，而后随炉冷却；将冷却产物与去离子水混合，磁力搅拌后真空抽滤清洗至用AgNO₃检查滤液中无沉淀产生为止；洗涤好的粉体烘干备用；

（3）CCTO陶瓷制备

将熔盐法处理后的CCTO陶瓷粉体与粘结剂聚乙烯醇PVA溶液混合，添加比例为7wt%，在100MPa的压力下压制成方片；将陶瓷片排胶后在空气中于1100℃时保温3小时，获得致密CCTO陶瓷。

经测试所获得的材料的介电常数ε~10381（1kHz），压敏非线性系数α~23。

实施例2

一种电容-压敏双功能陶瓷的制备方法，具体操作步骤如下：

（1）CCTO陶瓷粉体的合成

按照CaCu₃Ti₄O₁₂化学计量比称量CaCO₃、CuO、TiO₂粉末；称量好的粉末在去离子水中球磨24小时，其中球磨介质为刚玉球，球/料质量比为2:1，装罐量为罐体容积的4/5，球磨转速100转/分钟；球磨后的混合浆料烘干后置于氧化铝坩埚中950℃预烧3小时，冷却后获得CCTO单相的粉体；

（2）CCTO陶瓷粉体的熔盐处理

将合成的CCTO单相粉体与NaCl-KCl（NaCl与KCl的质量比为49.3:50.7）混合，熔盐/CCTO粉体质量比为2:1；将混合好的粉体置于坩埚中，在750℃进行熔盐处理2小时，而后随炉冷却；将冷却产物与去离子水混合，磁力搅拌后真空抽滤清洗至用AgNO₃检查滤液中无沉淀产生为止；洗涤好的粉体烘干备用；

（3）CCTO陶瓷制备

将熔盐法处理后的CCTO陶瓷粉体与粘结剂聚乙烯醇PVA溶液混合，添加比例为5wt%，在100MPa的压力下压制成圆片；将陶瓷片排胶后在空气中于1100^oC时保温3小时，获得致密CCTO陶瓷。

经测试所获得的材料的介电常数ε~13348（1kHz），压敏非线性系数α~23。

实施例3

一种电容-压敏双功能陶瓷的制备方法，具体操作步骤如下：

（1）CCTO陶瓷粉体的合成

按照CaCu₃Ti₄O₁₂化学计量比称量CaCO₃、CuO、TiO₂粉末；称量好的粉末在酒精中球磨24小时，其中球磨介质为玛瑙球，球/料质量比为3:1，装罐量为罐体容积的1/2，球磨转速250转/分钟；球磨后的混合浆料烘干后置于氧化铝坩埚中950℃预烧3小时，冷却后获得CCTO单相的粉体；

（2）CCTO陶瓷粉体的熔盐处理

将合成的CCTO单相粉体与NaCl-KCl（NaCl与KCl的质量比为49.3:50.7）混合，熔盐/CCTO粉体质量比为1:1；将混合好的粉体置于坩埚中，在750℃进行熔盐处理2小时，而后随炉冷却；将冷却产物与去离子水混合，磁力搅拌后真空抽滤清洗至用AgNO₃检查滤液中无沉淀产生为止；洗涤好的粉体烘干备用；

（3）CCTO陶瓷制备

将熔盐法处理后的CCTO陶瓷粉体与粘结剂聚乙烯醇PVA溶液混合，添加比例为10wt%，在100MPa的压力下压制成圆片；将陶瓷片排胶后在空气中于1100℃时保温3小时，获得致密CCTO陶瓷。

经测试所获得的材料的介电常数ε~15436（1kHz），压敏非线性系数α~25。

实施例4

一种电容-压敏双功能陶瓷的制备方法，具体操作步骤如下：

（1）CCTO陶瓷粉体的合成

按照CaCu₃Ti₄O₁₂化学计量比称量CaCO₃、CuO、TiO₂粉末；称量好的粉末在去离子水中球磨24小时，其中球磨介质为刚玉球，球/料质量比为2:1，装罐量为罐体容积的3/5，球磨转速250转/分钟；球磨后的混合浆料烘干后置于氧化铝坩埚中950℃预烧3小时，冷却后获得CCTO单相的粉体；

（2）CCTO陶瓷粉体的熔盐处理

将合成的CCTO单相粉体与NaCl-KCl（NaCl与KCl的质量比为49.3:50.7）混合，熔盐/CCTO粉体质量比为3:1；将混合好的粉体置于坩埚中，在800℃进行熔盐处理2小时，而后随炉冷却；将冷却产物与去离子水混合，磁力搅拌后真空抽滤清洗至用AgNO₃检查滤液中无沉淀产生为止；洗涤好的粉体烘干备用；

（3）CCTO陶瓷制备

将熔盐法处理后的CCTO陶瓷粉体与粘结剂聚乙烯醇PVA溶液混合，添加比例为6wt%，在100MPa的压力下压制成圆片或方片；将陶瓷片排胶后在空气中于1100℃时保温3小时，获得致密CCTO陶瓷。

经测试所获得的材料的介电常数ε~4138（1kHz），压敏非线性系数α~45。

实施例5

一种电容-压敏双功能陶瓷的制备方法，具体操作步骤如下：

（1）CCTO陶瓷粉体的合成

按照CaCu₃Ti₄O₁₂化学计量比称量CaCO₃、CuO、TiO₂粉末；称量好的粉末在去离子水中球磨20小时，其中球磨介质为氧化锆球，球/料质量比为2:1，装罐量为罐体容积的4/5，球磨转速250转/分钟；球磨后的混合浆料烘干后置于氧化铝坩埚中950℃预烧3小时，冷却后获得CCTO单相的粉体；

（2）CCTO陶瓷粉体的熔盐处理

将合成的CCTO单相粉体与NaCl-KCl（NaCl与KCl的质量比为49.3:50.7）混合，熔盐/CCTO粉体质量比为2:1；将混合好的粉体置于坩埚中，在800℃进行熔盐处理2小时，而后随炉冷却；将冷却产物与去离子水混合，磁力搅拌后真空抽滤清洗至用AgNO₃检查滤液中无沉淀产生为止；洗涤好的粉体烘干备用；

（3）CCTO陶瓷制备

将熔盐法处理后的CCTO陶瓷粉体与粘结剂聚乙烯醇PVA溶液混合，添加比例为10wt%，在100MPa的压力下压制成圆片或方片；将陶瓷片排胶后在空气中于1100℃时保温3小时，获得致密CCTO陶瓷。

经测试所获得的材料的介电常数ε~578（1kHz），压敏非线性系数α~44。

图1、图2、图3分别为本发明微波介质陶瓷的SEM图、E-J曲线图和介电常数频谱图，所附图片的图例数字编号与实施案例编号对应；由图1可知本发明晶界晶粒具有不同的成分组成和结构；由图2可知本发明具有良好的压敏特性；由图3可知本发明具有相当高的介电常数。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种电容-压敏双功能陶瓷的制备方法，其特征在于：先采用固相反应合成CaCu₃Ti₄O₁₂单相粉体，然后采用熔盐法处理CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷粉体，最后制备得到具有高介电常数和高压敏非线性系数的电容-压敏双功能CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷。

2.根据权利要求1所述的电容-压敏双功能陶瓷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）CaCu₃Ti₄O₁₂单相粉体的合成

按照CaCu₃Ti₄O₁₂化学计量比称量CaCO₃、CuO、TiO₂粉末；将称量好的粉末在去离子水或者乙醇中球磨8-24小时；球磨后的混合浆料烘干后置于氧化铝坩埚中950℃预烧2-10小时，冷却后获得CaCu₃Ti₄O₁₂单相粉体；

（2）CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷粉体的熔盐处理

将步骤（1）制得的CaCu₃Ti₄O₁₂单相粉体与熔盐混合，将混合好的粉体置于坩埚中，进行熔盐处理0.5-6小时，而后随炉冷却；将冷却产物与去离子水混合，磁力搅拌后真空抽滤，清洗至用AgNO₃检查滤液中无沉淀产生为止；洗涤好的粉体烘干备用；

（3）CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷制备

将熔盐法处理后的CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷粉体与粘结剂聚乙烯醇溶液混合，添加比例为5~10wt%，在100MPa的压力下压制成圆片或方片；将陶瓷片排胶后在空气中烧结2-12小时，获得致密CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷。

3.根据权利要求2所述的电容-压敏双功能陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（1）中球磨具体为：球磨介质为氧化锆球、刚玉球或者玛瑙球中的一种，球/料质量比不低于1:1，装罐量为罐体容积的1/2-4/5，球磨转速100-250转/分钟。

4.根据权利要求2所述的电容-压敏双功能陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的熔盐由NaCl和KCl组成，NaCl与KCl的质量比为49.3:50.7；熔盐与CaCu₃Ti₄O₁₂单相粉体质量比为0.5-5，熔盐处理温度为700℃~850℃。

5.根据权利要求2所述的电容-压敏双功能陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的烧结温度为1050℃~1130℃。

6.一种如权利要求1或2所述的制备方法制得的电容-压敏双功能陶瓷，其特征在于：所述的电容-压敏双功能陶瓷的介电常数ε为300~4000，压敏非线性系数α为20~45，压敏电场E为1.2~4.5kV/cm。