CN104120287B

CN104120287B - 从低浓度含铟溶液中富集回收铟及伴生铜的工艺

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Publication number: CN104120287B
Application number: CN201410302226.7A
Authority: CN
Inventors: 黄昌元; 吴国钦; 陈春发; 潘云鹏; 陆永森; 廖发忠; 韦乃团
Original assignee: Mengzi Mining and Metallurgy Co Ltd
Current assignee: Mengzi Mining and Metallurgy Co Ltd
Priority date: 2014-06-30
Filing date: 2014-06-30
Publication date: 2015-06-24
Anticipated expiration: 2034-06-30
Also published as: CN104120287A

Abstract

本发明涉及一种从低浓度含铟溶液中富集回收铟及伴生铜的工艺，低浓度含铟溶液为氧化锌低浸液，主要含In³⁺：200-300mg/l、Zn²⁺：100-150g/l、H₂SO₄：10-30g/l、Cu²⁺：微量-3.5g/l、Fe_全：5-15g/l、Fe³⁺：微量-8g/l、As³⁺：0.8-2.5g/l；低浓度含铟溶液加入含铜溶液得混合液，该含铜溶液为铅锌冶炼产出的溶液，其主要含Cu²⁺:5～35g/l、Cd²⁺：微量～10g/l、H₂SO₄：25～35g/l、Fe³⁺：5～10g/l；混合液加入锌浮渣进行中和反应，锌浮渣主要成分为ZnO：75～85%、Zn_金：15～25%、Cl：0.8～4.5%、S：1～2%；中和反应终点的pH值控制在4-6，水解pH值6.5,反应结束进行液固分离得滤渣和滤液，滤渣经酸浸所得富铟溶液，用萃取法处理得金属铟，铜渣则作为炼铜原料。本发明利用废弃物锌浮渣作为中和还原剂，人为改变溶液的铟铜比例，让铟以In（OH）₃形式进渣，降低了渣量，在富集铟的同时，为后续铟萃取创造了有利条件。

Description

从低浓度含铟溶液中富集回收铟及伴生铜的工艺

技术领域

本发明属于一种湿法冶金技术，具体指一种从低浓度含铟溶液中富集回收铟及伴生铜的工艺。

背景技术

自然界中很少有铟的独立矿物，而是以低含量伴生形态存在于其他矿物中，多见于铅锌矿中。所以，铟的提取原料多来自铅锌冶炼的副产物或者废弃物，这些废弃物形态各异，成分复杂，铟含量极低。然而铟是一种稀贵金属，工业上的用途也比较广泛，尽管铟的提取十分困难，但确十分有价值。

产业上，从低浓度废液中富集铟、铜的方法主要有水解法，氧化-还原法、萃取法等，采用何种技术或者方法，取决于矿源或溶液性质。以低浓度含铟的氧化锌溶液提铟为例，主要采用还原加萃取法，该方法的问题是萃取过程乳化比较严重，生产上开机困难，而且萃取量大，萃余液夹带的有机物大量进入锌系统造成锌电解烧板，其中原因是多方面的，但大量的Zn²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Mn²⁺等离子的存在是主要原因之一。如何预先除去这干扰离子是能否避免这些现象发生的前提条件。

在铅锌冶炼中，副产品中，废弃物中综合回收其中的伴生铜关系到一个企业经济效益。伴生铜多以湿法工艺回收，但在实践中，铜的浸出过程总是伴随着大量铁、硅、镉等杂质的同时浸出，而如何结合低浓度溶液中的铟回收工艺来同时回收伴生铜是人们长期希望解决而没有解决好的重要课题之一。

发明内容

本发明的目的就是提出一种从低浓度含铟溶液中富集回收铟及伴生铜的工艺，该工艺能有效从电锌等系统中产生的低浓度含铟溶液中富集铟，同时回收铜，避免后续铟萃取作业时大量Zn²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Mn²⁺等离子干扰，提高工效和资源综合利用水平。

本发明提出的这种从低浓度含铟溶液中富集回收铟及伴生铜的工艺，其特征在于：

（1）低浓度含铟溶液为氧化锌低浸液，其主要含In³⁺：200-300mg/l、Zn²⁺ ：100-150g/l、H₂SO₄：10-30g/l、Cu²⁺：微量-3.5g/l、Fe_全：5-15g/l、Fe³⁺：微量-8g/l、As³⁺：0.8-2.5g/l；

（2）低浓度含铟溶液加入含铜溶液得混合液，该含铜溶液为铅锌冶炼产出的溶液，其主要含Cu²⁺:5～35g/l、Cd²⁺：微量～10g/l、 H₂SO₄：25～35g/l、Fe³⁺：5～10 g/l；

（3）混合液中加入中和剂锌浮渣进行中和反应，锌浮渣主要成分为ZnO：75～85%、Zn_金：15～25%、Cl：0.8～4.5%、S：1～2%；其中的H₂SO₄被ZnO中和，pH值不断上升；Cu²⁺被Zn_金置换，以海绵铜的形式进入渣中，Fe³⁺大部分被Zn_金还原成Fe²⁺；In³⁺发生水解反应，以In（OH）₃形式进渣中；

（4）中和反应终点的pH值控制在4-6，水解pH值6.5,反应结束进行液固分离得滤渣和滤液，滤液送除铁工序处理，滤渣经一段低酸和一段高酸浸出，将以In（OH）₃形式存在的铟重新浸入溶液，铜留在渣中，液固分离得富铟溶液和铜渣，富铟溶液萃取法处理得金属铟，铜渣则作为炼铜原料。

锌浮渣为磨细的粉料，粒度为-200目～6目。粉料可以增加与被反应物的接触面积，提高反应速度和反应质量。

上述作业（3）中和与置换作业为分步中和选择置换：首先在1^#槽中进行反应，控制温度在80-90℃，PH值为0.5~2.0，反应过程中在耗酸的同时，Zn_金主要与Cu²⁺ 、Fe³⁺反应，且在此槽内把原料中所有的Zn_金消耗完全，避免In³⁺被还原为单质In；2^#槽温度控制在80-90℃，继续加入锌浮渣进行中和反应，PH值控制为3.5~4.0，绝大部分In³⁺在此槽内以In（OH）₃形式进渣；3^#槽温度控制在85℃以上，在自然搅拌下使PH值达到5.0，进一步降低有毒有害气体砷化氢产生的条件，实现安全生产。

上述作业（4）中滤渣一段低酸浸出的温度控制在80～90℃，终点酸度为50～70g/l，反应时间12个小时以上，所加酸为98%浓硫酸，调浆液为生产水，浸出液含In³⁺：2.5～3.5g/l、Zn²⁺:30～80 g/l、Cu²⁺:微量、Fe³⁺≤1.0g/l。低酸浸出作业的滤液即为富铟溶液。

上述作业（4）中一段高酸浸出是将低酸浸出所得滤渣用高酸浸出，温度控制在80～90℃，终点酸度为150～180g/l，反应时间12个小时以上，所加酸为98%浓硫酸，调浆液为生产水，浸出液含In³⁺：0.3～1g/l、Zn²⁺:30～60g/l、Cu²⁺:微量、Fe³⁺≤1.0g/l。

高酸浸出的滤液返回低酸浸出作业继续参与反应，滤渣供作炼铜原料。

本发明的“Zn_金”表示为金属态的锌，“微量”表示某成分浓度接近零而不等于零，类似地，“Fe_全”表示全铁。

在上述混合液加锌浮渣中和置换的作业中，存在如下化学反应：

In³⁺+ Zn→In↓+ Zn²⁺ ………… ①

Cu²⁺+Zn→Cu↓+ Zn²⁺………………②

Fe³⁺+Zn→Fe²⁺+ Zn²⁺……………… ③

①这个反应是本发明不希望看到的,因为以置换方式沉淀下来的铟金属不好浸出，同时正是利用②、③两个反应把锌浮渣中的金属锌消耗完。随着中和反应的进行，从而使大部分In³⁺发生如下反应：

In³⁺+3OH^-→In（OH）₃↓………………④

④反应是本发明希望看到的，因为In（OH）₃遇酸即可溶解以离子状态进入溶液中，好浸出，可达到第一步富集的目的。②中的金属铜不好浸出，遇酸后还留在渣中，从而分别实现了铟、铜的富集及分离。

从上述过程可知，如何控制反应条件，让金属锌优先置换铜离子和高价铁，尽量避免锌置换铟离子是能否获得高的铟回收率的关键。

本发明利用锌冶金中副产的废弃物锌浮渣作为中和还原剂，人为改变低浓度含铟溶液的铟铜比例关系，使锌金属选择性地置换，让铟以易浸出的In（OH）₃形式进渣，这种人为地改变渣型的方式大大降低了渣量，使得渣含铟达到10000g/t，含铜10%以上，在有效富集铟金属的同时，为后续铟萃取创造了有利条件。因此，本发明实为一条从低浓度含铟溶液中富集回收铟的新途径。

附图说明

附图为本发明的工艺流程框图。

具体实施方式

下面用实例进一步说明本发明的积极效果。

实例1

一批低浓度含铟溶液含In³⁺202mg/l、Zn²⁺ 100g/l、H₂SO₄10g/l、Cu²⁺微量、Fe_全5g/l、Fe³⁺4g/l、As³⁺1.0g/l。含铜溶液含Cu²⁺:35g/l、Cd²⁺：2g/l、 H₂SO₄：25g/l、Fe³⁺：5 g/l。两种溶液按体积比1：0.1比例混合得混合液。

所用中和剂锌浮渣含ZnO：80%、Zn_金：15%、Cl:0.8%；S: 2%，粒度为-200目。经计算按1：0.1比例得混合液，结合于中和反应所需的锌浮渣的总量中所含Zn_金总量不足以与Cu²⁺、Fe³⁺完全发生置换反应，还需补充加入一定量的锌粉，约每小时250kg。

经如图所示的工艺流程和上述步骤处理，所得铟铜富集渣含铟15320g/t,含铜17.5% 铟铜富集渣经一段低酸浸出得富铟溶液含In³⁺2.58g/l，相对于原始低浓度含铟溶液的铟富集比为12.8倍，回收率为98.6%。

低酸浸出后的一次浸出渣经过高酸浸出作业处理后所得铜渣含铜51%。相对于原始含铜溶液的回改率为97.2%。

实例2

另一批低浓度含铟溶液含In³⁺：260mg/l、Zn²⁺ ：120g/l、H₂SO₄：20g/l、Cu²⁺：2 g/l、Fe_全：10g/l、Fe³⁺：1g/l、As³⁺：2.0g/l。含铜溶液含Cu²⁺:20g/l、Cd²⁺：2g/l、 H₂SO₄：30g/l、Fe³⁺：8 g/l。两种溶液按体积比1：0.2比例混合得混合液。

所用中和剂锌浮渣含ZnO：75%、Zn_金：20%、Cl:1.8%；S: 1%，粒度为-200目。经计算按1：0.2比例得混合液，结合于中和反应所需的锌浮渣的总量中所含Zn_金总量不足以与Cu²⁺、Fe³⁺完全发生置换反应，还需补充加入一定量的锌粉，约每小时80kg。

处理的工艺过程与例1相同。所得结果如下：

铟铜富集渣含铟18340g/t,含铜13.8% 铟铜富集渣经一段低酸浸出得富铟溶液含In³⁺3.31g/l，相对于原始低浓度含铟溶液的铟富集比为12.7倍，回收率为98.2%。

低酸浸出后的一次浸出渣经过高酸浸出作业处理后所得铜渣含铜47%。相对于原始含铜溶液的回收率为96%。

实例3

另一批低浓度含铟溶液含In³⁺：300mg/l、Zn²⁺ ：150g/l、H₂SO₄：30g/l、Cu²⁺：3.5 g/l、Fe_全：15g/l、Fe³⁺：8g/l、As³⁺：2.5g/l。含铜溶液含Cu²⁺:35g/l、Cd²⁺：10g/l、 H₂SO₄：35g/l、Fe³⁺：10 g/l。两种溶液按体积比1：0.3比例混合得混合液。

所用中和剂锌浮渣含ZnO：85%、Zn_金：25%、Cl:4.3%；S:2%，粒度为-200目。经计算按1：0.3比例得混合液，结合于中和反应所需的锌浮渣的总量中所含Zn_金总量不足以与Cu²⁺、Fe³⁺完全发生置换反应，还需补充加入一定量的锌粉，约每小时450kg。

处理的工艺过程与例1相同。所得结果如下：

铟铜富集渣含铟23220g/t,含铜23% 铟铜富集渣经一段低酸浸出得富铟溶液含In³⁺3.57g/l，相对于原始低浓度含铟溶液的铟富集比为11.9倍，回收率为98.7%。

低酸浸出后的一次浸出渣经过高酸浸出作业处理后所得铜渣含铜53%。相对于原始含铜溶液的回收率为97.2%。

Claims

1.一种从低浓度含铟溶液中富集回收铟及伴生铜的工艺，其特征在于：

2.如权利要求1所述从低浓度含铟溶液中富集回收铟及伴生铜的工艺，其特征在于锌浮渣为磨细的粉料，粒度为-200目～6目。

3.如权利要求1所述从低浓度含铟溶液中富集回收铟及伴生铜的工艺，其特征在于作业（3）中和与置换作业为分步中和选择置换：首先在1^#槽中进行反应，控制温度在80-90℃，PH值为0.5~2.0，反应过程中在耗酸的同时，Zn_金主要与Cu²⁺ 、Fe³⁺反应，且在此槽内把原料中所有的Zn_金消耗完全，避免In³⁺被还原为单质In；2^#槽温度控制在80-90℃，继续加入锌浮渣进行中和反应，PH值控制为3.5~4.0，绝大部分In³⁺在此槽内以In（OH）₃形式进渣；3^#槽温度控制在85℃以上，在自然搅拌下使PH值达到5.0，进一步降低有毒有害气体砷化氢产生的条件，实现安全生产。

4.如权利要求1所述从低浓度含铟溶液中富集回收铟及伴生铜的工艺，其特征在于作业（4）中滤渣一段低酸浸出的温度控制在80～90℃，终点酸度为50～70g/l，反应时间12个小时以上，所加酸为98%浓硫酸，调浆液为生产水，浸出液含In³⁺：2.5～3.5g/l、Zn²⁺:30～80 g/l、Cu²⁺:微量、Fe³⁺≤1.0g/l，低酸浸出作业的滤液即为富铟溶液。

5.如权利要求1所述从低浓度含铟溶液中富集回收铟及伴生铜的工艺，其特征在于上述作业（4）中一段高酸浸出是将低酸浸出所得滤渣用高酸浸出，温度控制在80～90℃，终点酸度为150～180g/l，反应时间12个小时以上，所加酸为98%浓硫酸，调浆液为生产水，浸出液含In³⁺：0.3～1g/l、Zn²⁺:30～60g/l、Cu²⁺:微量、Fe³⁺≤1.0g/l。

6.如权利要求1-5之一所述从低浓度含铟溶液中富集回收铟及伴生铜的工艺，其特征在于高酸浸出的滤液返回低酸浸出作业继续参与反应，滤渣供作炼铜原料。