FI110268B

FI110268B - Menetelmä kalsiumin poistamiseksi sinkkiprosessin sulfaattiliuoksista

Info

Publication number: FI110268B
Application number: FI20010475A
Authority: FI
Inventors: Panu Talonen
Original assignee: Outokumpu Oy
Priority date: 2001-03-09
Filing date: 2001-03-09
Publication date: 2002-12-31
Also published as: CA2439914A1; CN1230564C; MXPA03008116A; NO20033860D0; KR100845171B1; EP1366201B1; NO20033860L; BR0207877A; JP2004531643A; EA200300989A1; ZA200306518B; PE20020901A1; AU2002237341B2; FI20010475A; EP1366201A1; EA005566B1; FI20010475A0; WO2002072895A1; ATE314493T1; ES2254648T3

Description

110268

MENETELMÄ KALSIUMIN POISTAMISEKSI SINKKIPROSESSIN SULFAATTILIUOKSISTA

Tämä keksintö kohdistuu menetelmään kalsiumin poistamiseksi sinkin 5 valmistusprosessin sulfaatti liuoksista. Kalsium poistetaan anhydriittinä rikasteen tai malmin liuotuksesta tulevasta raakaliuoksesta ennen liuospuh-distusvaiheita.

Hydrometallurgisissa prosesseissa liuoksiin voi tulla kalsiumia prosessin ίο raaka-aineena syötettävän rikasteen tai malmin mukana. Toinen vaihtoehto on, että kalsium tulee liuokseen prosessiliuosten neutraloinnissa käytettävän kalkin liukenemisesta. Tällöin päädytään usein jossakin prosessivaiheessa tilanteeseen, jossa liuos on ylikylläinen kipsin suhteen ja kipsiä alkaa saostua prosessilaitteisiin.

15

Sulfidisia sinkkirikasteita tai -malmeja prosessoidaan yleisesti joko pasutta-malla rikaste ensin oksidisen muotoon ja liuottamalla muodostunutta pasutetta sinkkielektrolyysistä tulevan rikkihappoliuoksen avulla sinkkisulfaatti liuoksen aikaansaamiseksi, tai johtamalla sulfidinen rikaste tai oksidinen 20 malmi suoraan liuotukseen ilman pasutusta. Liuotuksesta saatava sinkki-: sulfaattiliuos on ns. raakaliuos, joka puhdistetaan muista metalleista ja : ’· epäpuhtauksista liuospuhdistuksen eri vaiheissa ennen kuin se johdetaan elektrolyysiin puhtaan sinkin tuottamiseksi. Rikasteen ja malmin sisältämä *···* rauta jää liukenematta ja muodostaa jarosiittisakan, joka poistetaan i 25 liuotuspiiristä.

I · • · * . Sulfidisissa sinkkirikasteissa on kalsiumia noin 0,04 - 0,4 % keskiarvon I ... ollessa luokkaa 0,3%. Oksidisten sinkkimalmien kalsiumpitoisuudet voivat ! "* olla korkeampiakin. Vaikka rikasteen tai malmin kalsiumpitoisuus olisi vain 30 keskimääräinen, päädytään liuotuksessa usein tilanteeseen, jossa prosessi- ;·’ liuos on liuotusvaiheen jälkeen kylläinen kipsin suhteen. Koska liuotusta ·’ : seuraavassa liuospuhdistuksessa lämpötila on selvästi alempi, se aiheuttaa *«· 2 110268 kipsin liukoisuuden laskun ja siten kipsin saostumisriskin sekä prosessilaitteisiin että prosessissa olevan kiintoaineen joukkoon. Esimerkiksi koboltin saostuksessa, mikä on yksi liuospuhdistuksen vaihe, saostuva kipsi kertyy kobolttisakkaan, mikä häiritsee itse prosessia ja haittaa sakan 5 jatkokäsittelyä. Koska liuokset kiertävät prosessissa, on rikasteen tai malmin liuotukseen käytettävässä rikkihappoliuoksessa eli elektrolyysin paluuha-possa myös kalsiumia.

Liuotuksesta tulevan raakaliuoksen lämpötila on luokkaa 75-100 °C. Ennen ίο elektrolyysivaihetta on raakaliuoksesta poistettava epäpuhtaudet, jotka vaikuttavat sinkin laatuun tai elektrolyysin sähkönkulutukseen. Tämä tehdään useammassa, usein kolmessa erillisessä liuospuhdistusvaiheessa. Jos liuos pääsee jäähtymään liikaa näissä vaiheissa, liuoksesta voi alkaa saostua kipsiä, mikä aiheuttaa haittaa itse prosessille ja lisää laitteiston is huoltokustannuksia. Jotta kipsin saostumiselta vältytään, liuospuhdistus-vaiheet pitää suorittaa tarpeeksi korkeassa lämpötilassa, ja tätä lämpötilavaatimusta pidetään merkittävänä rajoituksena liuospuhdistuksen eri vaiheiden käytön ja kehittämisen kannalta.

20 Kuten edellä mainittiin, raaka-aineen lisäksi kalsiumia kertyy sinkkiprosessin : liuoksiin neutraloinnissa käytettävästä kalkista. Kalkkia käytetään esimerkiksi : *·* magnesiumin ja sulfaatin poistoon prosessin liuoksista, erityisesti ···:* elektrolyysistä palautettavasta happoliuoksesta. Tässä prosessivaiheessa * · I • · '··* liuos neutraloidaan kalkilla siten, että liuoksen sisältämät metallit i ' ' 25 magnesiumia lukuunottamatta saostuvat hydroksideina. Samanaikaisesti • · saostuu kipsiä. Näin saatava magnesiumsulfaattiliuos johdetaan ulos . prosessista. Jäljelle jäävä, sinkkihydroksidia ja kipsiä sisältävä liete ... palautetaan prosessiin. Tämän lietteen vaikutus prosessin liuosten *·* kalsiumpitoisuuksiin riippuu paljolti siitä, mihin kohtaan prosessia liete : 30 palautetaan.

i i 3 110268

Sinkkiprosesseissa kipsiä poistetaan tavallisesti liuospuhdistuksen jälkeen jäähdyttämällä liuosta noin lämpötilaan 40 °C kipsiytimien läsnäollessa. Tämä on luonteva ratkaisu, koska liuos on joka tapauksessa jäähdytettävä ennen sen johtamista elektrolyysiin. Kun saostunutta kipsiä kierrätetään 5 saostusytimiksi takaisin jäähdytysvaiheeseen, saadaan liuoksen kalsium-pitoisuus tasolle, mikä ei aiheuta ongelmia elektrolyysissä. Liuospuhdistuksen jälkeen tapahtuvan kalsiuminpoistovaiheen ongelmana on kuitenkin se, että raakaliuoksen korkea kalsiumpitoisuus voi aiheuttaa ongelmia jo liuospuhdistusvaiheessa. Raakaliuoksen korkeasta kalsiumpitoisuudesta ίο johtuvat kipsisaostumat lisäävät putkiston ja laitteiden huoltotarvetta. Jos kalsium halutaan poistaa kipsinä jo ennen liuospuhdistusta, se vaatii raakaliuoksen jäähdytyksen saostusta varten ja uudelleenkuumennuksen liuospuhdistusvaiheita varten. Raakaliuoksen jäähdytys sitä paitsi saattaisi aiheuttaa myös sinkkisulfaatin saostumista, mitä ei missään tapauksessa 15 haluta tapahtuvan.

Kalsium poistetaan yleisesti sulfaattiliuoksista kipsinä, CaS042H20.

Kalsiumsulfaatilla on kuitenkin myös kaksi muuta olomuotoa, joissa kideveden määrä on poikkeava: hemihydraatti CaS040,5H20 ja anhydriitti 20 CaS04, joka on kalsiumsulfaatin kidevedetön muoto. Hemihydraatin : liukoisuus on ainakin lämpötiloissa alle 100 °C niin suuri, että sen * *’ esiintyminen sinkkiprosessissa ei ole todennäköistä. Kipsin liukoisuus • · * ··;· kasvaa lämpötilan noustessa, eli esimerkiksi edellä kuvattu sinkkirikasteen ’·’·[ tai -malmin liuotuslämpötila tuottaa liuokseen 600-850 mg/l kalsiumia, joka 25 saostuu kipsinä lämpötilan laskiessa, koska kipsin liukoisuus tällöin laskee, j ''* Anhydriitin liukoisuus puolestaan laskee lämpötilan noustessa ja on kipsin I . liukoisuutta pienempi esimerkiksi sinkkiprosessin liuotus- ja liuospuhdistus- ... vaiheiden lämpötiloissa.

30 Nyt on kehitetty menetelmä liuenneen kalsiumin poistamiseksi sinkin sulfaattiliuoksista siten, että prosessiliuoksessa liuenneena oleva kalsium v : poistetaan normaalin kipsisaostuksen sijasta anhydriittinä. Rautapitoista 4 110268 sinkin raaka-ainetta kuten sinkkirikastetta, -malmia tai -pasutetta liuotetaan rikkihappoiseen liuokseen sinkkisulfaattipitoisen raakaliuoksen aikaansaamiseksi. Saatu liuos johdetaan liuospuhdistusvaiheiden jälkeen elektrolyysiin, ja rauta saostetaan jarosiittina. Kalsiumsaostus on edullisesta suorittaa raaka-5 liuoksesta ennen liuospuhdistusvaiheita. Kuten edellä on todettu, liuotuksesta tulevan raakaliuoksen lämpötila on niin korkea (75 - 100 °C), että se soveltuu anhydriittisaostukselie ja tällöin vältetään liuospuhdistuksen eri vaiheiden kipsinmuodostumisongelmat. Kalsiumin saostusta anhydriittinä helpottaa anhydriittikiteiden käyttö kideytiminä. Keksinnön olennaiset tunnus-lo merkit käyvät esille oheisista vaatimuksista.

Keksinnön mukaista menetelmää kuvataan ohessa oheisten kuvien avulla, jossa kuva 1 esittää graafisesti kipsin ja anhydriitin termodynaamisiin arvoihin 15 perustuvalla laskennalla saatuja tasapainoliukoisuuksia tyypillisen sinkki-rikasteen liuotuksesta tulevaan raakaliuokseen lämpötilan funktiona, kuva 2 esittää graafisesti kipsi- ja anhydriittikiteiden vaikutukset tyypillisen sinkkirikasteen liuotuksesta tulevaan raakaliuokseen ajan funktiona 85 °C lämpötilassa, 20 kuvassa 3 on esitetty virtauskaaviona kalsiumsaostusta koskeva osa sinkki-: prosessista, ' kuvassa 4 esitetään graafisesti anhydriitin vaikutus sinkkisulfaattiliuoksen · ·;; kalsiumpitoisuuteen eri lämpötiloissa ajan funktiona, ja *·**’ kuvassa 5 esitetään graafisesti vertailu kipsin ja anhydriitin vaikutuksesta !.. 25 sinkkisulfaattiliuoksen kalsiumpitoisuuteen ajan funktiona.

. Keksinnön mukainen kalsiumin poistotapa perustuu siihen, että ·. sinkkipasutteen tai -rikasteen (tai oksidisen malmin) liuotuksesta saatavaan, epäpuhtaaseen ja kuumaan sinkkisulfaattiliuokseen eli raakaliuokseen 30 sekoitetaan anhydriittikiteitä. Anhydriittikiteet toimivat saostusytiminä, ja liuoksen kalsiumpitoisuus pyrkii asettumaan anhydriitin liukoisuutta > I · ·' ' vastaavaksi. Kuten kuvasta 1 nähdään, anhydriitin liukoisuus on kipsin 5 110268 liukoisuutta pienempi eli menetelmää käyttäen saadaan liuos, josta ei enää pyri saostumaan kipsiä liuospuhdistusvaiheissa. Saavutettava liuoksen kalsiumpitoisuus riippuu reaktioajasta ja käytettävissä olevan anhydriitin pinta-alasta. Menetelmää käyttäen päästään samaa luokkaa oleviin kalsium-5 pitoisuuksiin kuin tavanomaisesti liuospuhdistuksen jälkeen tapahtuvassa kalsiuminpoistossa, jolloin kalsium poistetaan kipsinä. Käytännössä sopivaksi todettu raja on 400 - 500 mg Ca/I.

Vaikka anhydriitin liukoisuus sinkkisulfaattiliuokseen on korkeammissa ίο lämpötiloissa kipsin liukoisuutta pienempi, käytännössä prosessiliuosten kalsiumtaso näyttää asettuvan kipsin liukoisuuden mukaisesti. Syynä on todennäköisesti se, että anhydriittikiteiden muodostuminen on kineettisesti estynyt eli reaktio on käytännössä liian hidas. Kipsiytimien muodostuminen sen sijaan on mahdollista, ja syntyneet kipsikiteet ohjaavat liuosta kipsin 15 liukoisuuden mukaiseksi. Tilannetta voidaan kuitenkin säätää lisäämällä liuokseen anhydriittikiteitä.

Kuvassa 2 on esitetty kipsi- ja anhydriittikiteiden vaikutus tavanomaisen sinkkirikasteen liuotuksesta tulevan raakaliuoksen kalsiumpitoisuuksiin, kun 20 lämpötila on 85 °C ja kiintoainepitoisuus 50 g/l. Vaikka anhydriitin liukoisuus : on pienempi kuin kipsin, ei liuoksen kalsiumpitoisuus asettunut anhydriitin liukoisuutta vastaavalle tasolle kokeessa, jossa liuokseen oli lisätty *;; kipsikiteitä. Anhydriittikiteiden avulla sen sijaan liuoksen kalsiumpitoisuus * * saatiin nopeasti tasolle alle 500 mg/l. Tätä tasoa voidaan pitää jo melko 25 turvallisena liuospuhdistusta ajatellen. Nähdään myös, että kuvan lämpötilassa kalsiumin poistuminen raakaliuoksesta on jo varsin tehokasta anhydriittikiteiden läsnäollessa.

1 * J * * *

Anhydriitti on sinkkiprosessin raakaliuoksen käsittelyolosuhteissa kalsium-30 sulfaatin stabiilein olomuoto. Ei siis ole pelkoa siitä, että kiintoaineen pitkä :* viipymisaika saisi aikaan anhydriitin muuttumisen muiksi faaseiksi. Tätä ' * tukevat myös tuotantomittakaavan toiminnasta saadut tulokset: koboltin 6 110268 poistossa kierrätettävän ja siten prosessissa pitkään viipyvän sakan joukossa oleva kalsium on nimenomaan anhydriittinä.

Kuvassa 3 on esitetty virtauskaaviona keksinnön mukainen menetelmä s kalsiumin poistamiseksi sinkkiprosessista. Sinkkirikasteen tai pasutteen liuotuksesta tuleva raakaliuos 1, jonka lämpötila on 75 - 100 °C, johdetaan sekoitussäiliöön 2, johon lisätään myös anhydriittikideytimiä. Liuoksen viipymäaika säiliössä riippuu anhydriitikiteiden pinta-alasta. Sekoitussäiliöstä liuos johdetaan sakeuttimeen 3, jossa liuoksesta kiteytynyt anhydriitti ίο erotetaan alitteena 4 ja selkeytynyt liuos johdetaan ylitteenä 5 liuospuhdis-tukseen 6. Liuospuhdistuksen jälkeen sinkkisulfaattiliuos johdetaan elektrolyysiin elementtisinkin valmistamiseksi (ei tarkemmin kuvassa). Sakeuttimen alite, kiintoainepitoinen liete sisältää nyt anhydriittikiteitä, jotka mahdollisesti hienonnetaan esimerkiksi jauhamalla vaiheessa 7 kiteiden pinta-alan 15 kasvattamiseksi. Anhydriittikiteiden muodostuminen suoraan liuoksesta on hidas reaktio, joten ainakin osa 8 muodostuneesta anhydriitistä on kierrätettävä sekoitussäiliöön 2 ja edullisesti vielä jauhatuksen 7 kautta, jolloin saadaan partikkelikoko hallituksi ja tuotetaan uusia sekundäärisiä kideytimiä. Se osa 9 sakeuttimen alitteesta, mitä ei kierrätetä kideytimien 20 lisäystä varten sekoitussäiliöön 2, johdetaan takaisin esimerkiksi pasutteen '· ·' · tai rikasteen liuotukseen 10, josta se menee jarosiitin mukana sakkaan ja : ” poistuu liuotuspiiristä (ei tarkemmin kuvassa).

I · » I · · · ’ Nyt kehitetyn menetelmän etuna on, että liuotuksesta tulevan raakaliuoksen 25 kalsiumpitoisuus voidaan ilman jäähdytystä laskea tasolle, joka mahdollistaa liuospuhdistusvaiheiden toiminnan ilman kipsin aiheuttamia häiriöitä. Samalla jj>>; vähennetään myös prosessilaitteisiin saostuvan kipsin määrää. Kun raaka- ,*··. liuoksen kalsiumpitoisuus saadaan näin riittävän pieneksi ennen liuospuhdistusta, prosessisuunnittelijalla ja käyttäjällä on enemmän mahdolli-30 suuksia päättää liuospuhdistuksen eri vaiheiden lämpötilasta. Tämä antaa *: ‘ myös tilaisuuden kehittää uusia menetelmiä liuospuhdistukseen.

7 110268

Keksintöä kuvataan vielä oheisten esimerkkien avulla:

Esimerkki 1

Kokeessa tutkittiin anhydriitin vaikutusta sinkkisulfaattiliuoksen kalsium-5 pitoisuuteen. Sulfaattiprosessia käyttävän sinkkitehtaan raakaiiuoksessa oli mm. seuraavia aineita: Zn 158 g/l, Mg 10 g/l, Mn 5 g/l, NH/ 3 g/l ja Ca 0,7 g/l. Raakaliuos lämmitettiin eri kokeissa lämpötiloihin 75, 80, 85 ja 90 °C. Kussakin lämpötilassa liuoksen kylläisyys kipsin suhteen varmistettiin lisäämällä kuumaan liuoksen ensin 1 g/l kalsiumhydroksidia Ca(OH)2 ja ίο sitten rikkihappoliuosta, kunnes kuuman liuoksen pH sai arvon 4,0. Tämän jälkeen kuhunkin liuokseen lisättiin anhydriittikiteitä 50 g/l. Kokeen nollahetkenä on anhydriitin lisäys, ja sitä vastaavat kalsiumpitoisuudet on mitattu juuri ennen anhydriittilisäystä. Tulokset on esitetty graafisesti ajan funktiona kuvassa 4. Kuvasta nähdään, että matalimpiin kalsiumpitoisuuksiin 15 päästään lämpötilassa 90 °C, mutta myös kaikissa muissa tapauksissa liuoksen Ca-pitoisuus oli jo puolen tunnin kuluttua laskenut tasolle, joka ei aiheuta ongelmia liuospuhdistuksessa.

Esimerkki 2 20 Käytettiin esimerkin 1 mukaista sulfaattipohjaisen sinkkiprosessin raaka- :·: I liuosta ja verrattiin anhydriitin ja kipsin vaikutusta sinkkisulfaatin kalsium- pitoisuuteen lämpötiloissa 80 ja 85 °C. Liuokset lämmitettiin erillisissä kokeissa em. lämpötiloihin, ja kumpaankin liuokseen lisättiin 1 g/l ’···' kalsiumhydroksidia Ca(OH)2 ja sitten rikkihappoliuosta, kunnes kuuman I 25 liuoksen pH sai arvon 4,0. Liuoksiin lisättiin joko anhydriiti- tai kipsikiteitä 50 | · g/l. Lisäyshetki on kokeen nollahetki ja sitä edustava kalsiumpitoisuus on ^. mitattu juuri ennen anhydriitti- tai kipsilisäystä.

Kipsin ja anhydriitin vaikutukset sinkkisulfaattiliuoksen kalsiumpitoisuuksiin 30 nähdään kuvasta 5, jossa liuoksen kalsiumpitoisuus on kuvattu graafisesti ;·1 ajan funktiona. Kuvasta nähdään, että käytettäessä kipsikiteitä liuoksen .: : kalsiumpitoisuus jää tasolle 650 - 720 mg/l, kun se anhydriittikidelisäyksellä i ’· ((: i 8 110268 voidaan laskea 4 tunnin kuluessa arvoon 370 - 420 mg/l. Nähdään myös, että seostamalla raakaliuoksen kalsiumia anhydriittinä voidaan raakaliuoksen kalsiumtaso laskea riittävän matalaksi ennen liuospuhdistusta. Näin vältetään saostumisongelmat liuospuhdistuksessa ja samalla annetaan 5 mahdollisuuksia modifioida liuospuhdistuksen vaiheita. 1 «· · » a ·

Claims

110268

1. Menetelmä kalsiumin poistamiseksi sinkin valmistusprosessin sul-faattiliuoksista, jolloin rautapitoista sinkin raaka-ainetta kuten sinkki- 5 rikastetta, -malmia tai -pasutetta liuotetaan rikkihappoiseen liuokseen raakaliuoksen aikaansaamiseksi, joka liuos johdetaan liuospuhdistusvaiheiden jälkeen elektrolyysiin, ja rauta saostetaan jarosiittina, tunnettu siitä, että kalsiumia saostetaan raaka-liuoksesta anhydriittinä anhydriittikiteiden läsnäollessa. 10

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalsiumin saostus suoritetaan lämpötilassa 75-100 °C.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 15 kalsiumia saostetaan raakaliuoksesta ennen sen johtamista liuospuhdistukseen.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että : kalsiumin saostuksessa muodostuneet anhydriittikiteet erotetaan : 20 raakaliuoksesta ja osa kiteitä sisältävästä, kiintoainepitoisesta ; ; lietteestä kierrätetään takaisin kalsiumin saostusvaiheeseen.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anhydriittikiteet hienonnetaan ennen niiden palauttamista kalsiumin ... . 25 saostusvaiheeseen. * ·

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osa anhydriittikiteitä sisältävästä kiintoainepitoisesta lietteestä ;* johdetaan pasutteen tai rikasteen liuotukseen. •; · 30 110268

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anhydriitti poistetaan liuotuspiiristä jarosiitin saostuksen yhteydessä.

5 PATENTKRAV