EA005566B1

EA005566B1 - Способ удаления кальция из сульфатного раствора процесса получения цинка

Info

Publication number: EA005566B1
Application number: EA200300989A
Authority: EA
Inventors: Пану Талонен
Original assignee: Оутокумпу Ойй
Priority date: 2001-03-09
Filing date: 2002-03-08
Publication date: 2005-04-28
Also published as: DE60208349D1; MXPA03008116A; CN1496414A; ZA200306518B; FI20010475A; NO20033860D0; FI20010475A0; US20040089103A1; CN1230564C; FI110268B; PE20020901A1; ES2254648T3; JP2004531643A; KR100845171B1; EA200300989A1; KR20030096274A; NO20033860L; BR0207877A; AU2002237341B2; EP1366201B1

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу удаления кальция из сульфатного раствора процесса производства цинка. Кальций удаляют в виде ангидрита из неочищенного раствора, выходящего со стадии выщелачивания концентрата или руды, перед проведением стадий очистки раствора.

Description

Настоящее изобретение относится к способу удаления кальция из сульфатного раствора в процессе производства цинка. Кальций удаляют в виде ангидрита из неочищенного раствора, образующегося при выщелачивании концентрата или руды перед стадиями очистки раствора.

Предшествующий уровень техники

Кальций может попадать в гидрометаллургические технологические растворы совместно с концентратом или рудой, подаваемыми в процесс в качестве сырья. С другой стороны кальций поступает в раствор со стадии растворения извести, используемой для нейтрализации технологического раствора. В таком случае на некоторых технологических стадиях часто возникает ситуация, состоящая в том, что образуется раствор, перенасыщенный гипсом, и гипс начинает осаждаться на технологическом оборудовании.

Сульфидные цинковые концентраты или руды обычно обрабатывают путем начального обжига концентрата с образованием оксидной формы и выщелачивания образовавшегося продукта обжига (огарка) со стадии электролиза цинка с целью получения раствора сульфата цинка, или путем подачи сульфидного концентрата или оксидной руды непосредственно на стадию выщелачивания без обжига. Раствор сульфата цинка, полученный со стадии выщелачивания известен, как неочищенный (сырой) раствор, который очищают от металлов и примесей на различных стадиях очистки перед подачей на стадию электролиза для получения чистого цинка. Железо, содержащееся в концентрате или руде, остается в нерастворенной форме и образует железный осадок в виде ярозита, гётита или гематита, который выводят из цикла выщелачивания.

Сульфидные цинковые концентраты могут содержать 0,04-0,4% кальция, при среднем содержании около 0,3%. Оксидные цинковые руды могут иметь еще более высокое среднее содержание кальция. Даже при среднем содержании кальция в концентрате или руде, часто возникают ситуации, когда технологический раствор после стадии выщелачивания насыщен гипсом. Поскольку температура на стадии очистки раствора после выщелачивания явно ниже, это приводит к уменьшению растворимости гипса и повышает риск его осаждения на технологическое оборудование и твердые вещества, присутствующие в процессе. Так например, в ходе осаждения кобальта, являющегося одной из стадий очистки раствора, выпадающий гипс накапливается в осадке кобальта, что нарушает, как сам процесс, так и затрудняет обработку осадка. Поскольку растворы рециркулируют в процессе, кальций также присутствует в растворе серной кислоты, известном, как оборотная кислота, которая используется на стадии выщелачивания концентрата или руды.

Неочищенный раствор, выходящий со стадии выщелачивания, имеет температуру 75-100°С. Примеси, способные оказывать влияние на качество цинка или потребление электричества в ходе электролиза, следует удалять из неочищенного раствора перед стадией электролиза. Указанные операции осуществляют на нескольких, обычно на трех отдельных стадиях очистки раствора. При чрезмерном охлаждении раствора на указанных стадиях может начинаться осаждение гипса из раствора, что вредит протеканию всего процесса и существенно повышает стоимость ремонтных операций. Для того чтобы избежать осаждения гипса стадии очистки раствора, должны осуществляться при достаточно высоких температурах и такие технические требования, касающиеся температуры рассматриваются, как значительное ограничение, препятствующее проведению и разработке различных стадий.

Как отмечалось выше, помимо сырья, кальций накапливается в технологических растворах, используемых для получения цинка, попадая в них из извести, применяемой для нейтрализации раствора. Известь используется, например, для удаления магния и сульфата из технологических растворов, особенно из кислотного раствора, возвращающегося со стадию электролиза. На указанной технологической стадии раствор нейтрализуют известью, в результате чего, содержащиеся в нем металлы, за исключением магния, осаждаются в виде гидроксидов. При этом также происходит осаждение гипса. Полученный в результате раствор сульфата магния выводят из процесса. Оставшуюся суспензию, содержащую гидроксид цинка и гипс, возвращают в технологический процесс. Влияние такой суспензии на содержание кальция в технологическом растворе главным образом определяется моментом времени возвращения суспензии в технологический цикл.

В процессе получения цинка гипс обычно удаляют после очистки раствора в результате его охлаждения до примерно 40°С в присутствии гипсовой затравки. Такая операция является вполне естественной, поскольку в любом случае раствор следует охлаждать до подачи на стадию электролиза. При циркуляции осажденного гипса в виде зародышей осаждения и его подаче обратно на стадию охлаждения, содержание кальция в растворе поддерживается на уровне, не создающем проблем для стадии электролиза.

Однако трудность осуществления стадии удаления кальция после очистки раствора состоит в том, что высокое содержание кальция в неочищенном растворе может создавать проблемы уже на стадии очистки раствора. Осаждение гипса, связанное с высоким содержанием кальция в неочищенном растворе, повышает требования к ремонтным операциям труб и оборудования. Для удаления кальция в виде гипса до очистки раствора необходимо охлаждать неочищенный раствор для осаждения и повторно нагревать его с целью осуществления стадий очистки раствора. Кроме этого, охлаждение неочищенного раствора также может приводить к осаждению сульфата цинка, что является крайне нежелательным.

- 1 005566

Обычно кальций удаляют из сульфатного раствора в виде гипса Са8О₄-2Н₂О. Однако сульфат кальция существует в двух различных формах, содержащих различное количество кристаллизационной воды: в форме полугидрата Са8О₄-0,5Н₂О и ангидрита, Са8О₄, являющегося безводной формой сульфата кальция. Растворимость полугидрата столь высока, по крайней мере, при температуре порядка 100°С, что его присутствие в процессе получения цинка маловероятно. Растворимость гипса увеличивается с ростом температуры, другими словами, как указывалось выше, при температуре выщелачивания цинкового концентрата или руды в растворе присутствует 600-850 мг/л кальция, который при уменьшении температуры осаждается в виде гипса, поскольку в этом случае его растворимость уменьшается. С другой стороны, растворимость ангидрита уменьшается с ростом температуры и становится меньшей растворимости гипса, например, при температурах процесса выщелачивания цинка и стадий очистки раствора.

Раскрытие сущности изобретения

Авторами изобретения разработан способ удаления растворенного кальция из растворов сульфата цинка, при реализации которого кальций, растворенный в технологических растворах, удаляется в виде ангидрита, вместо обычного осаждения гипса. Железосодержащее цинковое сырье, например, цинковый концентрат, руда или продукт обжига подвергают выщелачиванию в растворе серной кислоты с целью получения неочищенного раствора, содержащего сульфат цинка. Полученный раствор направляется на электролиз после проведения стадий очистки раствора, и железо осаждается из технологического раствора в виде ярозита, гётита или гематита. Предпочтительно осаждение кальция из неочищенного раствора осуществляют перед проведением стадий очистки раствора. Как отмечалось выше, неочищенный раствор со стадии выщелачивания имеет достаточно высокую температуру (75-100°С) для того, чтобы происходило осаждение ангидрита, вследствие чего удается избежать проблем, связанных с образованием гипса на различных стадиях очистки раствора. Осаждению кальция в виде ангидрита способствует применение кристаллов ангидрита в качестве зародышей кристаллизации.

Способ настоящего изобретения иллюстрируется прилагаемыми чертежами, на которых фиг. 1 изображает график зависимости равновесных растворимостей гипса и ангидрита, рассчитанных из термодинамических значений для типичного неочищенного раствора со стадии выщелачивания цинкового концентрата, от температуры;

фиг. 2 изображает график зависимости влияния кристаллов гипса и ангидрита на типичный неочищенный раствор со стадии выщелачивания цинка от времени при температуре 85°С;

фиг. 3 изображает технологическую схему части процесса получения цинка, касающуюся осаждения кальция;

фиг. 4 изображает график зависимости влияния ангидрита на содержание кальция в растворе сульфата цинка при различных температурах от времени и на фиг. 5 представлены сравнительные графические зависимости влияния гипса и ангидрита на содержание кальция в растворе сульфата цинка от времени.

Способ удаления кальция согласно настоящему изобретению основывается на том факте, что кристаллы ангидрита примешивают к неочищенному, горячему раствору сульфата цинка, т. е. к неочищенному раствору, полученному со стадии выщелачивания цинкового огарка или концентрата (или оксидной руды). Кристаллы ангидрита выполняют функцию зародышей осаждения, и в растворе устанавливается такое содержание кальция, которое соответствует растворимости ангидрита. Как показано на фиг. 1, растворимость ангидрита меньше растворимости гипса, т.е. при использовании рассматриваемого способа получают раствор, из которого больше не пытаются осаждать гипс на стадии очистки раствора. Содержание кальция в полученном растворе зависит от времени реакции и доступной площади поверхности ангидрита. В результате использования такого способа обеспечивается содержание кальция того же порядка, что и при его обычном удалении, осуществляемом после очистки раствора, когда кальций удаляют в виде гипса. Установлено, что в практических условиях подходящий предел содержания составляет 400-500 мг Са/л.

Хотя растворимость ангидрита в растворе сульфата цинка при высоких температурах меньше растворимости гипса, на практике уровень содержания кальция в технологическом растворе, по-видимому, регулируется в соответствие с растворимостью гипса. Вероятной причиной этого является тот факт, что образование кристаллов ангидрита затрудненно кинетически, т.е. в практических условиях реакции протекает слишком медленно. С другой стороны возможно образование гипсовых зародышей кристаллизации и образовывавшиеся кристаллы гипса контролируют состав раствора в соответствие с растворимостью гипса. Однако такую ситуацию можно регулировать в результате добавления в раствор кристаллов ангидрита.

На фиг. 2 изображено влияние кристаллов гипса и ангидрита на содержание кальция в обычном неочищенном растворе со стадии выщелачивания цинкового концентрата, когда температура составляет 85°С, а содержание твердых веществ - 50 г/л. В опытах с добавлением в раствор кристаллов гипса, содержание кальция в растворе не устанавливается на уровне, соответствующем растворимости ангидрита, несмотря на то, что растворимость ангидрита меньше растворимости гипса. Напротив, при использовании кристаллов ангидрита, содержание кальция в растворе быстро устанавливается на уровне ниже 500

- 2 005566 мг/л. Такой уровень содержания кальция рассматривается, как достаточно безопасный для очистки раствора. Из представленной фигуры также следует, что в присутствии кристаллов ангидрита, при указанной температуре уже осуществляется достаточно эффективное удаление кальция из неочищенного раствора.

В условиях обработки неочищенного раствора процесса производства цинка ангидрит является наиболее устойчивой формой сульфата кальция. Поэтому нет опасений, связанных с тем, что длительное время пребывания твердых компонентов в системе может привести к переходу ангидрита в другие фазы. Соответствующие подтверждения были получены в ходе работы промышленной установки: кальций, присутствующий в осадке, рециркулированном со стадии удаления кобальта, и, следовательно, пребывающий в процессе в течение длительного времени, фактически находится в виде ангидрита.

На фиг. 3 изображена технологическая схема способа удаления кальция из процесса производства цинка, соответствующая настоящему изобретению. Неочищенный раствор 1, имеющий температуру 75100°С, выходящий со стадии выщелачивания цинкового концентрата или продукта обжига подается в смесительный чан 2, куда также добавляют кристаллы ангидрита в качестве зародышей кристаллизации. Время удерживания раствора в чане зависит от площади поверхности кристаллов ангидрита. Из смесительного чана раствор поступает в отстойник 3, в котором кристаллический ангидрит отделяют от раствора в виде нижнего потока 4, а осветленный раствор направляют в виде верхнего потока 5 на стадию очистки раствора 6. После очистки раствор сульфата цинка направляют на стадию электролиза для получения элементного цинка (подробные детали на рисунке не показаны). Нижний поток из отстойника, суспензия, содержащая твердые вещества, теперь содержит кристаллы ангидрита, которые можно измельчать размалыванием на стадии 7 с целью увеличения площади поверхности кристаллов. Образование кристаллов ангидрита непосредственно из раствора является медленной реакцией, в связи с чем по крайней мере часть 8 образовавшегося ангидрита рециркулируют в смесительный чан 2 и предпочтительно также через размалывающее устройство 7, где можно регулировать размер частиц и получать новые вторичные зародыши кристаллизации. Часть 9 нижнего потока из отстойника, которую не рециркулируют в смесительный чан 2 в виде зародышей кристаллизации, возвращают, например, на стадию выщелачивания 10 продукта обжига или концентрата, откуда вместе с железом она поступает в железный осадок и удаляется из цикла выщелачивания (подробности на рисунке не показаны).

Преимущество разработанного способа состоит в том, что содержание кальция в неочищенном растворе со стадии выщелачивания может быть понижено до такого уровня, который способствует осуществлению стадий очистки раствора без нарушений, вызываемых наличием гипса. При этом уменьшается количество гипса, осаждающегося на технологическом оборудовании. В том случае, когда при использовании рассматриваемого приема содержание кальция в неочищенном растворе становится достаточно низким до очистки раствора, разработчики и потребители процесса получают дополнительные возможности выбора температуры для различных стадий очистки раствора. В результате этого также появляется возможность разработки новых способов очистки раствора.

Далее настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Проводились эксперименты по исследованию влияния ангидрита на содержание кальция в растворе сульфата цинка. Неочищенный раствор с установки производства цинка с использованием сульфатного процесса содержал следующие вещества: Ζη 158 г/л, Мд 10 г/л, Мп 5 г/л, ΝΗ₄ ⁺ 3 г/л и Са 0,7 г/л. В различных экспериментах неочищенный раствор нагревали до температуры 75, 80, 85 и 90°С. При каждой температуре определяли степень насыщения раствора гипсом, добавляя для этого в горячий раствор, вначале 1 г/л гидроксида кальция Са(ОН)₂ и затем раствор серной кислоты до значения рН горячего раствора 4,0. Затем, в каждый раствор добавляли 50 г/л кристаллов ангидрита. За исходную точку начала испытания принимали добавление ангидрита, и соответствующие содержания кальция измеряли непосредственно перед добавлением ангидрита. Полученные результаты представлены графически на фиг. 4 в виде функции от времени. Как следует из графика, наименьшее содержание кальция достигается при температуре 90°С, при этом в каждом из рассмотренных случаев содержание Са в растворе всего за полчаса снижается до значения, которое не создает проблем для очистки раствора.

Пример 2.

Как и в примере 1, использовали сырой раствор сульфатного способа получения цинка и при температурах 80 и 85°С проводили сравнение влияния ангидрита и гипса на содержание кальция в сульфате цинка. В отдельных опытах растворы нагревали до указанных температур и в каждый раствор добавляли 1 г/л Са(ОН)2 и затем раствор серной кислоты до тех пор, пока рН горячего раствора не достигал значения 4,0. Затем добавляли 50 г/л кристаллов ангидрита или гипса. За начало опыта принимали момент добавления и исходное содержание кальция измеряли непосредственно перед добавлением кристаллов ангидрита или гипса.

На фиг. 5 представлены данные по влиянию гипса и ангидрита на содержание кальция в растворе сульфата цинка, причем полученные данные представлены в виде графика зависимости содержания кальция в растворе от времени. Как следует из представленного графика, при использовании кристаллов гипса содержание кальция в растворе поддерживается в интервале 650-720 мг/л, тогда как через 4 ч до

- 3 005566 бавления кристаллов ангидрита указанное содержание может снижаться до 370-420 г/л. Из представленных данных также следует, что в результате осаждения кальция из неочищенного раствора в виде ангидрита количество кальция в растворе может быть уменьшено до достаточно низких значений до очистки раствора. В результате таких операций снимаются проблемы, связанные с осаждением на стадии очистки раствора и в то же время появляется возможность модификации стадий очистки раствора.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ удаления кальция из растворов сульфата цинка для получения цинка, в котором железосодержащее цинковое сырье, такое как цинковый концентрат, руда или продукт обжига, выщелачивают в растворе серной кислоты с получением неочищенного раствора, который затем подают на стадии очистки и полученный раствор направляют на стадию электролиза, а железо осаждается из технологического цикла, отличающийся тем, что кальций осаждают из неочищенного раствора в виде ангидрита в присутствии кристаллов ангидрита при температуре 75-100°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что кальций осаждают из неочищенного раствора до его попадания на стадии очистки раствора.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что кристаллы ангидрита, образовавшиеся в кальциевом осадке, отделяют от неочищенного раствора и часть суспензии, содержащей твердые вещества, включающей кристаллы, подвергают обратной циркуляции на стадию осаждения кальция.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что кристаллы ангидрита измельчают перед их возвращением на стадию осаждения кальция.
5. Способ по п.3, отличающийся тем, что часть суспензии, содержащей твердые вещества, включающие кристаллы ангидрита, направляют на стадию выщелачивания огарка или концентрата.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что ангидрит удаляют из цикла выщелачивания совместно с осажденным железом.