KR100301979B1 - 규산아연함유아연조질원료의처리방법 - Google Patents

규산아연함유아연조질원료의처리방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100301979B1
KR100301979B1 KR1019970046027A KR19970046027A KR100301979B1 KR 100301979 B1 KR100301979 B1 KR 100301979B1 KR 1019970046027 A KR1019970046027 A KR 1019970046027A KR 19970046027 A KR19970046027 A KR 19970046027A KR 100301979 B1 KR100301979 B1 KR 100301979B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zinc
sulfuric acid
silica
raw material
crude raw
Prior art date
Application number
KR1019970046027A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19980063461A (ko
Inventor
세이지 이케노부
기미히로 시모카와
Original Assignee
미야무라 신페이
미츠이 긴조쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미야무라 신페이, 미츠이 긴조쿠 고교 가부시키가이샤 filed Critical 미야무라 신페이
Publication of KR19980063461A publication Critical patent/KR19980063461A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100301979B1 publication Critical patent/KR100301979B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B19/00—Obtaining zinc or zinc oxide
    • C22B19/20—Obtaining zinc otherwise than by distilling
    • C22B19/22—Obtaining zinc otherwise than by distilling with leaching with acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B19/00—Obtaining zinc or zinc oxide
    • C22B19/28—Obtaining zinc or zinc oxide from muffle furnace residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
    • C22B3/08—Sulfuric acid, other sulfurated acids or salts thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

본 발명은, 황산 산성 용액으로 충전된 용해조(leaching tank)에 규산아연- 함유 아연 조질 원료를 용해시켜 아연을 추출함에 있어서, 용출된 실리카를 간단한 장치에서 강산 조건하에 고체-액체 분리가능한 형태로 빠르게 침전시킬 수 있는 규산아연-함유 아연 조질 원료의 처리 방법을 제공한다.
규산아연-함유 아연 조질 원료를 처리하는 방법중 하나는 황산 산성 용액을 하기의 액체 온도, pH 및 SiO2농도의 조건으로 유지시킴을 특징으로 하는, 황산 산성 용해조중에서 규산아연-함유 아연 조질 원료로부터 아연을 추출하는 방법이다.
액체 온도(t) : t ≥ 75℃
pH : 1.5 ≤ pH≤ 3.0
SiO2농도 : SiO2≤ 5.0g/ℓ .
규산아연-함유 아연 조질 원료를 처리하는 또다른 방법은, 황산 산성 용해조 중의 규산아연-함유 아연 조질 원료로부터 아연을 추출함에 있어서, 습식 아연 제련 단계에서 생성된 용해 잔사인 실리카를 함유하는 조성물을 바람직하게는 상기 조성물중에 함유된 실리카의 양이 하기 식(1)을 만족하도록 황산 산성 용해조에 함유된 황산 산성 용액에 공급함을 특징으로 한다.
[용해조로 공급되는 실리카를 함유하는 조성물내에 함유된 실리카의 양] /
[용해조로 공급되는 규산아연-함유 아연 조질 원료에 함유된 가용성 실리카의 양]
(중량비)

Description

규산아연 함유 아연 조질 원료의 처리방법
본 발명은 습식 아연 제련 공정에 있어서 규산아연-함유 아연 조질 원료를 처리하는 방법, 구체적으로는 황산 산성 용액중 규산아연-함유 아연 조질 원료를 처리하는데 있어서 고체-액체 분리가능한 형태로 용출된 실리카를 빠르게 석출시키고 침전시킬 수 있는, 규산아연-함유 아연 조질 원료의 처리방법에 관한 것이다.
규산아연-함유 아연 조질 원료는 규산아연광(2ZnO·SiO2), 이극광(2ZnO·SiO2· H2O), 능아연광(ZnCO3), 이들 광석의 혼합물, 이들 광석의 농축물을 하소시킴으로써 수득된 아연 소광(calcine) 및 납의 제련으로부터 발생된 아연-함유 규산질 슬래그를 포함한다.
규산아연-함유 아연 조질 원료로부터 아연을 추출하기 위해 황산 산성 용액을 사용한다.
이 경우에, 상기 용액의 산도가 pH 3 이하일 정도로 높을 경우 아연과 실리카의 가용성 부분이 모두 황산 산성 용액에 단지 용해된다.
실리카는 불용성 석영 실리카 및 규산아연 등과 같은 규산염 형태의 가용성 실리카를 포함한다. 상기 불용성 실리카는 용해조내의 용액에 불용성이고 우수한 침전성 및 여과 특성을 갖는다 한편, 상기 가용성 실리카는 과포화 상태로 용출되고 일정 시간 후에 석출된다. 그러나, 실리카는 낮은 pH 조건에서는 여과 속도가 느리거나, 또는 심지어 공업적인 여과 처리가 불가능한 겔 형태로 존재하는 경향이 있고, 느린 등속 침강 속도를 갖기 때문에 후속 단계의 수처리용 침전 장치(thickener)에서의 고체-액체 분리를 어렵게 한다.
전술한 고체-액체 분리 공정에 의해 제거되지 않는 불순물중 일부는 습식 아연 제련 공정중 후속 단계인 정제 단계에서 제거되지 않고 전해조로 옮겨지며 전해질에 함유된 불순물의 농도가 증가하여 전해시 전류 효율이 대폭 저하된다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서, 종래기술에서는 (1) 규산질 아연 광석의 습식 제련 처리 방법(미국 특허 제 3,656,941 호) 및 (2) 습식제련 방식에 의해서 아연을 회수하기 위한, 아연과 실리카를 함유하는 물질의 처리방법이 개시되어 있다(미국 특허 제 3,954,937 호 및 일본 특허 공개공보 제 50-44917 호).
전자의 방법은 아연을 pH가 1.5 내지 2.5인 수성 황산으로 추출시키는 첫 번째 단계 및 중화제를 사용해서 추출물의 pH를 4.9 내지 5.3으로 조정하여 실리카 입자를 응집시키는 두 번째 단계를 포함한다. 두 번째 단계에서 중화제로서 아연소광이 사용되는 경우 아연 회수율이 저하되며, CaCO3또는 Ca(OH)2가 사용되는 경우 비용이 증가하고 석고가 생성되기 때문에 잔사가 증가된다. 따라서 이러한 경우에는 실용상의 문제가 있다.
후자의 방법은 도 1에 나타낸 바와 같이 규산아연-함유 아연 조질 원료를 묽은 황산 수용액으로 처리하는 방법이다. 이 방법에서는 상기 용액을 70 내지 90℃에서 유지시키면서 오랫동안, 예를 들면 8 내지 10시간동안 공정을 계속수행하며, 이 시간동안에 황산을 점진적으로 첨가하여 pH를 감소시켜 최종 산 농도가 1.5 내지 15g/ℓ 가 되게 함으로써, 아연을 가용성 황산염 형태로 추출시키고 실리카를 우수한 침전 속도 및 여과 속도를 갖는 결정 형태로 석출시킨다.
그러나, 규산아연-함유 아연 조질 원료가 이러한 방법에 의해 연속적으로 처리되는 경우, 황산이 첨가되면서 pH가 높은 수준에서부터 서서히, 즉 다단계로 낮아진다. 따라서, 다단계 공정을 수행시키기 위해서 네 개 이상의 용해조와 장시간의 결정-성장 시간이 요구된다.
더욱이, 첫 번째 단계의 용해조에 함유된 고형물(펄프)의 농도가 높아짐으로 인해, 보다 강력한 교반기, 또는 펄프 농도를 감소시키기 위한 다량의 희석용 리펄프 용액이 필요하다는 문제가 있다.
따라서, 전술된 종래의 방법을 사용할 경우에는 공정단계가 복잡하고 설비 및 장치 투자 비용이 매우 높아진다는 문제점이 있다.
전술된 바와 같이, 규산아연-함유 아연 조질 원료의 산 용해에 있어서, (1) 규산아연-함유 아연 조질 원료로부터 아연을 추출시키는 것과 (2) 간단한 장치에서 가용성 실리카를 석출 및 여과시키는 것 둘다를 효율적으로 수행하기가 어려웠다.
더욱이, 아연-함유 광석을 하소시킴으로써 수득한 아연 소광에 함유된 아철산아연(ZnFe2O4)은 고온 및 강산성 조건하에서만 용해되므로, 통상의 용해 조건에서는 용해되지 않고 용해 잔사로 된다.
따라서, 습식 아연 제련 공정에 의해 ZnFe2O4및 실리카를 둘다 함유하는 잔사로부터 아연을 회수하는데 있어서, 전술된 바와 같이 고온 및 강산성 조건하에서 고체-액체 분리가능한 형태로 실리카를 침전시킬 수 있는 처리방법을 개발할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 전술한 문제들을 해결하고, 황산으로 산성화된 용액으로 충전된 용해조에서 규산아연 함유 아연 조질 원료를 용해시켜 아연을 추출함에 있어서, 용출된 실리카를 간단한 장치에서 강산 조건하에서 고체-액체 분7리가능한 형태로 신속하게 침전시킬 수 있는, 규산아연 함유 아연 조질 원료의 처리 방법을 제공하는 것이다.
제1도는 종래 기술의 산성 용해조의 흐름도이다.
제2도는 황산 산성 용액의 용액 온도와 등속 침강 속도의 관계를 나타내는 그래프이다.
제3도는 황산 산성 용액의 pH와 등속 침강 속도의 관계를 나타내는 그래프이다.
제4도는 황산 산성 용액의 pH와 침강성, 여과성 및 Zn 추출율의 관계를 나타내는 도식도이다.
제5도는 황산 산성 용액의 SiO2농도와 등속 침강 속도의 관계를 나타내는 그래프이다.
제6도는 황산 산성 용액의 SiO2농도와 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
제7도는 본 발명에 따른 습식 아연 제련 처리의 한 예를 나타내는 흐름도이다.
제8도는 씨이드(seed) 첨가량과 등속 침강 속도의 관계를 나타내는 그래프이다.
제9도는 황산 산성 용액의 황산 농도와 등속 침강 속도의 관계를 나타내는 그래프이다.
제10도는 일렬 연속 유형의 용해조가 있는 연속 공정 실험의 실험 기구 및 실험 방법을 설명하기위한 흐름도이다.
본 발명의 제 1 발명은 황산으로 산성화시킨 용해조중에서 규산아연 함유 아연 조질 원료로부터 아연을 추출할 때 황산으로 산성화시킨 용액을 하기 조건으로 유지시켜 우수한 고체-액체 분리 특성을 갖는 용액을 수득함을 특징으로하는, 규산아연함유 아연 조질 원료의 처리 방법에 관한 것이다.
액체 온도(t) : t ≥ 75℃
pH : 1.5 ≤ pH≤ 3.0
SiO2농도 : SiO2≤ 5.0g/ℓ .
상기 개시된 본 발명의 제 1 발명에서, 상기 개시된 황산으로 산성화시킨 용액의 pH를 바람직하게는 1.5 내지 3.0의 범위의 일정한 값으로 유지시킨다. 또한, 단지 하나의 황산으로 산성화시킨 용해조만을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 개시된 황산으로 산성화시킨 용해조중의 규산아연 함유 아연 조질 원료의 잔류 시간은 바람직하게는 3시간 이상이다.
본 발명의 제 2 발명은 상기 개시된 용해조중의 규산아연 함유 아연 조질 원료로부터 아연을 추출할 때, 상기 조성물에 함유된 실리카의 양이 하기 식(1)을 만족시키도록 실리카를 함유한 조성물을 황산으로 산성화시킨 용해조에 함유된 황산으로 산성화시킨 용액에 공급하여 우수한 고체-액체 분리 특성을 갖는 용액을 수득함을 특징으로하는, 규산아연 함유 아연 조질 원료의 처리 방법에 관한 것이다:
[용해조로 공급되는 실리카를 함유한 조성물중에 함유된 실리카의 양]/
[용해조로 공급되는 규산아연 함유 아연 조질 원료중에 함유된 가용성 실리카의 양](중량비) ≥ 0.3 (1)
상기 개시된 제 2 발명에서는, 실리카를 함유하는 조성물은 바람직하게는 습식 아연 제련 단계에서 생성된 용해 잔사이다.
본 발명의 제 3 발명은 상기 개시된 용해조중의 규산아연 함유 아연 조질 원료로부터 아연을 추출할 때 재순환되고 공급된 용해 잔사중에 함유된 실리카의 양이 하기 식(2)를 만족하도록 황산 산성 용해조로부터 방출된 용해 잔사를 상기 개시된 용해조중에 함유된 황산 산성 용액으로 순환 및 공급시켜 우수한 고체-액체 분리 특성을 갖는 용액을 수득함을 특징으로하는, 규산아연 함유 아연 조질 원료의 처리 방법에 관한 것이다:
[용해조로 재순환 및 공급되는 용해 잔사에 함유된 실리카의 양]/
[용해조로 공급되는 규산아연 함유 아연 조질 원료에 함유된 가용성 실리카의 양](중량비)≥ 0.3 (2)
전술된 제 2 및 제 3 발명에서 상기 개시된 용해조에 함유된 용액의 pH는 3.0이하로 조절하고 황산의 농도는 100g/ℓ 이하로 조절하는 것이 바람직하다.
상기 개시된 제 2 및 제 3 발명에서는, 상기 개시된 용해조에 함유된 용액의 온도를 바람직하게 60℃이상으로 조절한다.
또한, 상기 개시된 제 2 및 제 3 발명에서는, 상기 개시된 용해조에 함유된 용액중에서의 규산아연 함유 아연 조질 원료의 체류 시간은 바람직하게는 4시간 이상이다.
상기 개시된 제 1, 제 2 및 제 3 발명에서는, 규산아연 함유 아연 조질 원료로서 (Ⅰ) 규산아연을 함유한 광석, (Ⅱ) 규소 화합물을 함유한 아연 소광, (Ⅲ) 습식 아연 제련에서의 ZnFe2O4및 규소 화합물 둘 모두를 함유한 잔사 또는 (Ⅳ) 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 개시된 제 2 및 제 3 발명에서, 상기 개시된 습식 아연 제련 단계에서 생성된 10중량%이상의 Si 함량을 갖는 용해 잔사를 용해조로 재순환되고 공급되는 용해 잔사로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 개시된 제 3 발명에서, 상기 개시된 용해조 단계 후의 단계로서 상기 용해조로부터 배출된 슬러리의 고체-액체 분리를 수행하기위한 수처리용 침전장치, 원심분리기 및 액체 사이클론과 같은 고체-액체 분리 장치에 의해 분리되는 용해조중의 용해 잔사의 적어도 일부를 상기 개시된 용해조로 재순환되고 공급되는 용해 잔사로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명을 하기에 더욱 상세히 설명할 것이다.
본 발명자는 황산 산성 용해조에서 규산아연 함유 아연 조질 원료로부터 아연을 추출함에 있어서, 우수한 침강성 및 여과성을 갖는 고형 물질을 함유한 용액이 수득되는 추출 조건을 발견하기위해 집중적으로 연구 및 실험하였다. 이의 결과로서 하기의 새로운 (1) 및 (2)의 지식을 습득하였고 상기 지식에 근거하며 본 발명을 완성 하였다.
(1) 황산 산성 용액의 온도, pH 및 SiO2농도의 3가지 인자를 특정한 조건하에서 유지시키고, 이에 의해 우수한 Zn 추출율이 성취될 뿐만 아니라, 또한 상기 용액중에 함유된 실리카가 우수한 침강성 및 여과성을 갖는 형태로 석출되고 침전된다(제 1 발명).
(2) 습식 아연 제련 단계에서 황산 산성 용해조로부터 배출된 용해 잔사와 같은 실리카를 함유한 조성물을 황산 산성 용액으로 공급하고, 이에 의해 아연의 용해 및 추출 처리에서의 용해 용액의 pH 및 산 농도와 동일한 조건에서 용출된 실리카가 고체-액체 분리 형태로서 신속하게 침전될 수 있다(제 2 및 제 3 발명).
제 1 발명(1)과 제 2 및 제 3 발명(2)은 이 순서로 하기에 더욱 상세하게 설명될 것이다.
[제 1 발명]
제 1 발명은 황산-산성 용액의 온도, pH 및 SiO2농도의 세가지 인자를 조절함으로써, (1) 규산아연 함유 아연 조질 원료로부터 아연을 추출하는 것과 (2) 가용성 실리카를 간단한 장치로 석출 및 여과하는 것 모두를 효율적으로 수행할 수 있는, 규산아연-함유 아연 조질 원료를 처리하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명을 달성한 회분식 시험의 내용 및 수득된 결과는 이하 설명할 것이다.
규산아연-함유 아연 물질을 황산-산성 용해조(용량: 4ℓ )중에서 소정의 pH까지 미리 조절한 황산-산성 용액에 첨가하여 아연 추출 처리를 4시간 동안 수행하면서 소모된 전해질 용액을 첨가하여 황산 산성 용액의 pH를 일정한 값으로 유지하고 황산 산성 용액의 온도, pH 및 SiO2농도와 등속 침강 속도와의 관계를 하기의 실험에 의해 조사하였다.
이러한 시험에서 나타나는 황산-산성 용액중의 SiO2농도는 이러한 용액중의 이온성 실리카[Si(OH)4]의 농도 및 이러한 용액중의 콜로이드성 실리카[(SiO2)n]의 농도의 합계를 표시한다. 그러나, 석영 입자중에 존재하는 불용성 실리카로부터 유도된 실리카는 여기에 표시된 총 농도중에 포함되지 않는다.
더욱 구체적으로, 총 농도는 시험 용액을 JIS에 의한 5종 C 여과지(1μ m)로 여과하고, 여액을 불화수소산으로 용해시킨 후, ICP 발광분석(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry)으로 분석하여 수득된 Si함량의 SiO2환산량이다.
(1) 황산 산성 용액의 온도와 등속 침강 속도와의 관계:
6.8중량%의 SiO2를 함유하는 규산아연-함유 아연 조질 원료를 미리 pH 2.2로 조절된 황산 산성 용액에 첨가하여 아연 조질 원료의 농도를 100g/l로 만든 후, 전해조로부터 배출된 소모된 전해질(Zn: 58 g/l, H2SO4: 198 g/l 및 SiO2: 0.13 g/l의 조성을 가짐)을 이러한 황산 산성 용액에 첨가하여 pH를 2.2에서 유지하였다. 한편, 황산 산성 용액의 온도를 60℃에서 95℃로 변화시켜 황산 산성 용액의 온도에 의해 등속 침강 속도에 발휘되는 영향을 조사하였다.
황산 산성 용액중의 SiO2농도는 상기 기술한 조건에서 5.0 g/l 미만이다.
황산 산성 용액의 온도(이후 용액 온도라 칭함)와 등속 침강 속도의 관계는 도 2에 도시되어 있다.
등속 침강 속도는 현탁액을 경사분리시켜 투명한 용액-슬러리 계면(상등액면)의 높이를 1분 간격으로 측정하여, 투명한 용액의 높이를 시간에 대해 플롯팅하여 수득된 직선의 구배의 절대값이다.
도 2로부터 명백하듯이, 용액의 등속 침강 속도는 75℃ 보다 낮은 용액 온도에서 느리다.
즉, 용액중에 함유된 용해된 실리카의 석출 속도는 75℃보다 낮은 용액 온도에서 느리다. 또한, 석출된 실리카의 등속 침강 속도 또한 느리며, 고체-액체 분리 특성은 열등하다. 따라서, 추출을 위한 황산 산성 용액의 용액 온도는 75℃ 이상이어야 한다.
(2) 황산 산성 용액의 pH와 등속 침강 속도 및 Zn 추출율과의 관계:
6.8중량%의 SiO2를 함유하는 규산아연 함유 아연 조질 원료를 미리 소정의 일정한 값으로 pH가 조절된 황산 산성 용액에 첨가하고, 소모된 전해질(Zn: 57 g/l, H2SO4: 195 g/l 및 SiO2: 0.13 g/l의 조성을 가짐)을 첨가하여 황산 산성 용액의 pH를 1.0 내지 4.0의 소정의 일정한 값으로 유지하여, pH에 의한 등속 침강 속도에 발휘되는 영향을 조사하였다.
황산 산성 용액과 등속 침강 속도 및 Zn 추출율과의 관계를 도 3에 도시한다.
또한, 황산 산성 용액의 pH와 용액의 침강성, 용액의 여과성 및 Zn 추출율의 관계를 도식적으로 도 4에 도시한다.
도 3 및 도 4로부터 명백하듯이, pH가 1.5 이상 및 3.0 이하, 바람직하게는 2.0 이상 및 2.4 이하의 소정의 값에서 유지되고, 등속 침강 속도 및 Zn 추출율 모두가 양호하다.
(3) 황산 산성 용액중의 SiO2농도와 등속 침강 속도의 관계:
14.2중량%의 SiO2를 함유하는 규산아연-함유 아연 조질 원료를 미리 pH 2.2로 조절된 황산 산성 용액에 첨가하고 아연 조질 원료의 첨가율을 25에서 125 g/1로 변화시켜 SiO2농도가 소정의 값이 되도록 함으로써 황산 산성 용액중의 SiO2농도에 의해 등속 침강 속도에 발휘되는 영향을 조사하였다.
황산 산성 용액중의 SiO2농도와 등속 침강 속도와의 관계를 도 5에 나타낸다.
도 5로부터 명백하듯이, 등속 침강 속도는 5.0g/l 이하의 SiO2농도에서 양호하다.
(4) 황산 산성 용액의 온도, pH 및 SiO2농도와 고체-액체 분리 특성과의 관계:
상기 항목(1) 내지 (3)에 있어서, 용액 온도, pH 및 SiO2농도의 각각의 인자에 의한 고체-액체 분리 특성에 발휘되는 영향을 조사하였다.
수득된 결과를 표 1에 모두 함께 나타낸다.
상기 기술된 실험의 결과로서, 황산 산성 용액의 온도, pH 및 SiO2농도중 어느 하나의 인자라도 최적 조건을 벗어나면 석출된 실리카가 중합되고 젤라틴화되어 고체-액체 분리 특성을 손상시키며, 따라서 세가지 인자가 동시에 최적 조건을 만족시켜야 한다는 것을 발견하였다.
[표 1]
Figure kpo00002
본 발명의 값을 제한하는 이유는 이후 추가로 상세히 설명될 것이다
무엇보다도, 황산 산성 용액의 액체 온도는 75℃ 이상까지 조절하였는데, 그 이유는 온도가 이 온도보다 낮으면 용해된 실리카의 석출 속도를 지연시켜서 미석출된 용해된 실리카가 수처리용 침전 장치로 유출되게 하여 수처리용 침전 장치로부터의 유출액중의 SiO2농도를 증가시키기 때문이다.
또한, 75℃보다 낮은 액체 온도는 고체-액체 분리 특성을 또한 낮은 SiO2농도의 조건에서 처럼 악화시킨다.
따라서, 황산 산성 용액의 액체 온도를 75℃ 이상으로 조절하였다.
황산 산성 용액의 액체 온도는 더욱 바람직하게는 90℃ 이상이다
황산 산성 용액의 pH는 1.5 이상 및 3.0 이하로 조절하였는데, 그 이유는 3.0을 초과하는 pH는 규산질 아연의 미용해에 기인하여 Zn 추출율을 감소시키고 1.5 미만의 pH는 용해된 실리카의 석출 속도를 지연시켜 수처리용 침전 장치로부터의 유출액중의 SiO2농도를 증가시키기 때문이다.
또한, 1.5 미만의 pH는 또한 고체-액체 분리 특성을 낮은 SiO2농도의 조건에서 처럼 악화시킨다.
따라서, 황산 산성 용액의 pH를 1.5 이상 및 3.0 이하까지 조절하였다.
황산 산성 용액의 pH는 더욱 바람직하게는 2.0 이상 및 2.4 이하이다.
황산 산성 용액의 SiO2농도를 5.0 g/1 이하까지 조절하였는데, 그 이유는 5.0 g/1를 초과하는 SiO2농도는 용액 온도 및 pH의 최적 조건에서도 석출된 실리카가 중합되고 젤라틴화되도록 하여 고체-액체 분리 특성을 손상시키기 때문이다.
황산 산성 용액중의 SiO2농도는 더욱 바람직하게는 2.0 g/1 이하이다.
황산 산성 용액중의 SiO2의 상기 농도는 원료를 조절된 방법으로 공급하여 조절할 수 있다.
상기 세가지 조건은 동시에 만족되어야 하고, 우수한 고체-액체 분리 특성을 갖는 고체 물질을 함유하는 용액은 3시간 이상동안의 처리에 의해 수득될 수 있다.
또한, 상기 세가지 조건이 만족되는 조건으로 규산아연-함유 아연 조질 원료를 처리하는 것은 1 단계(또는 단일 단계)로 처리함으로써 전체 규산질 아연만의 추출을 가능하게 하고 우수한 고체-액체 분리 특성을 갖는 용액을 수득할 수 있게 한다.
즉, 본 발명을, 일본 특허 공개 공보 제 50-44917 호에 기술된 바와 같이 pH를 높은 수준에서 점진적으로 저하시키지 않고 고정된 값에서 유지시키면서 수행할 수 있고, 따라서 pH를 점진적으로 저하시키기 위한 다수의 용해조의 배치가 반드시 필요하지는 않게 되었다.
그 다음에, 제 2 발명 및 제 3 발명을 설명한다.
[제 2 발명 및 제 3 발명]
제 2 발명 및 제 3 발명은 규산아연-함유 아연 조질 원료를 처리하는 방법에 관한 것으로, 이는 간단한 장치에서 규산아연-함유 아연 조질 원료로부터 아연을 효율적으로 추출하고, 실리카 함유 조성물, 예를 들면, 습식 아연 제련 단계에서 황산-산성 용해조에서 배출되는 용해 잔사를 용해조에 함유된 황산-산성 용액에 공급하므로써 우수한 고체-액체 분리 특성을 얻을 수 있다.
입자의 침전 속도(v)는 하기 식(3)의 스톡스(Stokes) 식으로 나타낸다:
v = (pp- p). g .Dp 2/ 18μ (3)
상기 식에서,
v는 침전 속도를 나타내며,
pp는 고체 입자의 밀도를 나타내며,
p 는 액체 밀도를 나타내며,
g는 중력 가속도를 나타내며,
DP는 고체 입자의 입경을 나타내며,
μ 는 점성 계수를 나타낸다.
본 발명자들은 하기 요인 (1)과 [2]를 규산아연-함유 아연 조질 원료의 처리에서 침강성 악화의 이유로 설명하였다. :
[1] 실리카의 젤라틴화에 의해 발생하는 상기 식(3)에서의 점성 계수 μ 의 증가, 및
[2] 석출된 실리카 입자의 전하 반발에 근거한 침강 억제.
본 발명자들의 연구 결과에 근거하여 상기 요인 (1)과 (2)에 대한 대책을 하기에 설명한다.
[l] 실리카의 젤라틴화에 의해 발생하는 상기 식(3)에서의 점성 계수 P 의 증가에 대한 대책
실리카 젤라틴화의 이유는 황산-산성 용액중 유리 실리카의 과포화도가 큰 상태에서 실리카가 석출되기 때문이다.
반면에, Zn2SiO4는 원료에 함유된 가용성 실리카 화합물이므로 하기 식(4)에 따라 쉽게 용출된다:
Zn2SiO4+ H2SO4→ 2ZnSO4+ Si(OH)4(aq) (4)
그러나, 유리 실리카는 약 100ppm 정도로 낮은 평형 농도를 가지며, 따라서 하기 식(5)의 반응에 따라 침전된다:
nSi(OH)4(aq)- (SiO2)n+2nH2O (5)
반면에, 상기 식(4)에서의 반응 속도는 도 6에 도시된 바와 같이 pH에 상관없이 매우 빠르나, 식(5)에서의 반응 속도는 pH가 낮은 경우에 매우 느리다.
이로 인해 유리 실리카가 과포화 상태로 존재하게 된다.
즉, 식(5)에서의 반응이 촉진될 수 있는 경우에는 용출된 실리카가 신속하게 석출되어서 침전되며, SiO2농도는 낮아진다.
식(5)에서의 반응을 촉진하기 위한 대책으로는 용액의 pH 및 온도를 상승시 키는 것이 효과적이다. 그러나, 이러한 대책은 (1) pH가 3.0보다 큰 경우에 Zn2SiO4가 용출되지 않고 비용해된 잔사로서 용해 잔사로 이동하여서 Zn 추출율이 낮아지며, (2) 용액 온도가 과도하게 상승하는 경우에는 필요한 에너지가 증가하여 경제성이 상실되기 때문에 실제 조작에서는 사용할 수 없다.
상기한 바와 같은 가용성 실리카 화합물인 Zn2SiO4용해 및 실리카 침전의 메카니즘을 고려하여, 본 발명자들은 용해조의 후속 단계에서 침전된 실리카, 예를 들면 용해조의 후속 단계인 수처리용 침전 장치에서 침전된 슬러지를 결정핵(시이드)으로서 용해조 내로 공급하므로써 식(5)에서의 반응이 촉진될 수 있고 용출된 실리카가 신속하게 석출 및 침전될 수 있음을 발견하였다.
그 결과, 유리 실리카의 과포화도는 낮은 pH 영역에서는 감소하며 젤라틴화의 억제가 가능해진다.
즉, 본 발명자의 연구 결과에 따르면, 용해조에 함유된 황산-산성 용액중 실리카 농도는 상기한 바와 같이 5g/l 이하로 유지되어야 하며, 상기 농도가 상기 수준보다 큰 경우에는 실리카의 젤라틴화가 발생하고 실리카의 침강성 및 여과성이 저하된다. 그러나, 본 발명에서는 실리카를 용해조에 시이드로 공급하므로, 과포화된 실리카를 시이드에 흡착시키므로써 높은 산 농도의 영역(낮은 pH 영역)에서도 실리카 농도를 낮추고, 가용성 실리카의 젤라틴화를 억제시키고 실리카의 침강성 및 여과성을 크게 향상시킬 수 있다.
즉, 종래에는 용해 용액의 pH가 3.0보다 큰 경우에는 Zn2SiO4을 용해시키기가 어려웠다. 반면에, Zn2SiO4는 pH 3.0 이하인 경우에 가용성이였다. 그러나, 실리카 농도는 산 농도가 증가함에 따라 증가하며, 실리카의 침강성 및 고체-액체 분리 특성의 감소가 야기되어서 Zn2SiO4의 용해 및 실리카의 분리 둘다를 이루는 것이 어려웠다. 그러나, 본 발명은 용해조에 실리카를 시이드로 첨가하므로써 용해 용액의 pH에 좌우됨없이 과포화 실리카를 감소시키고 실리카를 우수한 고체-액체 분리 특성을 갖는 형태로 신속하게 침전시킬 수 있다.
즉, 본 발명에 따르면, 규산아연-함유 아연 조질 원료를 용해조에 함유된 황산-산성 용액에 용해시켜 아연을 추출하는 경우에, 실리카 함유 조성물을 상기 조성물에 함유된 실리카의 양이 하기 식(1-1)을 만족시키도록 상기 용해조에 함유된 황산-산성 용액에 공급한다:
α = [상기 용해조에 공급된 실리카 함유 조성물에 함유된 실리카의 양]/
[상기 용해조에 공급된 규산아연 함유 아연 조질 원료에 함유된 가용성 실리카의 양] (중량비) ≥ 0.3 (1-1)
여과조에 공급된 실리카 함유 조성물에 함유된 실리카의 양은 더욱 바람직하게는 상기 α 가 2 이하를 만족시키는 양이다.
이는 α 가 2보다 큰 경우에는, 그 공급 효과가 포화되고, 용해조내의 후속단계에서 공급 펌프에 필요한 전력 등의 에너지 증가가 경제성을 낮추기 때문이다.
본 발명에서, 습식 아연 제련 단계에서 생성되는 용해 잔사를 바람직하게는 실리카를 함유한 상기 조성물로서 사용한다.
또한, 본 발명에서 용해조내의 후속 단계에서 생성되는 용해 잔사에 함유된 실리카를 더욱 바람직하게는 시이드로서 용해조 내로 공급한다.
이 경우, 하기에 기재되는 실시예에서 나타나는 바와 같이 용해조에서 배출 되는 용해 잔사를 더욱 바람직하게는 순환 및 공급되는 용해 잔사에 함유된 실리카의 양이 하기 식(2-1)을 만족시키도록 용해조 내에 함유된 황산-산성 용액내로 재 순환 및 공급한다:
a = (용해조 내로 재순환 및 공급되는 용해 잔사에 함유된 실리카의 양)/ [용해조 내로 공급되는 규산아연-함유 아연 조질 원료에 함유된 가용성 실리카의양](중량부) ≥ 0.3 (2-1)
용해 잔사의 재순환 및 공급량은 더욱 바람직하게는 상기 a 가 2 이하를 만족시키는 재순환 및 공급량이다.
본 발명에서, 용해조에 함유된 황산-산성 용액의 pH를 더욱 바람직하게는 3.0 이하로 조절하고, H2SO4농도는 더욱 바람직하게는 100g/1 이하로 조절한다.
이는 용해조에 함유된 황산-산성 용액의 pH가 3.0보다 큰 경우에는 Zn2SiO4를 용해시키기가 어렵고, H2SO4농도가 100g/1보다 큰 경우에는 용해 촉진 효과가 포화되어 비용이 증가하기 때문이다.
[2] 석출된 실리카 입자의 전하 반발을 근거로 한 침강 억제에 대한 대책
상기 젤라틴화는 상기 용해 잔사를 시이드로서 공급하므로써 용액에 함유된실리카의 과포화도를 감소시키므로써 억제될 수 있다.
한편, 석출된 실리카 입자가 전하적으로 서로 밀어내고 응집하지 않는 경우에도, 현탁된 실리카 입자는 시이드에 흡착되고 상기 식 (3)의 고체 입자의 입자 직경 Dp, 즉 실리카의 입자 직경은 더욱 커져 침전 속도가 증가한다.
또한, 고체-액체 분리가능한 형태로 용출된 실리카를 빨리 침전시키기 위해,용해조에 함유된 황산-산성 용액의 온도를 60℃ 이상으로 조절하고, 실리카 입자의응집을 촉진하는 것이 효율적이다.
즉, 본 발명에서 용해조에 함유된 황산-산성 용액의 온도는 바람직하게는 60 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상 및 황산-산성화된 용액의 비점이다.
이는, 황산-산성 용액중의 실리카의 농도가 액체 온도가 증가함에 따라 낮아지므로 실리카를 우수한 고체-액체 분리 특성을 갖는 형태로 빨리 침전시키는 것이가능하기 때문이다.
본 발명은 용해조로부터 배출된 용해 잔사를 시이드로서 용해조에 함유된 황산-산성 용액으로 재순환 및 공급함으로써, 산 용해 단계의 공정 온도인 60℃ 이상에서 규산아연-함유 아연 조질 원료를 용해 및 추출할 수 있게 하였고, 실리카를 우수한 고체-액체 분리 특성을 갖는 형태로 침전되게 하였다.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명은 단지 한 단계의 용해 공정에 의해 전체 규산아연을 용해 및 추출하고, 우수한 고체-액체 분리 특성을 갖는 용액을 신속히 수득할 수 있게 하였다.
다음으로, 본 발명에 따른 습식 아연 제련 방법의 한 실시예를 도 7에 공정도로 나타낸다.
(Ⅰ) 규산아연 함유 광석, (Ⅱ) 규소 화합물을 함유하는 아연 소광 및 (Ⅲ)ZnFe2O4및 규소 화합물 둘다를 함유하는 잔사중 하나 이상을 함유하는 원료를 산용해 공정으로 용해시킨 후, 수처리용 침전 장치(A)에 도입한다.
수처리용 침전 장치(A)로부터의 상류[O.F.(A)]를 중간 용해 공정, 수처리용 침전 장치(B) 및 정제 공정을 통해 전해조내로 도입하고, 전해조내에 고순도 Zn이 생성된다.
수처리용 침전 장치(A)로부터의 하류[U.F.(A)]를 잔사 처리 공정 또는 탈수기내로 도입하고, 상기 탈수기를 나온 여액을 수처리용 침전 장치(A)로 순환시키고탈수기내에 생성된 잔사를 용광로내로 도입하여 아연을 회수한다.
본 발명에서, 상기 설명된 도 7에서 수처리용 침전 장치(A)로부터의 하류(A)의 적어도 일부를 시이드로서 재순환시키고 산성 용해 공정내로 도입한다.
용해 공정에 의해, 본 발명은 (Ⅰ) 규산아연 함유 광석, (Ⅱ) 규소 화합물을 함유하는 아연 소광 및 (Ⅲ) ZnFe2O4및 규소 화합물 둘다를 함유하는 잔사중 하나이상을 함유하는 규산아연 함유 아연 조질 원료, 예를들어 습식 아연 제련 공정의 상기 원료를 황산-산성 용액 충전된 용해조에 용해시켜 아연을 추출함에 있어서, 많은 용해조를 사용하지 않는 경제적인 장치로 높은 산 농도 범위(낮은 pH 범위)에서 고체-액체 분리가능한 형태로 용출된 실리카를 석출하고 침전시킬 수 있었다.
이의 결과로서, 본 발명은 습식 아연 제련 단계에서 전해조내에 함유된 불순물에 의해 야기된 전류 효율의 감소를 또한 방지할 수 있었다.
[실시예]
본 발명은 실시예 및 비교예와 관련하여, (1) 제 1 발명, (2) 제 2 발명 및 (3) 제 3 발명의 순서로 하기에 상세하게 설명될 것이다.
(1) 황산-산성 용액중의 SiO2농도, (2) 도입된(첨가된) 실리카 함유 공급원중의 실리카의 함량(또한, 시이드라 칭함), (3) 용액(슬러리)의 고체-액체 분리 특성과 밀접한 관련이 있는 침전 속도 및 (4) 여과 속도와 관련하여, 실시예 및 비교예 둘다에 대해 하기에 주어진 방법에 의해 분석 및 측정하였다.
황산-산성 용액중의 SiO2농도
SiO2농도란 용액중의 이온성 실리카[Si(OH)4]의 농도 및 상기 용액중의 콜로이드성 실리카[(SiO2)n]의 농도를 합한 총 농도를 의미한다. 그러나, 이 총 농도는석영 입자중에 존재하는 불용성 실리카로부터 나온 실리카의 농도는 제외한다.
더욱 상세하게는, SiO2의 총 농도는 5종C의 JIS 여과지(1㎛)로 여과하고, 여액을 불화수소산에 용해시킴으로써 수득된 시험 용액의 ICP 분광 분석(Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry)을 통해 수득되는 Si의 함량으로부터의 SiO2의 환산량과 동일하다고 생각된다.
도입된(첨가된) 실리카 함유 공급원(시이드)중에 존재하는 실리카의 양
황산 아연 용액중에 혼입된 용해 잔사(시이드)중에 존재하는 실리카의 양(실시예 4 및 5) 및 재순환되고 제 1 용해조내로 도입된 수처리용 침전 장치에 침전된슬러지(수처리용 침전 장치 하류)중에 존재하는 SiO2의 양(실시예 6, 7 및 비교예4)을 하기의 방법에 의해 분석하였다.
즉, 염산/질산을 2/1(부피비)로 갖는 염산-산성 시료용액을 증발 건조시킨 후, 가열하여 탈수하고, 염산을 첨가하여 가용성 염을 용해시키고, 후속적으로 이용액을 여과하였다.
이렇게 수득될 수 있는 침전물(잔사)을 격렬하게 가열하여 그때의 중량(A)을측정한 후, 불화수소산을 첨가하여 이산화 규소를 증발시켜 제거하였다.
생성된 시료를 다시 격렬하게 가열하여 그때의 중량(B)을 측정하고, 이산화규소의 양(산에 불용성인 SiO2의 양)을 상이한 두 중량의 감소값(A-B)으로부터 계산하였다.
등속 침강 속도
등속 짐강 속도는 투명한 용액-슬러리 계면의 높이 대 시간을 플롯팅함으로써 수득된 직선 구배의 절대값에 의해 정의되는데, 이때 매 1분당 투명한 용액-슬러리 계면(상등액 표면)의 높이를 측정하기 위해 현탁액을 경사분리시켰다.
여과 속도(여과성에 대한 평가의 척도)
표준 정성용 여과지(2번, 185㎜)를 갖는 깔대기에 슬러리를 따르고, 진공 펌프(배기속도: 50ℓ /분, 진공도: 6.7× 10-2Pa)를 사용하여 흡인하여, 여과 속도를 측정하였다.
하기 실시예에서, 공급된(첨가된) 실리카를 함유하는 실리카 공급원을 시이드라 칭한다.
[제 1 발명]
(비교예 1)
pH 1.0으로 미리 조절된 황산아연 용액에 아연소광(Zn: 63.7중량%, SiO2: 6.8중량%)을 가하므로써 용액중의 아연소광의 첨가량을 100g/ℓ 로 하였고, 습식 아연 제련 공정의 소모된 전해질 용액(Zn: 57g/ℓ, H2SO4: 198g/ℓ, SiO2: 0.13g/ℓ )을 첨가하여 용액의 pH를 1.0으로 유지시킨 다음 90℃의 용액 온도에서 8시간동안 상기 처리를 속행하였다.
황산 산성 용액중의 SiO2농도는 2,5g/ℓ 이었다.
8시간의 처리 종료후, 등속침강속도 및 여과속도를 슬러리의 고체-액체 분리 특성으로서 측정하였다.
(비교예 2)
비교예 1에서와 같이 pH 2.2로 미리 조절된 황산아연 용액에 아연소광을 가하므로써 용액중의 아연 소광의 첨가량을 100g/ℓ 로 하였고, 소모된 전해질을 첨가하여 용액의 pH를 2.2로 유지시킨 다음 70℃의 용액 온도에서 8시간동안 상기 처리를 속행하였다.
황산 산성 용액중의 SiO2농도는 1.8g/ℓ 이었다.
8시간의 처리 종료후, 등속침강속도 및 여과속도를 슬러리의 고체-액체 분 리 특성으로서 측정하였다.
(비교예 3)
비교예 1에서와 같이 pH 2.2로 미리 조절된 황산아연 용액에 아연소광을 가하므로써 황산 산성 용액중의 SiO2농도를 6.2g/ℓ 로 하였고, 소모된 전해질을 첨가하여 용액의 pH를 2.2로 유지시킨 다음 90℃의 용액 온도에서 8시간동안 상기 처리를 속행하였다.
8시간의 처리 종료후, 등속침강속도 및 여과속도를 슬러리의 고체-액체 분리 특성으로서 측정하였다.
[실시예 1]
비교예 1에서와 같이 pH 2.2로 미리 조절된 황산아연 용액에 아연소광(Zn: 63.7중량%, SiO2: 6.8중량%)을 가하므로써 용액중의 아연 소광의 첨가량을 100g/ℓ로 하였고, 소모된 전해질(Zn: 55g/ℓ, H2SO4: 190g/ℓ, SiO2: 0.12g/ℓ )을 첨가하여 용액의 pH를 2.2로 유지시킨 다음 90℃의 용액 온도에서 8시간동안 상기 처리를 속행하였다.
황산 산성 용액중의 SiO2농도는 1.3g/ℓ 이었다.
4시간의 처리 종료후, 등속침강속도 및 여과속도를 슬러리의 고체-액체 분리 특성으로서 측정하였다.
상기 4가지 실시예는 회분식 시험이다.
[실시예 2]
상기 기술된 회분식 시험의 결과에 의거하여 연속 시험을 수행하였다.
즉, 일렬의 연속적인 용해조(5 ℓ /조 x 2조)에 소모된 전해질(Zn: 58g/ℓ, H2SO4: 199g/ℓ, SiO2: 0.13g/ℓ )을 2,5ℓ /시간의 첨가속도로 공급하였고, 이때 제 1조에 아연소광(Zn: 63.7중량%, SiO2: 6.8중량%)을 800 내지 1,200(g/ℓ /시간)의 첨가속도로 가하므로써 pH를 2.2로 유지하였고, 소모된 전해질을 제 2 조에 가하므로써 pH를 2.2로 유지시켜 4시간의 체류시간으로 연속 처리를 수행할 수 있었다.
황산 산성 용액중의 SiO2농도는 820㎎/ℓ 이었다.
등속침강속도 및 여과속도를 최종조로부터의 상류 용액의 고체-액체 분리 특성으로서 측정하였다
[실시예 3]
연속 시험으로서, 일렬의 연속적인 용해조(5 ℓ /조 x 4조)에 소모된 전해질(Zn: 55g/ℓ, H2SO4: 195g/ℓ, SiO2: 0.13g/ℓ )을 5.0ℓ /시간의 공급속도로 공급하여 4시간의 체류시간으로 연속 처리를 수행하였다.
제 1 조에 아연소광(Zn: 63.7중량%, SiO2: 6.8중량%)을 800 내지 1,200(g/ℓ /시간)의 첨가속도로 가하므로써 pH를 2.2로 유지하였고, 소모된 전해질을 제 2 조 및 다음의 조들에 가하므로써 pH를 2.2로 유지시킬 수 있었다.
황산 산성 용액중의 SiO2농도는 580㎎/ℓ 이었다.
등속침강속도 및 여과속도를 최종조로부터의 상류 용액의 고체-액체 분리 특성으로서 측정하였다.
상기 기술된 실시예 및 비교예의 6가지 실시예의 시험조건 및 고체-액체 분리 특성을 모두 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00003
비교예 1 내지 3에서, 황산 산성 용액의 pH, 온도 및 SiO2농도중 어떤 것도 본 발명에 따르는 조건을 충족시키지 못하며, 모든 경우에서 침강속도 및 여과속도에 의해 나타난 고체-액체 분리 특성은 매우 불량하다.
실시예 1은 회분식 시험이고, 실시예 2 및 3은 2개의 조 및 4개의 조 각각이 일렬로 배치되는 연속 시험이고, 황산 산성 용액의 pH, 온도 및 SiO2농도는 본 발명의 조건을 충족시킨다. 고체-액체 분리 특성도 또한 회분식 시험 및 연속 시험의 어떠한 경우에도 매우 양호하다
[제 2 및 제 3 발명]
[실시예 4]
실리카의 첨가 효과를 조사하기 위해 하기의 회분식시험을 수행하였다.
즉, 미리 pH를 1.5로 조절한 황산아연 용액에 규산아연 함유 아연 광석을 가하여 하기의 조건으로 4시간동안 용해 및 추출처리를 수행하였다.
pH를 일정하게 유지하기 위해 습식 아연 제련공정으로부터의 소모된 전해 질을 첨가하였다.
[용해 및 추출 처리 조건]
(1) 본 실험의 황산 아연 용액의 pH: 일정하게 1.5로 유지
(2) 본 실험의 황산 아연 용액의 온도: 70℃
(3) 규산아연-함유 아연 광석의 첨가량: 50g/1
(4) 규산아연-함유 아연광석의 등급: SiO2= 14.2 중량%
(5) 시이드: pH 1.5에서 수득된 SiO2함량이 20 중량%인 산성 용해 잔사
(6) 첨가된 소모된 전해질의 조성 : Zn = 57g/1, H2SO4= 190 g/1, SiO2= 0.13g/1
도 8에는 시이드의 첨가량과 슬러리의 등속 등속 침강 속도(실리카의 침강성에 대한 측정 기준)와의 관계가 제시되어 있다.
도 8에서 횡축상의 α는 하기 식(2-2)과 같은 값을 나타낸다.
α = [황산 아연 용액에 첨가된 용해 잔사(시이드)의 양]/[황산 아연 용액에 첨가된 규산아연-함유된 아연석에 함유된 가용성 실리카의 양](중량비) (2-2)
도 8에서 제시하는 것과 같이, 본 발명에 따라서, 상기 식 (2-2)에서 정의된 α가 0.3 이상이면, 등속 등속 침강 속도는 현저하게 증가되고, 규산아연-함유 아연 광석에서 유출된 실리카는 시이드를 첨가함에 따라서 매우 빠르게 침전된다.
[실시예 5]
하기의 회분식 시험은 규산아연-함유 아연 광석을 용해하고 추출함에 있어서실리카를 첨가하는 조건하에서 황산 산성 용액의 산 농도가 등속 침강 속도(침전 속도)에 미치는 영향을 조사하기 위해서 수행하였다.
즉, 규산아연-함유 아연 광석을, 하기의 조건하에서 4시간 동안에 용해 및 추출 처리를 수행하기 위해서 소정의 pH(산 농도)로 미리 조절된 황산 아연 용액에 첨가하였다.
pH를 소정의 일정한 값으로 유지시키기 위해서 습식 아연 제련 단계로부터의소모된 전해질을 첨가하였다.
[용해 및 추출 처리 조건]
(1) 본 실험의 황산 아연 용액의 pH(산 농도): 소정의 값으로 유지
(2) 본 실험의 황산 아연 용액의 온도: 70℃
(3) 규산아연-함유 아연 광석의 첨가량: 100g/1
(4) 규산아연-함유 아연 광석의 등급 : SiO2= 6.8 중량%
(5) 시이드: SiO2함량이 20 중량%인 산성 용해 잔사
(6) 시이드 첨가량: α =2를 만족시키는 시이드 첨가량
(7) 첨가된 소모된 전해질의 조성: Zn = 57g/1, H2SO4= 190 g/1, SiO2= 0.13g/1
도 9에서 황산 산성 용액의 황산 농도와 슬러리의 등속 등속 침강 속도(실리 카의 침전성에 대한 측정 기준)와의 관계를 제시하고 있다.
도 9에서 제시한 것과 같이, 본 발명에 따라서, 규산아연-함유 아연 광석으로부터 용출된 실리카는 높은 산 농도 범위, 즉 낮은 pH 범위에서 매우 빠르게 침전됨을 알 수 있다.
[실시예 6, 실시예 7 및 비교예 4]
연속식 공정을 따르는 실험을 전술한 회분식 시험의 결과를 기본으로 하여 실행하였다.
실험 장치 및 실험 방법은 도 10에 제시되어 있다
도 10에서 "5"는 용량이 5 ℓ 인 제 1 용해조를 나타내고; "6"은 용량이 5 ℓ인 제 2 용해조를 나타내고; "7"은 수처리용 침전 장치를 나타내고; "8"은 펌프를 나타내고; "9"는 교반기를 나타내고; "10"은 파이프 라인을 나타낸다.
즉, 일련의 연속적인 용해조를 전해조부터의 소모된 전해질로 충전시키고, 이어서 표 3에 제시된 조건하에서 용해 및 추출 처리를 수행하기 위해서 아연소광을 공급한다.
전술한 용해 및 추출 처리를 실행하면서, 제 2 용해조로부터의 상류 용액을체취하여, 상기 상류 용액의 고체-액체 분리특성으로서 등속 침강 속도 및 여과 속도를 측정 하였다.
실시예 6 및 실시예 7에서, 수처리용 침전 장치 침전 잔사(수처리용 침전 장치 하류)의 40%를 시이드로서 제 1 용해조로 재순환 및 공급하였고, 비교예 4에서는 수처리용 침전 장치 침전 잔사를 용해조로 재순환 및 공급하지 않았다.
실험 결과는 표 3에 실험 조건과 함께 제시되어 있다.
표 3에서, α는 하기 식(2-3)으로 나타낸다.
α = [제 1 용해조로 재순환 및 공급되는 수처리용 침전 장치 침전된 잔사(수처리용 침전 장치 하류)에 함유된 SiO2의 양]/[제 1 용해조에 공급된 연소된 아연 광석에 함유된 가용성 실리카의 양](중량비) (2-3)
표 3에서 제시하는 것과 같이, 본 발명은 용해조에 함유된 황산 산성 용액중의 SiO2의 농도를 감소시키며, 가용성 실리카의 젤라틴화 반응을 억제하는 한편, 용출된 실리카의 침전 속도를 현저하게 증가시켰다. 추가로, 침전물의 고체-액체 분리성이 매우 우수하다.
[표 3]
Figure kpo00004
전술한 제 1 발명 내지 제 3 발명에 따르는 규산아연-함유 아연 조질 원료의 처리 방법은 우수한 아연 추출율을 성취할 수 있고 우수한 침전 특성과 여과성, 및 우수한 고체-액체 분리성을 갖는 용액을 수득할 수 있게 했다.
종래 기술에서 가장 우수한 고체-액체 분리성을 갖는 일본 특허 공개 공보 제 50-44917 호의 통상적인 기술과 본 발명을 비교하면, 연속적인 공정의 경우, 상기 통상적인 기술은 결국에는 연속적인 공정에서 결정을 성장시키기 위해서 다수개의 용해조 및 5시간 이상의 처리 시간을 요구하는데, 이는 산을 높은 pH에서부터 보다 낮은 pH까지 점차적으로 감소시켜야 하기 때문이다. 또한, 강력한 교반기 또는 다량의 리펄프 용액이 필요한데, 이는 제 1 단계의 용해조의 펄프 농도가 증가하기 때문이다.
이에 반하여, 본 발명은 pH를 일정한 값으로 유지하면서 공정을 진행시키기때문에, 다수개의 용해조와 같은 큰 규모의 장치를 사용할 필요없이 단지 한 개의 용해조로 충분히 공정을 실행시킬 수 있고 간단한 장치에서 규산아연 함유 아연 조질 원료를 사용하여 아연을 제련할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 황산을 pH가 점차로 감소하도록 첨가하던 이전의 통상적인 방법이 요구하는, 강력 교반기 또는 다량의 희석용 리펄프 용액을 사용할 필요가 없다.
더불어서, 본 발명은 공정 시간을 단축시킨다.
실시예 2 및 실시예 3에서 제시하는 것과 같이, 다수개의 용해조를 처리 용량을 더욱 증가시키기 위해서 일렬로 배치할 수 있다.
추가로, 일본 특허 공개 공보 제 50-44917 호 이외의 통상적인 방법은, 용액의 열등한 고체-액체 분리성으로 인해 수처리용 침전 장치의 용량을 증가시키거나 또는 다음 단계인 여과 프레스의 용량을 증가시킬 필요가 있으며, 장치에 대해 많은 투자가 요구되고, 수처리용 침전 장치내에서 고체-액체 분리가 충분하지 않을 때 또는 다량의 SiO2가 용액중에 존재할 때, 잔사는 정제 단계로 흘러가고 분순물이 다시 용해되어, 전해질 용액내 분순물의 농도를 증가시키고, 따라서 전해시 전기 효율을 상당히 감소시킨다는 문제점이 있다.
이에 반하여, 본 발명을 통해서 우수한 고체-액체 분리성을 갖는 용액을 수득할 수 있기 때문에, 통상적인 방법과 비교해 볼 때, 장치에 대한 투자가 적고, 전해조에서 전해시 전기 효율이 감소하지 않는다.
본 발명은 하기의 우수한 효과들을 제공한다:
(1) 우수한 고체-액체 분리 특성을 갖는 형태로 용출된 실리카를 신속히 침전시킬 수 있고, 이에 따라 전해조에서의 전기효율이 감소되는 문제점이 해결될 수 있다.
(2) 규산아연 함유 아연 조질 원료의 용해와 추출, 및 용해 용액의 산 농도(pH)와 동일한 조건하에 동일한 시간으로 실리카의 분리를 함께 수행할 수 있으며, 이에 따라 공정 및 설비가 매우 간단하다.
(3) 수처리용 침전 장치 및 여과 프레스와 같은 고 용량의 고체-액체 분리기가 필요하지 않으므로, 설비는 소규모이고 간단하다.
(4) pH를 증가시키기 위해 강산성 용해 용액에 원료를 용해시킨 후 아연소광, CaCO3또는 Ca(OH)2를 중화제로서 사용하는 통상의 방법과는 달리, 본 발명은 중화제를 사용할 필요가 없고, 이에 따라 아연의 회수율이 감소하고 잔사량이 증가하는 문제점을 갖지 않는다.
(5) 실리카는 높은 산 농도의 범위(낮은 pH 범위)에서 분리 가능하게 되므로, 본 발명은 (1) 초고온 및 강산성 용해 공정, (2) 고온 및 강산성 용해 공정 및 (3) 습식 아연 제련 공정의 잔사 처리 공정에서 예비 중화 공정에 적용될 수 있고, 다양한 규산아연 함유 아연 조질 원료로부터 Zn을 회수할 수 있도록 한다.
즉, 고농도의 황산 용액을 사용하지 않고 용해되거나 추출될 수 없는 ZnFe2O4및 실리케이트 화합물을 모두 함유한 습식 아연 제련 공정에서의 잔사로부터 Zn을 회수할 수 있게 되었다.

Claims (11)

  1. 황산-산성 용해조에서 규산아연 함유 아연 조질 원료로부터 아연을 추출하는데 있어서 황산-산성 용액을 하기 조건하에서 유지시키는 것을 특징으로 하는 규산아연 함유 아연 조질 원료의 처리 방법:
    액체 온도(t) : t ≥ 75℃
    pH : 1.5 ≤ pH≤ 3.0
    SiO2농도 : SiO2≤ 5.0g/ℓ .
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 황산-산성 용액의 pH를 1.5 이상 및 3.0 이하 범위내의 일정값으로 유지시키는 규산아연 함유 아연 조질 원료의 처리 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 규산아연 함유 아연 조질 원료가 상기 용해조에서 체류하는 시간이 3시간 이상인 규산아연 함유 아연 조질 원료의 처리 방법.
  4. 황산-산성 용해조에서 규산아연 함유 아연 조질 원료로부터 아연을 추출하는데 있어서, 실리카를 함유하는 조성물을, 상기 조성물중에 함유된 실리카의 양이 하기식(1)을 만족하도록 상기 황산-산성 용해조에 함유된 황산-산성 용액내로 공급하는 것을 특징으로 하는
    규산아연 함유 아연 조질 원료의 처리 방법:
    [상기 용해조내로 공급되는 실리카를 함유한 조성물중에 포함된 실리카의 양] / [상기 용해조내로 공급되는 규산아연 함유 아연 조질 원료중에 포함된 가용성 실리카의 양](중량비)≥ 0.3 (1)
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 실리카를 함유한 조성물이 습식 아연 제련 공정에서 생성되는 용해 잔사인 규산아연 함유 아연 조질 원료의 처리 방법.
  6. 황산-산성 용해조에서 규산아연 함유 아연 조질 원료로부터 아연을 추출하는데 있어서, 상기 황산-산성 용해조 밖으로 배출되는 용해 잔사를, 재순환 및 공급되는 상기 용해 잔사중에 함유된 실리카의 양이 하기 식(2)를 만족하도록 상기 용해조에 함유된 황산-산성 용액내로 재순환 및 공급하는 것을 특징으로 하는
    규산아연 함유 아연 조질 원료의 처리 방법:
    [상기 용해조내로 재순환 및 공급되는 용해 잔사중에 포함된 실리카의 양] / [상기 용해조내로 공급되는 규산아연 함유 아연 조질 원료중에 포함된 가용성 실리카의 양](중량비)≥ 0.3
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 용해조중에 함유된 황산-산성 용액의 pH를 3.0 이하로 조절하고 상기 황산의 농도를 100g/ℓ 이하로 조절하는
    규산아연 함유 아연 조질 원료의 처리 방법.
  8. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 용해조중에 함유된 황산-산성 용액의 온도를 60℃ 이상으로 조절하는 규산아연 함유 아연 조질 원료의 처리 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 용해조중에 함유된 황산-산성 용액의 pH를 3.0 이하로 조절하고 상기 황산의 농도를 100g/ℓ 이하로 조절하는
    규산아연 함유 아연 조질 원료의 처리 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 용해조중에 함유된 황산-산성 용액의 온도를 60℃ 이상으로 조절하는 규산아연 함유 아연 조질 원료의 처리 방법.
  11. 제 6 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 용해조중에 함유된 황산-산성 용액의 온도를 60℃ 이상으로 조절하는 규산아연 함유 아연 조질 원료의 처리 방법.
KR1019970046027A 1996-12-27 1997-09-05 규산아연함유아연조질원료의처리방법 KR100301979B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP349229/1996 1996-12-27
JP34922996 1996-12-27
JP96-349229 1996-12-27
JP158245/1997 1997-06-16
JP15824597 1997-06-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980063461A KR19980063461A (ko) 1998-10-07
KR100301979B1 true KR100301979B1 (ko) 2001-11-22

Family

ID=26485437

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970046027A KR100301979B1 (ko) 1996-12-27 1997-09-05 규산아연함유아연조질원료의처리방법

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0851034B1 (ko)
KR (1) KR100301979B1 (ko)
AU (1) AU710154B2 (ko)
CA (1) CA2214611C (ko)
DE (1) DE69703648T2 (ko)
ES (1) ES2152612T3 (ko)
NO (1) NO321895B1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI110269B (fi) 2001-03-14 2002-12-31 Outokumpu Oy Menetelmä piidioksidin saostamiseksi sinkkimalmien liuotuksen yhteydessä
BR0205746B1 (pt) * 2002-09-02 2011-09-20 processo de eliminação de carbono total, orgánico e inorgánico, em concentrado flotado de silicato de zinco, com adicional efeito de purga de águas e magnésio no circuito de produção de zinco.
US7691347B2 (en) * 2007-09-19 2010-04-06 Freeport-Mcmoran Corporation Silica removal from pregnant leach solutions
RU2482198C1 (ru) * 2012-01-17 2013-05-20 Общество с ограниченной ответственностью "УралЭкоМет" (ООО "УралЭкоМет") Способ переработки шламов нейтрализации кислых шахтных вод
RU2535267C1 (ru) * 2013-07-11 2014-12-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) Способ очистки хлоридного никелевого раствора от марганца
RU2601526C1 (ru) * 2015-06-29 2016-11-10 Общество с ограниченной ответственностью "НВП Центр-ЭСТАгео" Комбинированный способ переработки труднообогатимых свинцово-цинковых руд
RU2604289C1 (ru) * 2015-07-08 2016-12-10 Лидия Алексеевна Воропанова Способ очистки никелевого электролита от примесей железа (iii), кобальта (iii) и меди (ii) экстракцией
RU2620418C1 (ru) * 2016-01-18 2017-05-25 Лидия Алексеевна Воропанова Способ переработки цинкового кека
RU2617086C1 (ru) * 2016-03-11 2017-04-19 Айтбер Махачевич Бижанов Способ селективного извлечения оксида железа и оксида цинка из шламов и пылей газоочисток металлургических агрегатов
RU2617471C1 (ru) * 2016-03-16 2017-04-25 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) Способ извлечения кобальта из сульфатного раствора, содержащего никель и кобальт

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1281031A (en) * 1918-01-29 1918-10-08 Anaconda Copper Mining Co Process of recovering zinc.
US2874041A (en) * 1956-04-04 1959-02-17 Companhia Mercantil E Ind Inga Process of zinc extraction from ores formed by or containing zinc silicate or other soluble silicates, by means of hydrometallurgy
US3656941A (en) * 1968-03-13 1972-04-18 Electrolyt Zinc Australasia Hydrometallurgical treatment of siliceous zinc ores
BE803156A (fr) * 1973-08-02 1973-12-03 Mines Fond Zinc Vieille Procede de traitement d'une matiere contenant du zinc et de la silice
FR2300814A1 (fr) * 1975-02-14 1976-09-10 Asturienne Mines Comp Royale Procede de lixiviation sulfurique de minerais de zinc silicates
FI53985C (fi) * 1976-10-08 1978-09-11 Outokumpu Oy Hydrometallurgiskt foerfarande foer behandling av loesliga silikathaltiga aemnen
FI93660C (fi) * 1993-06-24 1995-05-10 Outokumpu Eng Contract Tapa liuottaa sinkkioksidia ja -silikaattia sisältävää materiaalia

Also Published As

Publication number Publication date
CA2214611A1 (en) 1998-06-27
NO974042L (no) 1998-06-29
NO321895B1 (no) 2006-07-17
EP0851034B1 (en) 2000-12-06
CA2214611C (en) 2003-02-18
DE69703648D1 (de) 2001-01-11
AU710154B2 (en) 1999-09-16
ES2152612T3 (es) 2001-02-01
DE69703648T2 (de) 2001-05-03
EP0851034A1 (en) 1998-07-01
NO974042D0 (no) 1997-09-03
KR19980063461A (ko) 1998-10-07
AU3688697A (en) 1998-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN85109224A (zh) 黄金回收工艺过程
KR100301979B1 (ko) 규산아연함유아연조질원료의처리방법
CN107208185A (zh) 钪的回收方法
KR20150114383A (ko) 희토류 추출을 위한 시스템 및 방법
US8900535B2 (en) Production of zinc sulphate concentrates from a dilute zinc sulphate solution
RU2315123C2 (ru) Способ получения диоксида титана
EP3524700A1 (en) Hydrometallurgical method for refining nickel oxide ore
RU2315818C2 (ru) Получение диоксида титана
RU2317345C2 (ru) Получение диоксида титана
KR100845171B1 (ko) 아연 생산 공정에서 황산염 용액으로부터 칼슘을 제거하는방법
US4437953A (en) Process for solution control in an electrolytic zinc plant circuit
WO2010096862A1 (en) Zinc oxide purification
JP7279546B2 (ja) ニッケル酸化鉱石の浸出処理方法及びこれを含む湿式製錬方法
JP3464602B2 (ja) 珪酸亜鉛含有亜鉛原料の処理方法
CN207738825U (zh) 赤泥提钪和制备铁红的系统
JP2004526057A (ja) 亜鉛鉱のリーチングに関連したシリカの沈殿方法
KR102551098B1 (ko) 아연의 습식 제련 공법에서 염소를 제거하는 방법
AU716750B2 (en) Method for processing zinc silicate-containing zinc crude material
TWI856630B (zh) 於鋅濕式冶金中移除氯的方法
JP2019060018A (ja) 亜鉛の分離方法、亜鉛材料の製造方法および鉄材料の製造方法
RU2752722C1 (ru) Способ переработки свинцовых кеков
CN113667842B (zh) 一种稀土湿法冶炼中除去非稀土杂质的方法
JP3226634B2 (ja) 少量のクロムイオンを含有する塩化鉄系廃液の浄液方法
AU6526699A (en) Method for processing zinc silicate-containing zinc crude material
Lan et al. Recovery of zinc from high fluorine bearing zinc oxide ore

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130531

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140603

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150601

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160527

Year of fee payment: 16

EXPY Expiration of term