TWI449665B - 自鋸縫回收及純化矽顆粒之方法 - Google Patents

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Description

自鋸縫回收及純化矽顆粒之方法
本發明大體而言係關於自切割矽晶錠，諸如單晶或多晶矽晶錠產生的鋸縫或無用研磨漿回收矽之方法。更特定言之，本發明係關於自鋸縫或無用漿液分離及純化矽使得所得矽可用作諸如太陽能級矽原料之原料之方法。
習知由通常具有圓柱體形狀之單晶或多晶矽晶錠製備矽晶圓。沿垂直於晶錠之縱軸方向將晶錠切片而產生多達幾百個圓盤形薄晶圓。切片操作通常係借助於一或多個往復線鋸而完成，使晶錠與往復線接觸，同時將含有諸如碳化矽之研磨粒的液體漿液供應至晶錠與線之間的接觸區。習知線鋸漿液通常包含充當懸浮及冷卻流體，諸如(例如)礦物油或某種水溶性液體(例如聚乙二醇，或PEG)之潤滑劑。
當將晶錠切片時，藉使線鋸抵靠在晶錠表面以摩擦漿液之研磨顆粒而移除來自晶錠之矽顆粒以及來自線本身之金屬(例如鐵)。大量矽顆粒係在切割期間損失。在將晶錠切片時積聚之矽材料習知稱為「鋸縫」。隨著漿液中矽以及其他微粒(例如金屬微粒)之濃度增加，切片操作之效率降低。最終，漿液變得無效或「無用」，且接著其通常經處理或丟棄。傳統上，無用漿液係藉由焚化處理或藉由廢水處理設施處理。然而，燃燒漿液產生二氧化碳，且將漿液送至廢水處理設施通常導致必須填埋處理之污泥的形成。因此，自環境以及其相關成本之觀點看，這兩種處置方法皆不適宜。因此，有人已提出可使研磨漿再循環及再使用之方法。(參見，例如美國專利第7,223,344號，基於所有相關及一致目的，該案之全部內容係以引用的方式併入本文中。)
然而，除了與鋸縫或無用漿液有關之環境及經濟問題之外，亦應考慮可能適用之矽材料的損失。詳言之，雖然線鋸技術已獲改良，但線每一次通過矽晶錠將導致等於約250微米至280微米厚之晶錠切片之之矽量損失。由於技術使得能夠自晶錠切出更薄之晶圓，故線通過晶錠之次數越多，從而導致越多矽損失成為鋸縫。舉例而言，使用現有線鋸技術之鋸縫損失可為矽晶錠材料之約25%至約50%。
儘管已存在一些自鋸縫或無用漿液回收矽材料以供例如光伏打電池使用之一般建議(參見例如美國專利第6,780,665號，基於所有相關及一致目的，該案之全部內容係以引用的方式併入本文中)，但存在若干缺點。舉例而言，先前已知方法不提供解決自鋸縫獲得矽中可能存在之大塊及表面金屬污染之手段。此可對回收之矽之純度且因此對回收之矽可用於之最終用途有顯著影響。此外，迄今所使用的矽回收方法(例如泡沫浮選回收法)通常不能回收足夠量之矽顆粒供再使用。
因此，仍需要回收及純化藉由切割矽晶錠形成之矽顆粒，使得回收之矽可例如熔融且再偱環以用於包括太陽能級矽材料之各種應用中的方法。視情況，此方法可另外允許將漿液法中所使用之碳化矽回收，使得碳化矽亦可再使用。
因此，簡言之在一項實施例中，本發明係針對一種從自矽晶錠切出矽晶圓產生之矽鋸縫分離及回收矽顆粒之方法，該鋸縫包含潤滑流體及包含研磨粒、矽顆粒、金屬顆粒及氧化物顆粒之固體微粒之混合物。該方法包含：將至少一部分潤滑流體與固體微粒混合物分離；用酸性溶液洗滌該固體微粒混合物，(i)該等矽顆粒實質上不溶於該酸性溶液中且(ii)該等金屬顆粒及氧化物顆粒可溶於該酸性溶液中，金屬顆粒及氧化物顆粒係自該固體微粒混合物溶出；收集該經洗滌固體微粒混合物，該經洗滌混合物包含矽顆粒及研磨粒；且分離該經洗滌固體微粒混合物中之矽顆粒與研磨粒。適宜地，該等經分離矽顆粒碳含量可為小於約50ppma且金屬污染物含量可為小於約150ppma。
本發明係進一步針對以下方法，其中洗滌該固體微粒混合物包含使該固體微粒混合物與能夠與該固體微粒混合物形成浮選泡沫之酸性溶液接觸，該泡沫包含矽顆粒及研磨粒。
在另一項實施例中，本發明係進一步針對一種從自矽晶錠切出矽晶圓產生之矽鋸縫分離及回收矽顆粒之方法，該鋸縫包含有機潤滑流體及包含研磨粒、矽顆粒、金屬顆粒及氧化物顆粒之固體微粒之混合物。該方法包含：使鋸縫與可溶於該有機潤滑流體中之螯合劑接觸以與存在於鋸縫中之一或多種金屬形成錯合物；混合經螯合鋸縫溶液與酸性水溶液且允許該混合物分離為水相及有機相，該水相包含矽顆粒且該有機相包含在螯合劑與該等金屬之間形成的錯合物；收集包含矽顆粒之水相；且自水相回收至少一部分矽顆粒。適宜地，回收之矽顆粒之碳含量可小於約50ppma且金屬污染物含量可小於約150ppma。
本發明進一步係針對一或多項前述實施例，其中矽顆粒係藉由使以下各者經受依靠密度之分離技術(且詳言之選自沈降離心法、過濾離心法及液體旋風分離法之依靠密度之分離技術)處理而回收：(i)收集到的經洗滌固體微粒混合物，或(ii)自該經洗滌固體微粒混合物形成之泡沫，或(iii)包含矽顆粒之水相。
本發明進一步係針對一或多項前述實施例，其中矽顆粒係藉由以下步驟回收：首先乾燥(i)收集到的經洗滌固體微粒混合物，或(ii)自該經洗滌固體微粒混合物形成之泡沫，或(iii)包含矽顆粒之水相；且接著使該乾燥泡沫經受不均勻磁場(亦即磁場梯度)作用以便分離矽顆粒與研磨顆粒(且更特定言之碳化矽研磨顆粒)。
本發明又進一步係針對一或多項前述實施例，其中研磨粒且詳言之碳化矽另外經回收以再使用。
本發明進一步係針對由如上詳述之矽鋸縫製備太陽能級矽丸片之方法。該方法包含：(i)藉由一項前述實施例自鋸縫回收矽顆粒；(ii)熔融該回收之矽；且(iii)自該熔融矽形成太陽能級矽片。
本發明進一步係針對一種將矽晶錠切片之方法。該方法包含使該矽晶錠表面與往復線鋸及包含有機潤滑流體、研磨微粒及可溶於有機潤滑流體中之金屬螯合劑的漿液接觸。
根據本發明，已發現可有效地分離且純化由對矽晶錠切片產生之矽晶錠鋸縫(或無用漿液)中之矽顆粒，從而使分離及純化之顆粒適合再用作其他矽應用(例如太陽能級矽)中之原料。如下文中進一步詳述，且如例如圖1至圖4之工作流程中所說明，自鋸縫分離及純化矽顆粒可使用一系列一或多種通常已知的液體/固體、液體/液體及/或固體/固體分離技術組合用酸性水溶液處理鋸縫或其部分來達成。所得矽顆粒之碳含量可例如小於約50ppma(原子數百萬分率)、約40ppma、約30ppma、約25ppma或更小(例如約20ppma、約15ppma，或甚至約10ppma)，及/或金屬污染物(例如銅、鎳、鐵等)之總含量可小於約150ppma、約125ppma、約100ppma或更小(例如約90ppma、約70ppma，或甚至約50ppma)，如實施例中進一步說明。
就此而言應注意如本文中所使用之片語「鋸縫」通常係指由用於切割矽晶錠之鋸切製程中之切片操作產生的廢料。此片語可視情況在本文中與片語來自矽晶錠切片或鋸切製程之「無用漿液」互換使用，「無用漿液」通常係指由於例如不可接受之高含量的矽及/或金屬微粒阻礙切片操作故基本上不再適用於自矽晶錠切出矽晶圓之漿液。有人認為矽微粒之濃度高於漿液中固體物質之約1-5重量%時阻礙矽晶錠切片操作。亦咸信金屬微粒之濃度高於漿液中固體物質之約0.5-2重量%時阻礙切片操作。
另外，「廢研磨粒」通常係指由於切片製程磨損故直徑或尺寸通常不再適用於自矽晶錠切出矽晶圓之研磨粒(例如碳化矽或SiC)。有人認為若研磨粒之粒度小於約1微米(例如小於約1微米之近似直徑)，則研磨粒為廢研磨粒。「仍有效的研磨粒」通常係指無用漿液中仍適用於自矽晶錠切出矽晶圓之研磨粒，此等顆粒之粒度通常大於約1微米。有人認為廢研磨粒之濃度高於總研磨粒(亦即廢研磨粒及仍有效研磨粒)之約5-10重量%時阻礙矽晶錠切片操作。
1.對例示性鋸縫/無用漿液之分析
對自代表性單晶矽晶錠晶圓切片製程獲得之代表性鋸縫廢料漿液樣品進行重量分析。發現此等廢漿液樣品包括在漿液中用作潤滑流體的聚乙二醇(PEG)；在漿液中用作研磨粒的碳化矽；鐵、銅、鋅、矽、其各自之氧化物，及其他各種雜質(濃度比其他所提及之組份低)。更詳言之，藉由借助於用水、HCl水溶液及HF水溶液、HF/HO3 水溶液沖洗以及中間物乾燥及稱重步驟連續處理樣品(「鋸縫廢物」原料以及自可購得漿液回收系統獲得之「製程廢物」兩者)，發現代表性鋸縫廢物樣品之全部組成如下表1及表2中所報導。
如上表之結果指示，可藉由以下操作回收存在於鋸縫或無用漿液中之矽顆粒：在不溶解矽顆粒下，適當選擇一種(或多種)溶劑溶解不需要的污染物(例如金屬顆粒、氧化物顆粒等)，或者適當選擇螯合劑截獲不需要的污染物(例如金屬顆粒)，或其組合；且接著進一步選擇適當手段分離固體矽微粒與其他剩餘不當固體(例如研磨粒，諸如碳化矽顆粒)。因此，在一或多項此等實施例中，使鋸縫或無用漿液與實質上不溶解矽顆粒之溶劑(例如在與溶劑接觸後小於約5重量%、約3重量%、約1重量%、約0.5重量%或更少所存在之矽經溶解的溶劑)接觸。然而，在替代實施例中可使用溶劑與螯合劑之組合，該螯合劑截獲金屬污染物以將其自鋸縫或無用漿液(且更詳言之與待回收之矽顆粒)移除。
2.金屬顆粒/氧化物顆粒及污染物之移除
再次參看圖1至圖4，相應地應注意本發明係針對從自矽晶錠切出矽晶圓所產生之矽鋸縫分離及回收矽顆粒之方法。如先前在上文中提及，鋸縫通常包含潤滑流體及固體微粒混合物，該固體微粒包括或包含研磨粒(例如碳化矽)、矽顆粒、金屬顆粒及氧化物顆粒。通常，在第一項實施例中，該方法包含視情況將至少一部分(例如約25重量%、約50重量%、約75重量%或更多)潤滑流體與固體微粒混合物分離；且接著用一或多種酸性溶液洗滌所得固體微粒混合物(或漿液，視所移除潤滑流體(若存在)之多少而定)，矽顆粒實質上不溶於酸性溶液中，且金屬顆粒、氧化物顆粒或該兩者可溶於酸性溶液中。以此方式，金屬顆粒及/或氧化物顆粒可溶解且與固體微粒混合物之剩餘物(且詳言之其中之矽顆粒)分離。接著可使包含矽顆粒及研磨粒(例如碳化矽)之經洗滌固體微粒混合物經受某種固體分離法處理以便分離矽顆粒與研磨粒。
在替代實施例中，諸如鋸縫包含有機潤滑流體之實施例中，金屬污染物可借助於可溶於該有機潤滑流體中之螯合劑自鋸縫移除。詳言之，使鋸縫與可溶於有機潤滑流體中之螯合劑接觸以與存在於鋸縫中之一或多種金屬形成錯合物。接著可使可能為例如漿液或懸浮液形式之經螯合鋸縫與酸性水溶液接觸且視情況與其一起攪拌。接著使所得含水/有機混合物分離成水相及有機相，水相包含矽顆粒且有機相包含在螯合劑與金屬之間形成之錯合物。該兩個液相可使用此項技術中通常已知的手段分離。在(藉由過濾、蒸發/乾燥等)自水相收集固體之後，可分離所得固體以自存在之其他固體(例如研磨粒)收集或回收至少一部分矽顆粒。
就此而言，應注意有機溶液與水溶液之比率、液液萃取之次數等可以實驗方式確定，以便使回收之矽顆粒之量最佳。
亦應注意自鋸縫移除金屬顆粒及/或氧化物顆粒之各種選擇在下文中進一步詳述。
A.潤滑流體之可選移除
如上所述，可在對固體微粒混合物進一步處理之前視情況移除實質上全部或一部分存在於鋸縫或無用漿液中之潤滑流體。若需要，則可使用基本上任何已知的分離小直徑固體(例如通常介於約0.5微米與約25微米之間，矽顆粒之粒度範圍例如通常介於約0.5微米與約10微米之間或介於約0.75微米與約7.5微米之間，而諸如碳化矽之研磨粒之粒度範圍通常介於約2.5微米與約25微米之間或約5微米與約20微米之間)之方法。在一項較佳實施例中，所使用方法為產生實質上不含固體(例如較佳每公升潤滑流體小於約1g固體)之潤滑流體的方法。使用此項技術中通常已知的技術(諸如壓濾)過濾鋸縫或無用漿液為可用於分離固體物質與潤滑流體之方法的實例。壓濾通常包括藉由在高壓下使鋸縫或無用漿液通過孔或篩孔尺寸足以自流體移除實質上全部固體之至少一個篩網(例如聚丙烯篩網)而將鋸縫或無用漿液分離成液體部分與固體部分(例如固體微粒混合物)。(參見例如以引用的方式併入本文中的U.S. 2004/0144722中所提供之過濾詳述。)
過濾產生固體「餅狀物」(亦即固體微粒混合物)，其包含矽顆粒、金屬顆粒及研磨粒(亦即廢研磨粒、仍有效研磨粒)，及可能的至少一些痕量潤滑流體(餅狀物中潤滑流體之濃度通常例如小於餅狀物之約25重量%、20重量%、10重量%或甚至5重量%)。接著可進一步加工由過濾或分離產生之固體微粒混合物，以便分離其中存在之矽微粒與其他固體顆粒。然而，視情況在進一步分離固體之前且仍在過濾設備中時，可用溶劑(例如水或甲醇)洗滌固體以降低其中存在的潤滑流體之濃度。
B. HCl/HF溶液，及/或螯合劑
在一項實施例中，可使鋸縫與鹽酸(HCl)及氫氟酸(HF)之個別水溶液接觸(例如用其沖洗或洗滌)，以便溶解及移除鋸縫中存在的金屬顆粒或污染物(HCl溶液)及氧化物顆粒或污染物(HF溶液)，及/或移除存在於矽顆粒上或其中(例如存在於大塊矽顆粒中)之金屬污染物。
關於金屬顆粒或氧化物顆粒之移除，應注意可針對指定鋸縫使酸性溶液之濃度及/或鋸縫接觸各酸性溶液之次數及/或指定量之鋸縫所需要的酸性溶液量最佳化，以便最大程度地移除污染物。然而，通常可用相對於鋸縫中存在的矽濃度(或當量數)化學計量當量在約1與約5之間或約2與約4之間的HF水溶液、HCl水溶液或兩者處理鋸縫。或者或另外，適合HCl水溶液之HCl濃度通常為約0.5至約0.25當量濃度(N)或約0.75至約0.2N或約0.1當量濃度(N)，而適合HF水溶液之HF濃度通常為約40重量%至約60重量%或約45重量%至約55重量%或甚至約49重量%。
就此而言，應注意除溶解金屬及氧化物污染物或顆粒之外，用酸性溶液處理鋸縫亦可用以破壞存在於矽與例如可能存在的碳化物之間的鍵結，從而使矽能夠與碳化物分離。
就此而言，應進一步注意當存在某些快速擴散金屬(亦即能夠在例如室溫下在大約幾小時(例如小於約8小時、約6小時、約4小時或甚至約2小時)的相對較短時間段內擴散或移動遍及矽之金屬，諸如銅或鎳)時，鋸縫(且更詳言之，存在於其中之矽顆粒)可在酸處理(亦即，洗滌或沖洗)之前或期間「老化」或在適當溫度下(例如室溫)保持一段時間，以允許擴散金屬有時間到達矽顆粒表面且被酸性溶液截獲及/或移除。
就此而言，應更進一步注意在含有聚乙二醇(PEG)之鋸縫中，可藉由用水及酸性水溶液重複洗滌而自矽顆粒移除或瀝濾金屬。在HF存在且基本上無表面氧化物存在下，銅將析出至矽顆粒表面上。然而，在HCl存在下，可防止銅沈積在矽顆粒表面上。因此，在含水系統(亦即，鋸縫或漿液)中，洗滌或瀝濾步驟之至少一個循環或步驟較佳不使用HF，而是較佳使用HCl。
就此而言，應更進一步注意在替代實施例中，可單獨或(例如依序)與一或多種酸性水溶液組合使用螯合劑。螯合劑可用於在金屬擴散至矽顆粒表面時截獲或螯合該金屬。可使用有效螯合所關注的該或該等金屬(例如鐵、銅、鋅、鎳等)且與將接觸之其他組份相容的基本上任何已知螯合劑。
現參看圖3，在鋸縫或無用漿液包含有機潤滑流體(諸如礦物油)之一項特定實施例中，向其中添加可溶於有機潤滑劑中之螯合劑(視情況允許鋸縫在向其中添加螯合劑之前或之後老化歷時適當時間段，以允許諸如銅及/或鎳之金屬有時間自鋸縫中存在的大塊矽顆粒擴散)。適合螯合劑可選自彼等此項技術中通常已知者，包括例如已知醛肟螯合劑(例如5-壬基-2-羥基苯甲醛肟，或「P50」)，已知其有效螯合例如銅。接著可使所得漿液與酸性水溶液(例如pH值介於約1與小於約7之間或介於約2與約3之間的溶液，諸如稀HCl溶液)接觸且與其一起攪拌(例如搖動)。親水性矽顆粒轉移至所得混合物之水相，而大部分螯合劑金屬錯合物留在有機相中。允許兩相分離歷時足夠時間之後，可使用此項技術中通常已知的習知方法收集或分離水相。
不考慮為自鋸縫(包括自大塊矽顆粒本身)移除金屬顆粒及/或氧化物顆粒之目的最初處理鋸縫的手段，可視需要進一步處理(例如過濾以移除過量水，或乾燥，或直接使用)所得的包括矽顆粒之部分(例如在用酸性水溶液處理之後剩餘的固體顆粒混合物，或由在潤滑流體為有機物時使用的液體萃取產生之水相)，以便適合地製備固體以供隨後固體分離來分離及回收所需矽顆粒(固體分離將於下文中進一步詳述)及視情況亦回收研磨粒。
C .泡沫浮選
在另一項實施例中，可使鋸縫與鹽酸(HCl)與氫氟酸(HF)之混合水溶液接觸(例如用其沖洗或洗滌)，以便溶解及移除存在於鋸縫中之金屬顆粒或污染物(HCl溶液)及氧化物顆粒或污染物(HF溶液)，及/或移除存在於矽顆粒上或其中(例如存在於大塊矽顆粒中)之金屬污染物，且進一步有效地分離矽顆粒與溶解於溶液中之污染物。詳言之，應注意在此溶液中，矽為經氫封端，且因此為疏水性的。因此矽在HF存在時被吸引至形成於其表面上的氣泡。泡沫係由於形成之揮發性氟化物而產生，且浮動在此泡沫頂部或附近的是矽顆粒之可見灰色光澤。
可使用此項技術中通常已知的手段以實驗方式使溶液中各別酸之濃度及/或溶液中兩種酸彼此之比率及/或存在於鋸縫中矽之濃度最佳化，以便最大程度地自鋸縫分離矽，及/或最大程度地溶解(且因此移除)鋸縫中存在的金屬及/或氧化物污染物。另外，可更改兩種酸之濃度及/或比率以確保形成適當量或足量之泡沫(例如足以使鋸縫中存在之矽有效懸浮或浮動之量)。然而，通常將比率為約75至約125ml或約90至約110ml且詳言之約100ml稀HCl溶液(0.5至約0.25當量濃度(N)，或約0.75至約0.2N，且詳言之約0.1N)與介於約5ml與約20ml之間或約8ml與約16ml之間的HF溶液(其中HF濃度介於約40重量%至約60重量%之間，或約45%至約55%之間，且詳言之約49%)混合。接著通常將此溶液塗覆至約20至約50公克或約25至約40公克且詳言之約30公克固體(例如鋸縫材料)或與其混合，從而產生體積為初始液體+固體混合物體積約5倍至約8倍的泡沫。
如以下實施例中所揭示，例示性鹽酸與水之混合物或溶液之比率可為約1:9 36% HCl:H2 O，而起泡溶液可包含H2 O、HF(49%溶液)及HCl(36%溶液)之混合物，其比率為約10:3.125:1(例如約250ml:80ml:25ml)。
形成後，便可使用此項技術中通常已知的手段(例如過濾或撇除)將泡沫與剩餘液體或溶液分離。收集後，便可乾燥泡沫以供稍後固體分離，或使泡沫直接經受適當固體分離技術(例如密度固體分離)處理，如本文中其他處進一步詳述。
3.固體分離
在處理鋸縫以移除金屬顆粒及/或氧化物顆粒及污染物之後，可使用此項技術中通常已知的一或多種手段(包括例如能夠基於質量(例如重量或密度)或尺寸分離顆粒之手段)分離包含矽顆粒及研磨粒(例如碳化矽顆粒)之所得固體微粒混合物。適合於此類型分離之例示性裝置包括液體旋風機分離器或沈降離心機，兩種裝置均可購得。或者且如下文中進一步詳述，若待分離固體之反磁性特性存在足夠差異(諸如矽顆粒與碳化矽顆粒之間的差異)，則可施加磁場梯度至該等顆粒以將其分離。
就此而言，應注意雖然固體可在移除金屬顆粒及/或氧化物顆粒或污染物的處理之後分離，但在替代方法中，可首先使固體顆粒經受某一形式之分離技術處理(如上所述)，其限制條件為污染物不阻止可接受量之矽顆粒與研磨粒分離。舉例而言，在一些實例中，矽顆粒可以某一方式結合至研磨用砂粒，且詳言之結合至存在之碳化矽。若此等鍵結可破壞，則離心法可能為可接受的分離鋸縫中各種組份之方法，因為矽顆粒、研磨用砂粒(例如碳化矽)、金屬顆粒及氧化物顆粒具有充分不同的重量或密度以允許分離(金屬及金屬氧化物通常具有實質上比矽及碳化矽高之密度)。接著可使所得矽顆粒經受(或視情況經受)先前於上文中詳述的一或多種技術處理，以便移除仍存在於其中的金屬顆粒及/或氧化物顆粒或污染物。
A.質量分離
通常，固體微粒混合物中待藉由例如離心法分離之材料為平均密度為約2.33g/cm3 之矽及平均密度為約3.22g/cm3 之碳化矽。另外，二氧化矽之平均密度為約2.26g/cm3 ，但此可通常藉由如先前在本文中詳述的某種酸洗液或酸處理來移除，二氧化矽例如溶解於氫氟酸溶液中。
固體之離心分離可視情況藉由添加或使用「重液」輔助，選擇密度充分接近所分離材料之適當液體以幫助分離。舉例而言，當以此方式分離矽與碳化矽顆粒時，分離中所使用的重液或流體之密度通常介於約2g/cm3 與約3.5g/cm3 之間，且較佳介於約2.3g/cm3 與約3.2g/cm3 之間。
就此而言，應注意存在若干種可能適合的可在重液離心分離中使用之流體，術語「重液」在此項技術中通常已知。適合重液之實例及其各別密度包括：碘甲烷(CH3 I)，20℃下2.2789g/cm3 ；二碘甲烷(CH2 I2 )，20℃下3.325g/cm3 ；溴甲烷(CHBr3 )，15℃下2.889g/cm3 ；四溴甲烷(CBr4 )，100℃下2.961g/cm3 且20℃下3.420g/cm3 ；碘化氫(HI)，-47℃下2.850g/cm3 且-35.36℃下2.797g/cm3 ；溴(Br2 )，20℃下3.1028g/cm3 ；氟化鉀混合物(KF‧2H2 O)，20℃下2.420g/cm3 ；及異聚鎢酸鹽水溶液，其在20℃下之密度通常為約1g/cm3 至3g/cm3 。
適合重液具有不同特性及其相關成本。舉例而言，碘甲烷及二碘甲烷在彼此混合時係適用於微尺度測試，但可能有毒且突變。溴甲烷係進行微尺度測試之理想物，但亦可能有毒且突變。碘化氫亦可能有毒，但確實提供矽與碳化矽之理想密度分離。溴可能有毒且因其高蒸氣壓而難以操作。此外，已知溴導致與智能相關聯之健康效應。因此，適合重液之選擇應考慮此等問題且將伴隨適當安全措施。
氟化鉀混合物(KF‧2H2 O)具有許多優點。舉例而言，其具有相對低之成本、離心分離可以液態形式進行且矽層可在使容器(及其內含物)冷凍後刮除。該混合物亦可能蝕刻矽上之氧化矽，此在分離操作期間可有利地分裂矽與碳化矽之化學鍵結聚結物(在藉由天然氧化矽之薄層鍵結時)。(參見，例如H. Noguchi及S. Adachi,Chemical treatment effects of silicon surfaces in aqueous KF solution ,Appl. Surf. Sci.,第246卷,1-3號，第139-48頁(2005年6月15日)。
在適合重液中，碘化氫、溴、溴甲烷、氟化鉀混合物及聚鎢酸鹽水溶液通常為最實用候選物以供使用。適合的聚鎢酸鹽水溶液包括聚氧基鎢鹼鹽(polyoxytungsten alkali salt)，其能夠部分地經由以下組成之群中之任一者取代：鉀、砷、矽、鍺、鈦、鈷、鐵、鋁、鉻、鎵、碲、硼、碘、鎳、鉬、鈹、鉑及其類似物。適合地，使用聚鎢酸鈉(SPT)及聚鎢酸鋰(LPT)作為重液。
在使用重液之替代實施例中，或除了使用重液之外，可藉由此項技術中通常已知的手段將矽視情況轉化成矽烷，且更詳言之轉化成SiI4 。儘管矽烷可經蒸餾且以潔淨[多晶]矽之形式再沈積或收集，但因例如此製程之成本及/或複雜性，故在離心分離過程中較佳係使用矽烷(例如SiI4 )形式，尤其在已知其中可使用或形成之低溫碘化氫的密度在一受矽烷顆粒本身及研磨粒(例如碳化矽顆粒)限制之範圍內時。
應注意形成SI4 之轉化為潛在的具吸引力之選擇，尤其因為可能以成本有效方式進行轉化。碘可為矽/碳化矽分離製程中自然產生的元素，且在此項技術中已知基於碘之反應器製程可容易地獲得(參見例如Cisek等人之Solar Grade Silicon from Metallurgical Grade Silicon Via Iodine Chemical Vapor Transport Purification ,National Renewable Energy Laboratory Publication,NREL/CP-520-31443(2002年5月))。
應注意用於固體分離之製程條件(例如所使用設備之類型，通過設備之循環數或轉數，或分離製程之持續時間)，及/或所使用的分離助劑(例如重液)之類型及/或量可使用此項技術中通常已知的技術以實驗方式確定(及/或如下文提供的實施例中所進一步說明)。或者或另外，應注意離心容器之所得內含物可視情況經冷凍，以便幫助回收矽顆粒。
B.藉由磁場梯度之分離
如先前所述，矽及例如碳化矽具有不同反磁性特性，可用以藉由強磁場梯度將其分離，磁場梯度可使用此項技術中通常已知的技術及方法組態或設計。習知存在三種進行磁分離之方式。第一方法涉及水，第二方法涉及空氣，且第三方法涉及氧(其為順磁性材料)。在氧分離方法期間，反磁性材料之磁力可增強。(參見例如關於幫助反磁性材料在磁場中懸浮的順磁性流體之專利，EP 1181982、美國專利第7,008,572號及第6,902,065號)。應用此等已知磁分離技術組合使用永久磁體可產生以磁性方式分離本發明中所關注顆粒的成本有效方式。永久磁體可為例如NdFeB類型之釹磁體，且詳言之，永久磁體可為Nd2 Fe14 B。
如此項技術中通常所認識，反磁性材料以與Hgrad H成正比之力被磁場排斥。因此且現參看圖5，說明了中心處Hgrad H最大之所使用之磁體配置，其適用於根據本發明分離存在於混合固體微粒樣品中之矽顆粒與其他顆粒(例如碳化矽顆粒)。此配置在第一磁極與第二磁極之間產生約3特斯拉之不均勻磁場。圖5中之磁場線顯示環繞空氣磁芯之環形線的橫截面。利用圖5之設計，可能使毛細管向下進入中心且顆粒在毛細管內流動。重力與磁力之組合將接著迫使顆粒到達毛細管之任一側。
現參看圖6，可能自左至右計算磁場核心中的Hgrad H，接著可使用Hgrad H計算對磁場內顆粒之力。本發明發現在小區域中可能獲得約5.1015 A2 /m3 至約6.1015 A2 /m3 之Hgrad H。球體在流體中之終端速度係藉由下式計算：
其中：χ water(mass) =-7.194‧10- 7cm3 /g，在293K下；χ Si(mass) =-1.112.10- 7cm3 /g；g 為z 方向上的重力加速度；μo =4π‧10-7 牛頓/安培2 ；v(r) 為在黏度η之水中顆粒或半徑r 在z 方向上的終端速度；ρ為由下標ρ表示的材料密度(因此，ρfluid 為分離流體之密度，例如以kg/m3 為單位)；z 為重力施加的力之方向(亦即其為「上」及「下」之座標)；且H 為以安培/米(A/m)為單位之磁場。
現參看圖7及圖8，藉由使用圖中所顯示之資料，可能針對預期粒度範圍計算顆粒在水中的終端速度。由於磁力、液體黏滯阻力、重力及寬分布尺寸之組合，藉由此磁泳之分離在水中可能為困難的。然而，若顆粒經乾燥且在空氣中懸浮分離(與彼此鍵結相反)，且Hgrad H增加至2‧1016 A2 /m3 ，則可能基於顆粒之特定化學特性產生分離運動。經由使用液態氧或液態空氣，永久磁體可支持顆粒。
再次參看圖6且現參看圖9，圖9之中心區以示意圖形式說明圖6之中心，應注意藉由利用磁性阿基米德效應，可將材料置於圖5及圖6之組態且旋轉使得存在上下腔室或區域，如圖9中所說明。藉由將乾燥顆粒於液態空氣中之氣溶膠泵至上腔室中，僅矽顆粒在重力下下落通過至下腔室。同時，碳化矽及二氧化矽仍磁性懸浮在上腔室中。此組態亦被稱為磁性過濾器。如圖10中所示，其中終端速度為mm/min，基本上僅矽可在重力下被迫通過間隙，而碳化矽及二氧化矽懸浮在上腔室中。
應注意有可能藉由使用順磁性材料(例如氧)對顆粒施加額外力，其中χ fluid(mass) 與方程式1中之χ Solid(mass) 相比絕對值較大且符號相反。
圖11進一步顯示所揭示方法之實踐實施。圖11為圖6之磁配置擴展為幾米長的傾斜管結構。在一端注入氣溶膠，且在另一端，下腔室饋入矽收集器(bin)且上腔室饋入鋸縫廢物收集器。亦即，碳化矽及二氧化矽饋入至自上腔室收集顆粒之收集器中，而矽顆粒饋入至自下腔室收集顆粒之不同收集器中，如圖11中所描繪。在圖11之實施中，在一些實例(諸如40Moe永久磁體)中，可能需要液態空氣。液態空氣黏度為0.173cP(在-192.3℃下)，密度為0.87g/cm3 且順磁磁化率約146‧10-6 cm3 /g。在液態空氣中，形成磁性過濾器可能需要的Hgrad H之值可大大減小。液態空氣混合物之準確場強度x梯度可為窄範圍，且以實驗方式確定。
亦有可能將碳化矽顆粒分離至下腔室中。現參看圖12，可見當Hgrad H=0.037‧1016 A2 /m3 時，碳化矽將下落通過磁性過濾器至下腔室中。
在此實施例中，液態空氣，分離可能需要的磁體強度減少為原來的14分之一，此可使磁場要求在現存永久磁體技術所能及的範圍內。因此，雖然減少混合物中之氧含量可能需要較強磁體，但又可能獲得較寬工作範圍之磁場強度及梯度。因此，可針對特定磁體設定調整液態空氣組成，而不用在配置具有困難規格之磁場方面具有困難。對於液態空氣，最大Hgrad H之工作範圍為約0.034‧1016 A2 /m3 至約0.037‧1016 A2 /m3 。若液態空氣組成為10.5% O2 及89.5% N2 ，則工作範圍為約0.066‧1016 A2 /m3 至約0.074‧1016 A2 /m3 。若壓縮空氣具有約6.9MPa(1000psi)之氧分壓，則後種組成可具有相同的磁性阿基米德效應。
應注意可用永久磁體達成0.25‧1016 A2 /m3 之Hgrad H，從而允許利用約1.8MPa(265psi)之氧分壓進行分離。
應進一步注意，在不悖離本發明範疇下，可藉由此項技術中通常已知及本文中詳述之手段視需要針對指定鋸縫材料(例如若存在不同研磨粒)使本文中詳述的磁場/系統之設計最佳化。然而，在一項實施例中，管狀磁性過濾器適當具有滴漏狀橫截面，且不均勻磁場在第一磁極與第二磁極之間具有約3特斯拉之磁通量密度。此外，可藉由加壓氣體、液體或低溫流體分離磁場梯度中之矽鋸縫顆粒。更適合地，使矽鋸縫顆粒懸浮在加壓氣體中。
4.額外應用
應注意除上文中所詳述的實施例之外，本發明提供一種自鋸縫回收研磨粒之手段。收集後，便可藉由此項技術中通常已知的手段分離「廢」研磨粒與「仍有效的」研磨粒(參見例如美國專利第7,223,344號，基於所有相關及一致目的，該案之全部內容係以全文引用的方式併入本文中)，仍有效的研磨粒可在其他漿液中再使用。
另外，本發明提供一種製備新的矽原料(諸如太陽能級矽片)之手段。詳言之，可使用此項技術中通常已知的手段進一步處理(例如熔融及成型)使用本發明中所揭示之各種實施例自鋸縫回收的矽顆粒以形成太陽能級矽片。
最後，本發明提供一種對矽晶錠切片或切割之改良之製程，其涉及添加螯合劑至該製程中所使用之漿液中。螯合劑，諸如可溶於有機潤滑流體中之螯合劑(例如與礦物油潤滑流體組合之P50)之存在使鋸縫中之金屬污染物(諸如由線鋸引入的彼等金屬污染物)能夠被截獲或螯合。以此方式，可簡化自鋸縫回收矽顆粒及/或研磨粒及/或潤滑流體之隨後步驟。
以下實例描述本發明之各種實施例。考慮如本文中所描述的本發明之說明書或實踐，熟習此項技術者將顯而易見在附加之申請專利範圍之範疇內的其他實施例。預期認為說明書以及實例僅為例示性的，且本發明之範疇及精神由在實例之後的申請專利範圍指示。
實例
提供以下非限制性實例以進一步說明本發明。
實例1：例示性Si顆粒分離
使用SPT作為工作重液，由190公克聚乙二醇(PEG)懸浮鋸縫漿液製備約3公克的矽。藉由用水重複洗滌及真空過濾移除PEG。在移除時，散裝液體之材料類似硬泥，其可在與水混合後在一定程度上再懸浮。
藉由重複地用0.1當量濃度HCl洗滌及真空過濾而自混合物移除金屬。在此步驟中使用HCl而不使用HF，使得銅可移除。如此做是因為在HF存在下，銅及鎳可能傾向於析出在矽表面上。
下一步驟涉及用HF:HCl處理經洗滌固體，此使顆粒再懸浮且產生大量氣泡且形成浮選泡沫。在泡沫之頂部表面上觀察到灰色矽層，而泡沫之下的液體為棕色且包含一部分碳化矽。
就此而言，應注意不受特定理論限制，咸信來自線鋸之金屬用以在存在於固體混合物中之矽與碳化物之間形成鍵結。用酸處理固體混合物用以解除矽與碳化矽之鍵結。在解除鍵結之後，用水洗滌材料且真空過濾，直至流體之pH值為約7。
接著將所得濕泥漿狀混合物再懸浮於重液(在此實例中為SPT)中且以約17,000g離心歷時約70分鐘。在離心期間，小瓶頂部變得富集矽。為了防止重顆粒與輕顆粒碰撞而迫使矽向下，將裝填在小瓶中之固體限制在約5體積%。
接著捕捉收集到的富集矽之材料，且用潔淨機械分離法第二次離心該材料。接著在離心過濾器中收集矽，且懸浮SPT大部分被移除。
在此實例中，將SPT用水稀釋至密度為約2.6g/cm3 且黏度為約10cP。此表示矽與碳化矽之間的中點密度且咸信其為分析分離相同尺寸顆粒之理想密度。接著獲取顆粒之尺寸分布，且發現基本上不存在小於100nm之顆粒。顆粒大小量測顯示約99%矽顆粒大於約500nm；因而，可調整SPT液體之最佳密度及黏度以分離100nm碳化矽顆粒與500nm矽顆粒。
圖13說明藉由此實驗中矽顆粒及碳化矽顆粒所用之不同尺寸截止點而測定的SPT之最佳密度，及分離可能需要的最小密度(最佳密度被畫上圓圈)。圖14進一步揭示SPT之密度的實際範圍及與矽顆粒及碳化矽顆粒之對稱沈降速度相比的SPT之最小分離密度。
在另一測試中，用約0.1ml至約0.3ml水沖洗多晶矽塵。接著將材料離心五次(每次以約4,000g離心)，迫使水通過填充固體及其中存在的過濾膜。(就此而言，應注意雖然在此處計算出5次離心通過，但在特製的自動及最佳系統內，可使用較少離心通過。)
接著使用HCl溶液(約0.1N)沖洗經離心材料(約0.1ml至約0.3ml)，且接著再離心五次(每次以約4,000g)。接著再次用HCl溶液填充小瓶，使得所有矽塵被覆蓋。接著使所得混合物老化24小時(以幫助移除大塊金屬污染物，如以下實例中進一步詳述)。
在老化之後，用約0.1ml至約0.3ml水沖洗矽鋸縫廢料(現為多晶矽塵)且接著再離心五次(每次以4,000g)。接著使所得矽固體在約40℃下乾燥約12小時。
實例2-大塊金屬污染
如先前所述，一些金屬污染物可在商業上合理之時間段內自矽顆粒外擴散。藉由使用以下擴散方程式級數解，可能計算大塊金屬自顆粒之外擴散。模型為均勻的大塊污染球體，其中迫使邊界上的銅/鎳為零。
其中u 為瞬時的且u o 為污染物之初始濃度，D為擴散係數，a 為顆粒半徑，r 為所討論顆粒之半徑，n 為求和級數中之整數，且t 為時間。函數u (r ,t )為良性的，且可藉由對r 進行逐項積分測定任何時間球形顆粒中之材料總量。
方程式3表示在任何指定時間t 球體金屬含量之關於半徑之積分。因此，若將方程式2作為u (r ,t )插入至方程式3中，則微積分學之正常程序產生方程式4：
在此等方程式中，當a =1且D=1時，材料隨時間之外擴散產生圖15A及圖15B中所揭示之結果。
在分離出的第一樣品中，銅的大塊含量為47ppma且鎳的大塊含量為0.21ppma。可注意到若對Czochralski矽晶錠進行測試(與太陽能級晶錠相反)，則大塊銅可減少至約47,000分之一且大塊鎳可減少至約105分之一。
在20℃下，對於10ohm-cm矽中之銅，擴散係數為364μm2 /min。對於P(++)矽，銅擴散係數為0.371μm2 /min。在20℃下之P(-)矽中，鎳擴散係數為0.427μm2 /min。下表3揭示在20℃下針對7微米之氧化物封端矽顆粒，大塊金屬外擴散之時間的計算值。
可注意到，藉由在室溫下等待幾個小時，大塊鎳及大塊銅將析出至氧化物塗布之顆粒的表面上。
實例3-泡沫浮選法
手動執行使用泡沫浮選法初始分離及富集矽顆粒之程序以實質上降低基於離心之分離系統所需的質量負載。在此實例中，處理47.0818公克鋸縫顆粒以產生富集矽之泡沫(鋸縫來自於不同於表1中所分析及顯示批次之批次)。使用250ml液體容量之真空過濾器以及0.45微米之PVDF過濾器來沖洗及脫水。
此處使用以下步驟序列：
(1)　用250ml H2 O沖洗廢物兩次；
(2)　用1,000ml的1:9 36% HCl:H2 O溶液沖洗；
(3)　排水以得到污泥且人工回收至PTFE燒杯；
(4)　向所得污泥中添加起泡溶液：H2 O:49% HF:36% HCl 250ml:80ml:25ml；
(5)　經7小時時段產生泡沫且將泡沫撇至另一燒杯中；
(6)　在真空過濾器中使用1,800ml:200ml H2 O:36% HCl沖洗所捕捉之泡沫；
(7)　在真空過濾器中用1,000ml H2 O沖洗所捕捉泡沫；
(8)　乾燥且稱重回收之糊狀物；
(9)　使用4:3:1 H2 O:49% HF:70% HNO3 蝕刻糊狀物以移除矽，直至氣體產生停止；且
(10)　乾燥且稱重殘存材料。
回收之乾燥泡沫含有0.3085公克碳化矽及0.3295公克矽。預期回收之矽為約0.011*47.0818(參見表1)或約0.52公克。由於此樣品中之泡沫含有多於預期的矽，故可達成效率為0.3295/0.52*100(等於約63%)及富集係數為大約(0.3295/(0.3295+0.3085))/0.02(等於約26)之矽與碳化矽之粗分離。
實例4-SEM成像
為獲得SEM成像及尺寸分布，將矽顆粒樣品收集在0.45微米之聚偏二氟乙烯(PVDF)膜過濾器上且接著用酸洗滌。所得顆粒形狀不規則且呈現藉由脆性斷裂切割之材料外觀(參見圖16A及圖16B)。
圖16A及圖16B展示自鋸縫混合物分離出的矽鋸縫顆粒之影像。量測總共125個矽顆粒之橫截面面積。藉由描出個別可分辨顆粒，計算橫截面面積及相同橫截面面積之相等球體直徑來分析該等影像。藉由PSS780 Accusizer顆粒尺寸分析器比較所得尺寸分布與在實例1及實例2中收集之資料。
實例5-大塊金屬分解(第一次嘗試)
當使用SEM分析時，發現捕捉在PVDF膜過濾器上之材料不含鎢。然而，由於可能存在氟，可能出現的任何鐵信號均可能被遮蔽。因此，得到四種不同矽顆粒之EDX光譜以確定矽顆粒內大塊金屬污染(若存在)之量。
圖17A至圖17D描繪所檢查的四種不同矽顆粒之EDX光譜之結果。發現鐵信號與氟信號難以區分。圖17A至圖17D中之氟信號及碳信號來自用於捕捉矽顆粒之PVDF過濾器。
對該等結果之初步分析顯示並非完全不含金屬的顆粒。然而，進一步測試揭示，可藉由增加之瀝濾及沖洗改良矽鋸縫顆粒之純度。表4展示關於來自第一次分離嘗試的14mg矽顆粒之大塊金屬分解資料。由於所使用之技術中的硼及磷之揮發性，故硼及磷之量值可能不確切。
實例6-多晶矽片
為了製備多晶矽片，將純化之矽與鋸縫顆粒分離且將其投入矽石坩堝中並熔化為矽片。經乾燥多晶矽塵能夠結合在一起以形成不牢固的矽片。然而，在乾燥之後，多晶矽塵由於收縮不牢固地結合至離心過濾器之聚丙烯壁。離心過濾器小瓶具有100nm PVDF過濾器膜及8mm之小瓶外徑。
接著使矽片以不慢於約5.7K/min之速率自熔融冷卻，且接著藉由用49% HF及36% HCl以1,000:25之比率蝕刻掉矽石而自坩堝釋放以防止銅沈積。所得表面粗糙，具有約3微米長之紋理。表面內部在光學顯微法下為均質的。
將約20mg自矽片斷裂(在自坩堝移除時)之薄片暴露於49% HF與70% HNO3 的1:1混合物中。矽完全溶解且觀察到無殘餘物。此結果指示碳化矽污染物可能已不存在於總量中。
在自坩堝移除矽片之後，用1,000:25的去離子水及36% HCl之溶液使蝕刻驟冷，且接著在1,000:25的30% H2 O2 及36% HCl之溶液中浸泡以便在表面上生長潔淨保護性氧化物。
所得多晶體充滿空隙且具有柱狀類型之內部結構。當破壞多晶體時，多晶體中存在足夠的內部機械應力。圖18A至圖18D描繪自矽片斷開的薄片之Nomarksii顯微鏡影像，其展示外表面及內表面。
實例7-大塊金屬分解(第二次嘗試)
在此實例中，在HF:HNO3 中分解164mg多晶體。由於對回收之矽粉末進行額外酸洗滌，故大塊金屬含量比第一次嘗試改良(比較表4與表5)。
來自熔融之金屬偏析效應可能並不顯著，因為用於酸分解的多晶矽之位置並非選擇性的。分解流體以21,000g離心2小時且結果詳述於表5中。所產生之乾燥內含物為綠色碳化矽，量測為8.41mg(重量分率0.0513)。在兩次離心操作執行之前，碳化矽之起始重量分率為0.979。可將各次離心操作視為過濾，且各操作殘存分率C f 碳化物。每次離心操作之純化係數C f 之測定可經由代數方程得出。
在純化之前，固體總重量為W0 ，矽重量為，且碳化物為。基於先前所揭示之計算，來自此樣品之固體彼此之比率為/=0.0216。碳之莫耳分率與碳化矽之莫耳分率fa 0 相同。因此，在純化之前，存在以下情況：
應注意此符號中之上標表示指數，而非冪。
在各離心步驟之後，大約所有的矽被保留，且僅小分率C f 碳化物剩餘。在n 個離心步驟之後，存在以下關係：
其中W n 為n 次離心通過之後的總質量，表達式(C f ) n 中之n 為冪而非指數，且fa n 為混合物中碳化物的莫耳分率。
在兩次離心通過之後，剩餘0.163g矽及0.00841g碳化物且對其進行分析。因此，固體之起始量為0.163/0.0216=7.593公克固體。基於起始材料比例，7.593*0.0216=0.663公克矽，及(1-0.0216)*7.593=7.429公克碳化物。
因此，遵循以下方程式：
然而，仍可能使用先前產生之關係確定使碳含量降低至多晶矽之SEMI標準含量所需的離心通過數。SEMI標準M6-1000規定所需碳含量為<=10ppma(對於單晶太陽能電池)及<=20ppma(對於多晶電池)。使用實驗中所使用的鋸縫樣品，存在以下關係計算移除碳(呈碳化物形式)至低於規格範圍可能需要的n 次離心通過數。
需要n=4.41以達到單晶電池之SEMI規格含量(10ppma)。因此，可能需要至少5次離心通過以使碳化物降至可接受含量。
使用SPT液體證實此概念。SPT具有低毒性及在室溫下液性之優點。然而，金屬總污染成為問題，特別是鎢。鹽水合物KF‧2H2 O具有適合於本發明之密度，另一優點為攻擊與SiO2 鍵結之顆粒且成本較低。儘管存在熱量要求，但KF‧2H2 O仍適合地為供離心分離用之較佳流體。然而，可能需要高溫以獲得可使用黏度。
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鑒於以上內容，可見達成本發明之若干優點且獲得其他適宜結果。由於在不悖離本發明範疇下可對以上製程及複合物作出各種變化，因此預期以上描述中所含及隨附圖式中所顯示的所有內容解釋為說明性的而無限制意義。
當引入本發明之要素或其各種版本、實施例或態樣時，冠詞「一」、「該(該等)」意欲意謂存在一或多個該等要素。術語「包含」、「包括」及「具有」意欲為包含性的且意謂可能存在除所列要素之外之其他要素。指示特定方向(例如「頂部」、「底部」、「側」等)的術語之使用係為了便於描述且對所述之項目不要求任何特定方向。
圖1為描繪本發明製程總體概述之工作流程，包括分離鋸縫中之潤滑劑與固體微粒混合物。
圖2為描繪本發明製程之一部分且詳言之自固體微粒混合物移除金屬顆粒及氧化物顆粒之選擇的總體概述之工作流程。
圖3為描繪本發明製程之一部分且詳言之自鋸縫及固體微粒混合物移除金屬顆粒及氧化物顆粒之可選方法的總體概述之工作流程。
圖4為描繪本發明製程之一部分且詳言之分離矽顆粒與研磨粒(例如碳化矽)之選擇的總體概述之工作流程。
圖5描繪具有鐵殼且中心具有鐵磁極的12個40Moe磁體之配置。使該等磁場線沿著環繞空氣磁芯之環形線的橫截面而行。該配置為12mm2 。各磁體中之箭頭指示磁北。
圖6描繪|H|相對於鐵磁極之量值及|H|及A/m2 之各別密度曲線。
圖7描繪整個磁分離器中心的Hgrad H。實線或曲線表示數值計算且點狀線或虛線或曲線表示數值預期。
圖8描繪碳化矽、矽及二氧化矽之顆粒半徑的終端速度，其中Hgrad H=5×1015 A2 /m3 且符號與g 相同。量測單位對於水中之顆粒為mm/min。
圖9為磁性阿基米德效應之圖形描繪，其中圖5及圖6之磁組態經旋轉。
圖10描繪碳化矽、矽及二氧化矽之顆粒半徑在場梯度中的終端速度，其中Hgrad H=2×1016 A2 /m3 且符號與g 相同。量測單位對於空氣中之顆粒為mm/min。
圖11描繪傾斜磁分離器之圖解說明。
圖12描繪在液態空氣中藉由重力及磁性過濾器，碳化矽、矽及二氧化矽之終端分離速度相對於碳化矽、矽及二氧化矽之顆粒直徑的曲線，其中Hgrad H=0.037‧1016 A2 /m3 。
圖13描繪偏鎢酸鈉水溶液之黏度相對於密度之曲線。
圖14描繪偏鎢酸鈉液體中以17,000g之離心密度分離。圖14進一步描繪500nm矽顆粒及100nm碳化矽顆粒之沈降速度相對於偏鎢酸鈉密度之曲線。
圖15A描繪當a=1且D=1時，對於初始濃度u=1，以折合單位計之初始總含量為4/3Π之大塊金屬隨時間自球體之外擴散。圖15B描繪在折合時間0.0001、0.01、0.04、0.08、0.16及0.32的徑向濃度分布。
圖16A及圖16B描繪自鋸縫分離的矽鋸縫顆粒之影像。
圖17A至圖17D描繪四種不同矽顆粒之EDX光譜。
圖18A為自矽片斷裂的薄片之400微米Nomarksii顯微鏡影像。圖18B及圖18C描繪自矽片斷裂的薄片之100微米Nomarksii顯微鏡影像，其展示外表面及內表面。圖18D為自矽片斷裂的薄片之3至10微米Nomarksii顯微鏡影像。
應注意在圖式之若干視圖中相應參考字符指示相應部分。
應進一步注意，此等圖中出現的組成部分之設計或組態未按比例繪製及/或意欲僅供說明性目的。因此，在不悖離本發明之所欲範疇下，組成部分之設計或組態可不同於本文中所描述之設計或組態。因此此等圖不應視為限制意義。
(無元件符號說明)

Claims (32)

  1. 一種由自矽晶錠切出矽晶圓所產生之矽鋸縫分離及回收矽顆粒之方法，該鋸縫包含潤滑流體及一包含研磨粒、矽顆粒、金屬顆粒及氧化物顆粒之固體微粒之混合物，該方法包含：將至少一部分該潤滑流體與該固體微粒混合物分離；用酸性溶液洗滌該固體微粒混合物，其中(i)該等矽顆粒實質上不溶於該酸性溶液中且(ii)該等金屬顆粒及氧化物顆粒可溶於該酸性溶液中，金屬顆粒及氧化物顆粒係自該固體微粒混合物中溶出，該酸性溶液係與該固體微粒混合物形成浮選泡沫，該泡沫包含該等矽顆粒及該等研磨粒；收集該經洗滌固體微粒混合物，該經洗滌混合物包含矽顆粒及研磨粒；及藉使該泡沫經過依靠密度之分離技術處理而分離該經洗滌固體微粒混合物中之該等矽顆粒與該等研磨粒，該依靠密度之分離技術係選自沈降離心法、過濾離心法及液體旋風分離法，並在該依靠密度之分離之前，使該等矽顆粒與碘源接觸以便將至少一部分其中所存在之矽轉化成SiI4 ，其中該等分離之矽顆粒之碳含量係小於50ppma且金屬污染物之含量小於150ppma。
  2. 如請求項1之方法，其中該等研磨粒為碳化矽。
  3. 如請求項1之方法，其中該可與固體微粒混合物形成浮選泡沫之酸性溶液包含氟化氫及鹽酸。
  4. 如請求項1之方法，其中在該依靠密度之分離之前，使該等矽顆粒與密度介於2.25g/cm3 與3.35g/cm3 之間之液體接觸以幫助存在於其中的矽與研磨粒分離。
  5. 如請求項1之方法，其中用酸性溶液洗滌該固體微粒混合物以自該固體微粒混合物溶出金屬顆粒及氧化物顆粒包含使該固體微粒混合物分別與(i)氫氟酸水溶液及(ii)鹽酸水溶液接觸。
  6. 如請求項5之方法，其中該經洗滌固體微粒混合物係經過依靠密度之分離技術處理以分離該等矽顆粒與該等研磨粒。
  7. 如請求項6之方法，其中該依靠密度之分離技術係選自沈降離心法、過濾離心法及液體旋風分離法。
  8. 如請求項7之方法，其中在該依靠密度之分離之前，使該等矽顆粒與密度介於2.25g/cm3 與3.35g/cm3 之間之液體接觸以幫助存在於其中的矽與研磨粒分離。
  9. 如請求項8之方法，其中使該等矽顆粒與異聚鎢酸鹽水溶液接觸。
  10. 一種由自矽晶錠切出矽晶圓所產生之矽鋸縫分離及回收矽顆粒之方法，該鋸縫包含潤滑流體及一包含研磨粒、矽顆粒、金屬顆粒及氧化物顆粒之固體微粒之混合物，該方法包含：將至少一部分該潤滑流體與該固體微粒混合物分離；用酸性溶液洗滌該固體微粒混合物，其中(i)該等矽顆粒實質上不溶於該酸性溶液中且(ii)該等金屬顆粒及氧化 物顆粒可溶於該酸性溶液中，金屬顆粒及氧化物顆粒係自該固體微粒混合物中溶出，該酸性溶液係與該固體微粒混合物形成浮選泡沫，該泡沫包含該等矽顆粒及該等研磨粒；收集該經洗滌固體微粒混合物，該經洗滌混合物包含矽顆粒及研磨粒；及藉使該泡沫經過依靠密度之分離技術處理而分離該經洗滌固體微粒混合物中之該等矽顆粒與該等研磨粒，該依靠密度之分離技術係選自沈降離心法、過濾離心法及液體旋風分離法，並在該依靠密度之分離之前，使該等矽顆粒與密度介於2.25g/cm3 與3.35g/cm3 之間之異聚鎢酸鹽水溶液接觸以幫助存在於其中的矽與研磨粒分離，其中該等分離之矽顆粒之碳含量係小於50ppma且金屬污染物之含量小於150ppma。
  11. 一種由自矽晶錠切出矽晶圓所產生之矽鋸縫分離及回收矽顆粒之方法，該鋸縫包含潤滑流體及一包含研磨粒、矽顆粒、金屬顆粒及氧化物顆粒之固體微粒之混合物，該方法包含：將至少一部分該潤滑流體與該固體微粒混合物分離；用酸性溶液洗滌該固體微粒混合物，其中(i)該等矽顆粒實質上不溶於該酸性溶液中且(ii)該等金屬顆粒及氧化物顆粒可溶於該酸性溶液中，金屬顆粒及氧化物顆粒係自該固體微粒混合物中溶出，該酸性溶液係與該固體微粒混合物形成浮選泡沫，該泡沫包含該等矽顆粒及該等 研磨粒；在分離該經洗滌固體微粒混合物中之該等矽顆粒與該等研磨粒之前乾燥該泡沫；收集該經洗滌固體微粒混合物，該經洗滌混合物包含矽顆粒及研磨粒；及分離該經洗滌固體微粒混合物中之該等矽顆粒與該等研磨粒，其中該等分離之矽顆粒之碳含量係小於50ppma且金屬污染物之含量小於150ppma。
  12. 如請求項11之方法，其中該等矽顆粒係藉由使該乾燥泡沫經過不均勻磁場作用而自該乾燥泡沫回收。
  13. 如請求項12之方法，其中該方法進一步包含：在磁體之第一磁極與第二磁極之間形成不均勻磁場；使該乾燥泡沫氣溶膠化；及將該氣溶膠饋入至該不均勻磁場中以分離其中所存在之矽顆粒與研磨粒。
  14. 一種由自矽晶錠切出矽晶圓所產生之矽鋸縫分離及回收矽顆粒之方法，該鋸縫包含潤滑流體及一包含研磨粒、矽顆粒、金屬顆粒及氧化物顆粒之固體微粒之混合物，該方法包含：將至少一部分該潤滑流體與該固體微粒混合物分離；用酸性溶液洗滌該固體微粒混合物，其中(i)該等矽顆粒實質上不溶於該酸性溶液中且(ii)該等金屬顆粒及氧化物顆粒可溶於該酸性溶液中，金屬顆粒及氧化物顆粒係自該固體微粒混合物中溶出，其中該固體微粒混合物分 別與(i)氫氟酸水溶液及(ii)鹽酸水溶液接觸；收集該經洗滌固體微粒混合物，該經洗滌混合物包含矽顆粒及研磨粒；及藉使該經洗滌固體微粒混合物經過依靠密度之分離技術處理而分離該經洗滌固體微粒混合物中之該等矽顆粒與該等研磨粒，該依靠密度之分離技術係選自沈降離心法、過濾離心法及液體旋風分離法，並在該依靠密度之分離之前，使該等矽顆粒與碘源接觸，以便將至少一部分其中所存在之矽轉化成SiI4 ，其中該等分離之矽顆粒之碳含量係小於50ppma且金屬污染物之含量小於150ppma。
  15. 如請求項14之方法，其中該固體微粒混合物分別與相對於存在於該固體微粒混合物中之矽濃度化學計量當量介於2與4之間的(i)該氫氟酸水溶液及(ii)該鹽酸水溶液接觸。
  16. 一種由自矽晶錠切出矽晶圓所產生之矽鋸縫分離及回收矽顆粒之方法，該鋸縫包含潤滑流體及一包含研磨粒、矽顆粒、金屬顆粒及氧化物顆粒之固體微粒之混合物，該方法包含：將至少一部分該潤滑流體與該固體微粒混合物分離；用酸性溶液洗滌該固體微粒混合物，其中(i)該等矽顆粒實質上不溶於該酸性溶液中且(ii)該等金屬顆粒及氧化物顆粒可溶於該酸性溶液中，金屬顆粒及氧化物顆粒係自該固體微粒混合物中溶出，其中該固體微粒混合物分 別與(i)氫氟酸水溶液及(ii)鹽酸水溶液接觸；收集該經洗滌固體微粒混合物，該經洗滌混合物包含矽顆粒及研磨粒；在分離其中之該等矽顆粒與該等研磨粒之前先乾燥該經洗滌固體微粒混合物；及分離該經洗滌固體微粒混合物中之該等矽顆粒與該等研磨粒，其中該等分離之矽顆粒之碳含量係小於50ppma且金屬污染物之含量小於150ppma。
  17. 如請求項16之方法，其中在該乾燥固體微粒混合物中該等矽顆粒係藉由使該乾燥混合物經過不均勻磁場作用而與該等研磨粒分離。
  18. 如請求項17之方法，其中該方法進一步包含：在磁體之第一磁極與第二磁極之間形成不均勻磁場；使該乾燥固體微粒混合物氣溶膠化；及將該氣溶膠饋入至該不均勻磁場中以分離其中所存在之矽顆粒與研磨粒。
  19. 一種由自矽晶錠切出矽晶圓所產生之矽鋸縫分離及回收矽顆粒之方法，該鋸縫包含有機潤滑流體及一包含研磨粒、矽顆粒、金屬顆粒及氧化物顆粒之固體微粒之混合物，該方法包含：使該鋸縫與可溶於該有機潤滑流體中含有醛肟之螯合劑接觸以與存在於該鋸縫中之一或多種金屬形成錯合物；混合該經螯合之鋸縫溶液與酸性水溶液且使該混合物 分離成水相及有機相，該水相包含矽顆粒且該有機相包含在螯合劑與該等金屬之間所形成的該錯合物；收集該包含該等矽顆粒之水相；及自該水相回收至少一部分該等矽顆粒，其中該等回收之矽顆粒的碳含量係小於50ppma且金屬污染物之含量小於150ppma。
  20. 如請求項19之方法，其中該水相包含該等矽顆粒及該等研磨粒，且另外其中使該水相係經過依靠密度之分離技術處理以分離該等矽顆粒與該等研磨粒。
  21. 如請求項20之方法，其中該依靠密度之分離技術係選自沈降離心法、過濾離心法及液體旋風分離法。
  22. 如請求項21之方法，其中在該依靠密度之分離之前，使該等矽顆粒與碘源接觸，以便將至少一部分其中所存在之矽轉化成SiI4 。
  23. 如請求項22之方法，其中在該依靠密度之分離之前，使該等矽顆粒與密度介於2.25g/cm3 與3.35g/cm3 之間之液體接觸以幫助存在於其中的矽與研磨粒分離。
  24. 如請求項23之方法，其中該等矽顆粒係與異聚鎢酸鹽水溶液接觸。
  25. 如請求項19之方法，其中該收集到的水相在分離其中之該等矽顆粒與該等研磨粒之前先經乾燥。
  26. 如請求項25之方法，其中該等矽顆粒係在乾燥之後藉由使該乾燥混合物經過不均勻磁場作用而與該等研磨粒分離。
  27. 如請求項26之方法，其中該方法進一步包含：在磁體之第一磁極與第二磁極之間形成不均勻磁場；使該乾燥固體微粒混合物氣溶膠化；及將該氣溶膠饋入至該不均勻磁場中以分離其中所存在之矽顆粒與研磨粒。
  28. 一種對矽晶錠切片之方法，該方法包含使該矽晶錠之表面與往復線鋸及包含有機潤滑流體、研磨微粒及可溶於該有機潤滑流體中之金屬螯合劑的漿液接觸；其中該金屬螯合劑含有醛肟，該研磨微粒含有碳化矽，及該有機潤滑流體為礦物油；且上述使該矽晶錠之表面與往復線鋸接觸使得該等矽顆粒自該晶錠中移除並形成該漿液的一部分，該方法進一步包含：混合該漿液與酸性水溶液且允許該混合物分離為水相及有機相，該水相包含矽顆粒及研磨微粒，且該有機相包含在螯合劑與該等金屬之間形成的錯合物；收集該包含該等矽顆粒及該等研磨微粒之水相；使該包含該等矽顆粒及該等研磨微粒之水相與碘源接觸以便將其中所存在之至少一部分矽轉化成SiI4 ；及藉使該水相經過依靠密度之分離技術處理以將該等矽顆粒與SiI4 自該等研磨微粒分離，而自該水相回收至少部分該等矽顆粒，其中該依靠密度之分離技術係選自沈降離心法、過濾離心法及液體旋風分離法。
  29. 一種由回收自由矽晶錠切出矽晶圓所產生之矽鋸縫的矽 顆粒製備太陽能級矽之方法，該鋸縫包含有機潤滑流體及一包含研磨粒、矽顆粒、金屬顆粒及氧化物顆粒之固體微粒之混合物，該方法包含：藉由以下方法(A)或(B)中之一者自該鋸縫分離及回收矽顆粒：(A)(i)分離至少一部分該潤滑流體與該固體微粒混合物；(ii)用酸性溶液洗滌該固體微粒混合物，其中該等矽顆粒實質上不溶於該酸性溶液中，且該等金屬顆粒及該等氧化物顆粒可溶於該酸性溶液中，金屬顆粒及氧化物顆粒係自該固體微粒混合物溶出；(iii)收集該經洗滌固體微粒混合物，該經洗滌混合物包含矽顆粒及研磨粒；及(iv)分離該經洗滌固體微粒混合物中之該等矽顆粒與該等研磨粒，其中該等分離之矽顆粒之碳含量係小於50ppma且金屬污染物之含量小於150ppma；或(B)(i)使該鋸縫與可溶於該有機潤滑流體中之螯合劑接觸以與存在於該鋸縫中之一或多種金屬形成錯合物；(ii)混合該經螯合之鋸縫溶液與酸性水溶液且使 該混合物分離成水相及有機相，該水相包含矽顆粒且該有機相包含在螯合劑與該等金屬之間所形成的該錯合物；(iii)收集該包含該等矽顆粒之水相；及(iv)自該水相回收至少一部分該等矽顆粒，其中該等回收之矽顆粒之碳含量係小於50ppma且金屬污染物之含量小於150ppma；熔融該等分離及回收之矽顆粒；及使該等熔融矽顆粒形成為矽片。
  30. 一種對矽晶錠切片之方法，該方法包含：使該矽晶錠之表面與往復線鋸及包含有機潤滑流體、研磨微粒及可溶於該有機潤滑流體中之金屬螯合劑的漿液接觸；其中該金屬螯合劑含有醛肟，該研磨微粒含有碳化矽，及該有機潤滑流體為礦物油；且其中上述使該矽晶錠之表面與往復線鋸接觸使得矽顆粒自該晶錠中移除並形成該漿液的一部分，該方法進一步包含：混合該漿液與酸性水溶液且允許該混合物分離為水相及有機相，該水相包含矽顆粒及研磨微粒，且該有機相包含在螯合劑與該等金屬之間形成的錯合物；收集該包含該等矽顆粒及該等研磨微粒之水相；乾燥收集到的水相以藉此形成包含該等矽顆粒及該等研磨微粒之乾燥混合物；及 藉由使該乾燥混合物經過不均勻磁場作而將至少部分矽顆粒與研磨顆粒分離。
  31. 如請求項30之方法，其中該方法進一步包含：在磁體之第一磁極與第二磁極之間形成不均勻磁場；使該乾燥固體微粒混合物氣溶膠化；及將該氣溶膠饋入至該不均勻磁場中以分離其中所存在之矽顆粒與研磨微粒。
  32. 一種對矽晶錠切片之方法，該方法包含：使該矽晶錠之表面與往復線鋸及包括含有礦物油之有機潤滑流體、含有碳化矽之研磨微粒及可溶於該有機潤滑流體中之金屬螯合劑的漿液接觸，該螯合劑含有醛肟，其中上述使該矽晶錠之表面與往復線鋸接觸使得矽顆粒自該晶錠中移除並形成該漿液的一部分；且進一步包含由自矽晶錠切出矽晶圓所產生之矽鋸縫分離及回收矽顆粒，該鋸縫包含潤滑流體及一包含研磨粒、矽顆粒、金屬顆粒及氧化物顆粒之固體微粒之混合物，其中該矽顆粒係根據請求項1至31任一項方法中所述的步驟而分離及回收。
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