KR20110111296A - 톱질 잔여물로부터 규소 입자의 회수 및 정제 방법 - Google Patents

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Abstract

본원은 일반적으로 실리콘 잉곳 (ingot), 예를 들어 단결정 또는 다결정 실리콘 잉곳의 절단에서 생성되는 톱질 잔여물 (saw kerf) 또는 폐기 연삭 슬러리로부터 규소를 회수하는 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본원은 생성되는 실리콘이 원료, 예를 들어 태양 전지용 실리콘 원료로서 사용될 수 있도록, 톱질 잔여물 또는 폐기 슬러리로부터 규소를 단리 및 정제하는 방법에 관한 것이다.

Description

톱질 잔여물로부터 규소 입자의 회수 및 정제 방법{METHODS TO RECOVER AND PURIFY SILICON PARTICLES FROM SAW KERF}
본원은 일반적으로 실리콘 잉곳 (silicon ingot), 예를 들어 단결정 또는 다결정 실리콘 잉곳의 절단에서 생성되는 톱질 잔여물 (saw kerf) 또는 폐기 연삭 슬러리로부터 규소를 회수하는 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본원은 생성되는 실리콘이 원료, 예를 들어 태양 전지용 실리콘 원료로서 사용될 수 있도록, 톱질 잔여물 또는 폐기 슬러리로부터 규소를 단리 및 정제하는 방법에 관한 것이다.
실리콘 웨이퍼 (wafer)는 통상적으로 대개 원통형 형상인 단결정 또는 다결정 실리콘 잉곳으로부터 제조된다. 잉곳을 그의 세로축에 수직 방향으로 슬라이싱 (slicing)하여 수백 개의 많은 얇은 원판형 웨이퍼를 생산한다. 슬라이싱 작업은 대개 하나 이상의 왕복 와이어 톱 (wire saw)에 의해 달성되고, 이때 잉곳은 연삭 입자, 예를 들어 탄화규소를 함유하는 액체 슬러리를 잉곳과 와이어 사이의 접촉 영역에 공급하면서 왕복 와이어와 접촉하게 된다. 통상적인 와이어 톱 슬러리는 대개 현탁 및 냉각 유체로서 작용하는 윤활제, 예를 들어, 광유 또는 일부 수용성 액체 (예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 또는 PEG)를 포함한다.
잉곳이 슬라이싱될 때, 슬러리의 연삭 입자가 와이어 톱에 의해 잉곳 표면에 대항하여 문질러지고, 그에 의해 잉곳으로부터 규소 입자 및 와이어 자체로부터 금속 (예를 들어, 철)이 제거된다. 절단 동안 상당량의 규소 입자가 손실된다. 잉곳이 슬라이싱될 때 축적되는 규소 물질은 통상적으로 "톱질 잔여물"로서 알려져 있다. 슬러리 내의 규소 및 다른 입자 (예를 들어, 금속 입자)의 농도가 증가함에 따라, 슬라이싱 작업의 효율이 감소한다. 결국, 슬러리는 무효하게 되거나 "고갈"되고, 이어서 대개 처분되거나 폐기된다. 전통적으로, 폐기 슬러리는 소각에 의해 처분되거나 폐수 처리 설비에 의해 처리되어 왔다. 그러나, 슬러리의 소각은 이산화탄소를 생성시키고, 슬러리를 폐수 처리 설비로 보내면 대개 매립지에 버려야 하는 슬러지 (sludge)를 형성시킨다. 따라서, 두 처리 방식은 환경적 관점 및 그에 수반되는 비용 측면에서 바람직하지 않다. 그 결과, 일부 연구자들은 연삭 슬러리를 재활용 및 재사용할 수 있는 방법을 제안하였다 (예를 들어, 모든 관련되고 일관된 목적을 위해 그 전체 내용이 본원에 참고로 포함된 미국 특허 7,223,344 참조).
그러나, 톱질 잔여물 또는 폐기 슬러리와 연관된 환경 및 경제 문제에 추가로, 잠재적으로 유용한 규소 물질의 손실을 또한 고려해야 한다. 구체적으로, 와이어 톱 기술은 개선되었지만, 실리콘 잉곳을 통해 와이어가 각각 통과할 때 잉곳의 약 250 내지 280 마이크로미터 두께의 슬라이스 (slice)에 맞먹는 양의 규소가 손실된다. 기술에 의해 잉곳으로부터 점점 더 얇은 웨이퍼를 슬라이싱할 수 있으므로, 잉곳을 통해 와이어가 점점 더 자주 통과하여, 톱질 잔여물로 규소가 점점 더 많이 손실된다. 예를 들어, 기존의 와이어 톱 기술에서는, 잔여물 손실은 실리콘 잉곳 물질의 약 25% 내지 약 50%에 해당할 수 있다.
예를 들어, 광전지에서 사용하기 위해 톱질 잔여물 또는 폐기 슬러리로부터 규소 물질을 회수하는 것이 일반적으로 제안되었지만 (예를 들어, 모든 관련되고 일관된 목적을 위해 그 전체 내용이 본원에 참고로 포함된 미국 특허 6,780,665 참조), 몇 가지 단점이 있다. 예를 들어, 이전에 공지된 방법은 잔여물로부터 얻어진 규소 내에 존재할 수 있는 벌크 (bulk) 및 표면 금속 오염을 다루는 수단을 제공하지 않는다. 이것은 회수된 규소의 순도, 및 후속적으로 회수된 규소에 대해 이용가능한 최종 용도에 유의한 영향을 미칠 수 있다. 또한, 지금까지 사용된 규소 회수 방법 (예를 들어, 포말 부유선별 (froth flotation) 회수)은 대개 재사용을 위해 적당한 양의 규소 입자를 회수하지 못한다.
따라서, 회수된 규소가 예를 들어 태양 전지용 실리콘 물질을 포함한 다양한 용도로 사용하기 위해 용융되고 재활용될 수 있도록 실리콘 잉곳의 절단에 의해 생성된 규소 입자를 회수 및 정제하는 방법이 여전히 필요한 상태이다. 임의로, 상기 방법에 의해, 또한 재사용될 수 있도록 슬러리 공정에서 사용된 탄화규소의 회수도 가능할 것이다.
개시내용의 요약
간단히 설명하면, 따라서, 본원은 한 실시양태에서, 실리콘 잉곳으로부터 실리콘 웨이퍼를 슬라이싱함으로써 생성되는 실리콘 톱질 잔여물로부터 규소 입자를 분리 및 회수하는 방법에 관한 것이고, 상기 톱질 잔여물은 윤활액, 및 연삭 입자, 규소 입자, 금속 입자 및 산화물 입자를 포함하는 고체 미립자의 혼합물을 포함한다. 이 방법은 적어도 일부의 윤활액을 고체 미립자 혼합물로부터 분리하고; (i) 규소 입자가 실질적으로 불용성이고, (ii) 금속 입자 및 산화물 입자는 가용성인 산성 용액으로 고체 미립자 혼합물을 세척하고, 여기서 금속 입자 및 산화물 입자는 고체 미립자 혼합물로부터 용해되고; 규소 입자 및 연삭 입자를 포함하는 세척된 고체 미립자 혼합물을 수집하고; 세척된 고체 미립자 혼합물 내의 연삭 입자로부터 규소 입자를 분리하는 것을 포함한다. 유리하게는, 분리된 규소 입자의 탄소 함량은 약 50 ppma 미만이고, 금속 오염물질의 함량은 약 150 ppma 미만일 수 있다.
본원은 추가로 고체 미립자 혼합물의 세척이, 고체 미립자 혼합물로 부유선별 포말을 생성시킬 수 있는 산성 용액과 고체 미립자 혼합물을 접촉시키는 것을 포함하고, 여기서 포말이 규소 입자 및 연삭 입자를 포함하는 것인, 상기 방법에 관한 것이다.
본원은 추가로, 또 다른 실시양태에서 실리콘 잉곳으로부터 실리콘 웨이퍼를 슬라이싱함으로써 생성되는 실리콘 톱질 잔여물로부터 규소 입자를 분리 및 회수하는 방법에 관한 것이고, 여기서 톱질 잔여물은 연삭 입자, 규소 입자, 금속 입자 및 산화물 입자를 포함하는 고체 미립자의 혼합물 및 유기 윤활액을 포함한다. 이 방법은 톱질 잔여물에 존재하는 하나 이상의 금속과 착체를 형성시키기 위해서 톱질 잔여물을 유기 윤활액에 가용성인 킬레이트화제와 접촉시키고; 킬레이트화된 톱질 잔여물 용액을 산 수용액과 혼합하고, 혼합물을 수성상 및 유기상으로 분리하고 (여기서, 수성상은 규소 입자를 포함하고, 유기상은 킬레이트화제와 금속 사이에 형성된 착체를 포함한다); 규소 입자를 포함하는 수성상을 수집하고; 수성상으로부터 규소 입자의 적어도 일부를 회수하는 것을 포함한다. 유리하게는, 회수된 규소 입자의 탄소 함량은 약 50 ppma 미만이고, 금속 오염물질의 함량은 약 150 ppma 미만일 수 있다.
본원은 추가로 (i) 수집되고 세척된 고체 미립자 혼합물, 또는 (ii) 세척된 고체 미립자 혼합물로부터 형성된 포말, 또는 (iii) 규소 입자를 포함하는 수성상을 밀도-의존 분리 기술, 특히 침강 원심분리, 여과 원심분리, 및 히드로-사이클론 (hydro-cyclone) 분리로부터 선택되는 밀도-의존 분리 기술에 적용함으로써 규소 입자가 회수되는 하나 이상의 선행 실시양태에 관한 것이다.
본원은 추가로 (i) 수집되고 세척된 고체 미립자 혼합물, 또는 (ii) 세척된 고체 미립자 혼합물로부터 형성된 포말, 또는 (iii) 규소 입자를 포함하는 수성상을 먼저 건조시킨 후, 규소 입자를 연삭 입자, 보다 특히 탄화규소 연삭 입자로부터 분리하기 위해 건조된 포말을 비-균일 자기장 (즉, 자기장 구배)에 적용함으로써 규소 입자가 회수되는 하나 이상의 선행 실시양태에 관한 것이다.
본원은 추가로 연삭 입자, 특히 탄화규소가 재사용을 위해 추가로 회수되는 하나 이상의 선행 실시양태에 관한 것이다.
본원은 추가로 상기 상세히 설명한 바와 같은 실리콘 톱질 잔여물로부터 태양 전지용 실리콘 펠릿 (pellet)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 (i) 선행 실시양태 중의 하나에 의해 톱질 잔여물로부터 규소 입자를 회수하고; (ii) 회수된 규소를 용융시키고; (iii) 용융된 규소로부터 태양 전지용 실리콘 펠릿을 형성하는 것을 포함한다.
본원은 추가로 실리콘 잉곳을 슬라이싱하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 실리콘 잉곳의 표면을 왕복 와이어 톱, 및 유기 윤활액, 연삭 입자, 및 유기 윤활액에 가용성인 금속 킬레이트화제를 포함하는 슬러리와 접촉시키는 것을 포함한다.
도 1은 톱질 잔여물 내의 고체 미립자 혼합물로부터 윤활제의 분리를 포함한, 본원의 공정의 전반적인 개관을 도시하는 흐름도이다.
도 2는 본원의 공정의 일부, 및 특히 고체 미립자 혼합물로부터 금속 및 산화물 입자를 제거하기 위한 선택 경로의 전반적인 개관을 도시하는 흐름도이다.
도 3은 본원의 공정의 일부, 및 특히 톱질 잔여물 및 고체 미립자 혼합물로부터 금속 및 산화물 입자를 제거하기 위한 선택적인 방법의 전반적인 개관을 도시하는 흐름도이다.
도 4는 본원의 공정의 일부, 및 특히 연삭 입자 (예를 들어, 탄화규소)로부터 규소 입자를 분리하기 위한 선택 경로의 전반적인 개관을 도시하는 흐름도이다.
도 5는 철 래퍼 (wrapper) 및 철 자극 (pole)을 중심에 갖는 12개의 40Moe 자석의 배열을 도시한 것이다. 자기장선은 공심 (air core) 둘레의 환상면 (toroid)의 단면을 따르도록 만들어진다. 배열은 12 mm2이다. 각각의 자석 내의 화살표는 자북 (magnetic north)을 가르킨다.
도 6은 철 자극에 상대적인 |H|의 크기, 및 |H| 및 A/m2의 각각의 밀도 플롯 (plot)을 도시한 것이다.
도 7은 자기 분리기의 중심을 가로질러 HgradH를 도시한 것이다. 실선 또는 곡선은 수치 계산을 나타내고, 파선 또는 대시선 또는 곡선은 수치 예상을 나타낸다.
도 8은 탄화규소, 규소 및 이산화규소의 입자 반경에 의한 종말 속도 (terminal velocity)를 도시한 것이고, 여기서 HgradH = 5 x 1015 A2/m3 (g와 동일한 부호)이다. 측정 단위는 물 중의 입자에 대해 mm/분이다.
도 9는 자기-아르키메데스 (magneto-Archimedes) 효과의 그래프이고, 여기서 도 5 및 6의 자석 입체형태는 회전한다.
도 10은 자기장 구배 내에서 탄화규소, 규소 및 이산화 규소의 입자 반경에 의한 종말 속도를 도시한 것이고, 여기서 HgradH = 2 x 1016 A2/m3 (g와 동일한 부호)이다. 측정 단위는 공기 중의 입자에 대해 mm/분이다.
도 11은 경사 자기 분리기의 개략도이다.
도 12는 액체 공기 내에서 중력 및 자기 필터에 의한 탄화규소, 규소 및 이산화규소의 종말 분리 속도 대 탄화규소, 규소 및 이산화규소의 입자 직경을 도시한 것이고, 여기서 HgradH = 0.037·1016 A2/m3이다.
도 13은 수성 메타텅스텐산나트륨 점도 대 밀도를 도시한 것이다.
도 14는 메타텅스텐산나트륨 액체 내에서 17,000 g에서 원심 밀도 분리를 도시한 것이다. 도 14는 500 nm 규소 및 100 nm 탄화규소 입자의 침강 속도 대 메타텅스텐산나트륨 밀도를 추가로 도시한다.
도 15A는 초기 농도 u=1에 대한 구 (sphere)로부터 시간 의존 벌크 금속 외부-확산 (out-diffusion)을 도시한 것이다 (a=1 및 D=1일 때 축약 단위 (reduced unit)에서 초기 총 함량은 4/3Π이다). 도 15B는 감소된 시간 0.0001, 0.01, 0.04, 0.08, 0.16 및 0.32에서 방사상 농도 프로필을 도시한 것이다.
도 16A 및 16B는 톱질 잔여물로부터 분리된 규소 잔여물 입자의 영상을 도시한 것이다.
도 17A-17D는 4가지 상이한 규소 입자의 EDX 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 18A는 실리콘 펠릿에서 부서진 플레이크 (flake)의 400 마이크로미터 노마르크시이 (Nomarksii) 현미경 영상이다. 도 18B 및 18C는 실리콘 펠릿에서 부서진 플레이크의 100 마이크로미터 노마르크시이 현미경 영상을 도시한 것이다, 이는 외부 및 내부 표면을 보여준다. 도 18D는 실리콘 펠릿에서 부서진 플레이크의 3 내지 10 마이크로미터 노마르크시이 현미경 영상이다.
대응하는 참조 부호는 도면의 몇몇 면 전체에서 대응하는 부분을 가리키는 것임을 알아야 한다.
이들 도면 내에 제시된 성분의 디자인 또는 입체형태는 일정 비율이 아니고/아니거나 단지 예시의 목적으로 의도됨을 또한 알아야 한다. 따라서, 성분들의 디자인 또는 입체형태는 본원의 의도된 범위로부터 벗어나지 않으면서 본원에 기재된 것과 다를 수 있다. 따라서, 이들 도면은 제한하는 의미로 보지 않아야 한다.
본원에 따라, 실리콘 잉곳의 슬라이싱으로부터 생성되는 실리콘 잉곳 톱질 잔여물 (또는 폐기 슬러리) 내의 규소 입자는 효율적으로 단리 및 정제될 수 있어서, 단리되고 정제된 입자가 다른 규소 용도 (예를 들어, 태양 전지용 실리콘)에서 원료로서 재사용하기 위해 적합해지는 것으로 밝혀졌다. 아래에서 추가로 상세히 설명되고 예를 들어, 도 1-4의 흐름도에 예시된 바와 같이, 톱질 잔여물로부터 규소 입자의 단리 및 정제는 산 수용액으로 톱질 잔여물 또는 그의 일부를 처리하는 것과 조합으로, 하나 이상의 일반적으로 공지된 액체/고체, 액체/액체, 및/또는 고체/고체 분리 기술의 순서를 이용하여 달성할 수 있다. 생성되는 규소 입자의 탄소 함량은 작업 실시예에서 추가로 예시되는 바와 같이 예를 들어 약 50 ppma (100만개의 원자당 부) 미만, 약 40 ppma, 약 30 ppma, 약 25 ppma 또는 그 미만 (예를 들어, 약 20 ppma, 약 15 ppma, 또는 심지어 약 10 ppma)이고/이거나 금속 오염물질 (예를 들어, 구리, 니켈, 철 등)의 총 함량은 약 150 ppma 미만, 약 125 ppma, 약 100 ppma 또는 그 미만 (예를 들어, 약 90 ppma, 약 70 ppma, 또는 심지어 약 50 ppma)일 수 있다.
이와 관련하여, 본원에서 사용될 때, 어구 "톱질 잔여물"은 일반적으로 실리콘 잉곳을 절단하기 위해 이용된 톱질 공정의 슬라이싱으로부터 생성하는 폐기물을 나타내는 것임을 알아야 한다. 상기 어구는 임의로 본원에서 실리콘 잉곳 슬라이싱 또는 톱질 공정으로부터의 어구 "폐기 슬러리"와 상호교환가능하게 사용될 수 있고, 여기서 어구 "폐기 슬러리"는 일반적으로 예를 들어, 슬라이싱 작업을 방해하는 허용되지 않는 고함량의 규소 및/또는 금속 입자 때문에 실리콘 잉곳으로부터 실리콘 웨이퍼를 슬라이싱하는 목적을 위해 본질적으로 더 이상 적합하지 않은 슬러리를 나타낸다. 규소 입자는 슬러리 내의 고체 물질의 약 1-5 중량%를 초과하는 농도에서 실리콘 잉곳 슬라이싱 작업을 방해하는 것으로 생각된다. 금속 입자는 슬러리 내의 고체 물질의 약 0.5-2 중량%를 초과하는 농도에서 슬라이싱 작업을 방해하는 것으로 또한 생각된다.
추가로, "소모된 연삭 입자"는 일반적으로 슬라이싱 과정에 의한 마모의 결과로서, 일반적으로 실리콘 잉곳으로부터 실리콘 웨이퍼를 슬라이싱하는 목적에 더 이상 적합하지 않은 직경 또는 크기의 것인 연삭 입자 (예를 들어, 탄화규소 또는 SiC)를 나타낸다. 연삭 입자는 입자 크기가 약 1 마이크로미터 미만 (예를 들어, 근사 직경 약 1 마이크로미터 미만)인 경우에 소모된 것으로 생각된다. "소모되지 않은 연삭 입자"는 일반적으로 실리콘 잉곳으로부터 실리콘 웨이퍼를 슬라이싱하는 목적을 위해 여전히 적합한 폐기 슬러리 내의 연삭 입자를 나타내고, 상기 입자는 대개 입자 크기가 약 1 마이크로미터를 초과한다. 소모된 연삭 입자는 총 연삭 입자 (즉, 소모된 및 소모되지 않은 연삭 입자)의 약 5-10 중량%를 넘는 농도에서 실리콘 잉곳 슬라이싱 작업을 방해하는 것으로 생각된다.
1. 예시적인 톱질 잔여물/폐기 슬러리의 분석
단결정 실리콘 잉곳의 대표적인 웨이퍼 슬라이싱 공정으로부터 얻어진 톱질 잔여물 폐기물 슬러리의 대표적인 샘플에 대해 중량 (gravimetric) 분석을 수행하였다. 이들 폐기물 슬러리 샘플은 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) (그 내부의 윤활액으로서 사용됨), 탄화규소 (그 내부의 연삭 입자로서 사용됨), 철, 구리, 아연, 규소, 그들의 각각의 산화물, 및 다른 다양한 불순물 (다른 알려진 성분에 비해 보다 적은 농도의)을 포함하는 것으로 밝혀졌다. 보다 구체적으로, 중간의 건조 및 칭량 단계가 있는, 물, HCl 수용액, 및 HF 수용액, HF/NO3 수용액을 사용한 세정에 의한 샘플 (원 "톱 폐기물", 및 상업적으로 이용가능한 슬러리 회수 시스템으로부터 얻어진 "공정 폐기물" 모두)의 연속적인 처리에 의해, 대표적인 톱질 잔여물 폐기물 샘플의 전체 조성이 하기 표 1 및 표 2에 보고된 바와 같은 것으로 밝혀졌다.
Figure pct00001
Figure pct00002
상기 표의 결과가 나타내는 바와 같이, 톱질 잔여물 또는 폐기 슬러리 내에 존재하는 규소 입자의 회수는 규소 입자를 용해시키지 않으면서 원치 않는 오염물질 (예를 들어, 금속 입자, 산화물 입자 등)을 용해시키는 용매 (또는 용매들)의 적합한 선택에 의해 또는 별법으로 원치 않는 오염물질 (예를 들어, 금속 입자)을 포획하는 킬레이트화제의 적합한 선택 또는 이들의 조합에 의해, 이어서, 다른 남아있는 바람직하지 않은 고체 (예를 들어, 연삭 입자, 예를 들어 탄화규소 입자)로부터 고체 규소 입자를 분리하기 위한 적절한 수단을 추가로 선택함으로써 달성할 수 있다. 따라서, 하나 이상의 그러한 실시양태에서, 톱질 잔여물 또는 폐기 슬러리를 규소 입자가 실질적으로 불용성인 용매 (예를 들어, 용매와 접촉될 때 존재하는 규소 중량의 약 5% 미만, 약 3%, 약 1%, 약 0.5%, 또는 그 미만이 용해되는 용매)와 접촉시킨다. 그러나, 다른 실시양태에서, 용매 및 킬레이트화제의 조합물이 사용될 수 있고, 여기서 킬레이트화제는 톱질 잔여물 또는 폐기 슬러리로부터 (및 보다 구체적으로 회수해야 할 규소 입자로부터) 제거하기 위해 금속 오염물질을 포획한다.
2. 금속/산화물 입자 및 오염물질의 제거
따라서, 다시 도 1-4를 살펴보면, 본원은 실리콘 잉곳으로부터 실리콘 웨이퍼를 슬라이싱함으로써 생성되는 실리콘 톱질 잔여물로부터 규소 입자를 분리 및 회수하는 방법에 관한 것임을 알 것이다. 위에서 앞서 알려진 바와 같이, 톱질 잔여물는 대개 윤활액, 및 고체 미립자의 혼합물을 포함하고, 여기서 고체 미립자는 연삭 입자 (예를 들어, 탄화규소), 규소 입자, 금속 입자 및 산화물 입자를 포함하거나 그로 이루어진다. 일반적으로, 제1 실시양태에서, 방법은 윤활액의 적어도 일부 (예를 들어, 약 25 중량%, 약 50 중량%, 약 75 중량% 또는 그 초과)를 고체 미립자 혼합물로부터 임의로 분리한 후, 생성되는 고체 미립자 혼합물 (또는 슬러리, 존재하는 경우에 윤활액이 제거되는 양에 따라)을, 규소 입자가 실질적으로 불용성이고 금속 입자, 산화물 입자 또는 둘 모두가 가용성인 하나 이상의 산성 용액으로 세척하는 것을 포함한다. 상기 방식으로, 남아있는 고체 미립자 혼합물 (및 특히 그 내부의 규소 입자)로부터 금속 입자 및/또는 산화물 입자가 용해되고 분리될 수 있다. 이어서, 세척한 고체 미립자 혼합물 (이는 규소 입자 및 연삭 입자 (예를 들어, 탄화규소)를 포함한다)을, 연삭 입자로부터 규소 입자를 분리하기 위해 일부 종류의 고체 분리 공정으로 처리할 수 있다.
다른 실시양태에서, 예를 들어 톱질 잔여물이 유기 윤활액을 포함하는 경우에, 금속 오염물질은 유기 윤활액에 가용성인 킬레이트화제에 의해 그로부터 제거될 수 있다. 구체적으로, 톱질 잔여물을 유기 윤활액에 가용성인 킬레이트화제와 접촉시켜, 톱질 잔여물 내에 존재하는 하나 이상의 금속과 착체를 형성시킨다. 이어서, 킬레이트화된 톱질 잔여물 (이는 예를 들어 슬러리 또는 현탁액 형태로 존재할 수 있다)을 산 수용액과 접촉시키고 임의로 그와 함께 교반할 수 있다. 이어서, 생성되는 수성/유기 혼합물을 수성상 및 유기상으로 분리시키고, 여기서, 수성상은 규소 입자를 포함하고, 유기상은 킬레이트화제와 금속 사이에 형성된 착체를 포함한다. 2개의 액체상은 당업계에 일반적으로 공지된 수단을 이용하여 분리할 수 있다. 수성상으로부터 고체를 수집한 후 (여과, 증발/건조 등에 의해), 규소 입자의 적어도 일부를 수집 또는 회수하기 위해 생성되는 고체를 존재하는 다른 고체 (예를 들어, 연삭 입자)로부터 분리할 수 있다.
이와 관련하여, 회수되는 규소 입자의 양을 최적화하기 위해 유기 용액 대 수용액의 비, 액체/액체 추출의 수 등을 실험에 의해 결정할 수 있음을 알아야 한다.
톱질 잔여물로부터 금속 및/또는 산화물 입자를 제거하기 위한 다양한 선택사항이 아래에 추가로 상세히 설명되어 있음을 또한 알아야 한다.
A. 윤활액의 선택적인 제거
상기한 바와 같이, 톱질 잔여물, 또는 폐기 슬러리 내에 존재하는 윤활액의 실질적으로 전부 또는 일부는 고체 미립자 혼합물의 추가의 처리에 앞서 임의로 제거될 수 있다. 원하는 경우에, 작은 직경의 고체 (예를 들어, 대개 약 0.5 마이크로미터 내지 약 25 마이크로미터, 규소 입자는 예를 들어 대개 입자 크기 범위가 약 0.5 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터, 또는 약 0.75 마이크로미터 약 7.5 마이크로미터인 반면, 연삭 입자, 예를 들어 탄화규소는 대개 입자 크기 범위가 약 2.5 내지 약 25 마이크로미터, 또는 약 5 마이크로미터 내지 약 20 마이크로미터임)를 분리하기 위한 본질적으로 임의의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 사용된 방법은 고체가 실질적으로 없는 윤활액 (예를 들어, 바람직하게는 윤활액 1 리터 당 약 1 g 미만의 고체)을 생성시키는 방법이다. 당업계에 일반적으로 공지된 기술, 예를 들어 프레스 (press) 여과를 이용하는 톱질 잔여물 또는 폐기 슬러리의 여과는 윤활액으로부터 고체를 분리하기 위해 사용될 수 있는 방법의 예이다. 프레스 여과는 일반적으로 톱질 잔여물 또는 폐기 슬러리를, 승압에서 유체로부터 실질적으로 모든 고체를 제거하기 위해 충분한 공극 또는 메시 (mesh) 크기를 갖는 적어도 하나의 체, 예를 들어 폴리프로필렌 체를 통해 통과시킴으로써 액체 분획 및 고체 분획 (예를 들어, 고체 미립자 혼합물)으로 분리하는 것을 포함한다 (예를 들어, 본원에 참고로 포함된 U.S. 2004/0144722에 제시된 여과에 대한 상세한 내용 참조).
여과는 규소 입자, 금속 입자 및 연삭 입자 (즉, 소모된 연삭 입자, 소모되지 않은 연삭 입자), 및 아마도 적어도 일부 미량의 윤활액 (케이크 내의 윤활액의 농도는 대개 예를 들어, 케이크의 중량의 약 25%, 20%, 10% 또는 심지어 5% 미만임)를 포함하는 고체의 "케이크 (cake)" (즉, 고체 미립자 혼합물)를 생성시킨다. 이어서, 여과 또는 분리로부터 생성되는 고체 미립자 혼합물은 그 내부에 존재하는 다른 고체 미립자로부터 규소 입자를 단리하기 위해 추가로 처리할 수 있다. 그러나, 임의로, 고체를 추가로 분리하기 전에, 여전히 여과 장치 내에 있는 동안, 고체를 그 내부에 존재하는 윤활액의 농도를 감소시키기 위해 용매 (예를 들어, 물 또는 메탄올)로 세척할 수 있다.
B. HCl / HF 용액, 및/또는 킬레이트화제
한 실시양태에서, 그 내부에 존재하는 금속 입자 또는 오염물질 (HCl 용액) 및 산화물 입자 또는 오염물질 (HF 용액)을 용해하여 제거하고/하거나 규소 입자 상에 또는 내에 존재하는 (예를 들어, 규소 입자의 벌크 내에 존재하는) 금속 오염물질을 제거하기 위해, 톱질 잔여물을 염산 (HCl) 및 불화수소산 (HF)의 개별 수용액과 접촉시킬 (예를 들어, 세정 또는 세척할) 수 있다.
금속 또는 산화물 입자의 제거에 관련하여, 산 용액의 농도, 및/또는 톱질 잔여물을 서로 접촉시키는 횟수, 및/또는 주어진 양의 톱질 잔여물에 대해 필요한 산 용액의 양은 오염물질 제거를 최대화하기 위해 주어진 톱질 잔여물에 대해 최적화될 수 있음을 알아야 한다. 그러나, 일반적으로, 톱질 잔여물은 그 내부에 존재하는 규소의 농도 (또는 당량수)에 비해 약 1 내지 약 5, 또는 약 2 내지 약 4의 화학양론적 당량의 HF 수용액, HCl 수용액 또는 둘 모두로 처리될 수 있다. 추가로 또는 별법으로, 일반적으로 적합한 HCl 수용액은 HCl 농도가 약 0.5 내지 약 0.25 노르말 (N), 또는 약 0.75 내지 약 0.2 N, 또는 약 0.1 노르말 (N)인 한편, 일반적으로 적합한 HF 수용액은 HF 농도가 약 40% 내지 약 60% (중량), 또는 약 45% 내지 약 55%, 또는 심지어 약 49%이다.
이와 관련하여, 금속 및 산화물 오염물질 또는 입자를 용해시키는 것에 추가로, 산성 용액을 사용한 톱질 잔여물의 처리는 또한 규소 및 예를 들어, 존재할 수 있는 탄화물 사이에 존재하는 결합을 파괴하여, 탄화물로부터 규소의 분리를 가능하게 하는 역할을 할 수 있음을 알아야 한다.
이와 관련하여, 몇몇 빠르게 확산하는 금속 (즉, 예를 들어, 실온에서 비교적 짧은 기간, 약 수 시간 - 예를 들어, 약 8시간, 약 6시간, 약 4시간, 또는 심지어 약 2시간 미만 내에 규소를 통해 확산 또는 이동할 수 있는 금속, 예를 들어 구리 또는 니켈)이 존재할 때, 톱질 잔여물 및 보다 구체적으로 그 내부에 존재하는 규소 입자는 확산하는 금속이 규소 입자의 표면에 도달하고 산 용액에 의해 포획 및/또는 제거되기 위한 시간을 허용하기 위해 산 처리 (즉, 세척 또는 세정) 전에 또는 그 동안 적절한 온도 (예를 들어, 실온)에서 일정 기간 동안 정치되거나 "숙성 (aged)"될 수 있음을 또한 알아야 한다.
이와 관련하여, 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)을 함유하는 톱질 잔여물 내에서, 금속은 물 및 산 수용액을 사용한 반복 세척에 의해 규소 입자로부터 제거되거나 침출 (leaching)될 수 있음을 또한 알아야 한다. HF의 존재 하에 및 본질적으로 표면 산화물이 없는 경우에, 구리는 규소 입자 표면 상으로 석출될 것이다. 그러나, HCl의 존재 하에, 규소 입자의 표면 상에 구리 침착이 방지될 수 있다. 따라서, 수성계 (즉, 톱질 잔여물 또는 슬러리) 내에서, 적어도 하나의 사이클 또는 단계의 세척 또는 침출 단계에서는 바람직하게는 HF를 사용하지 않을 것이고, 그 대신에 바람직하게는 HCl을 사용할 것이다.
이와 관련하여, 다른 실시양태에서, 킬레이트화제는 단독으로 또는 하나 이상의 산 수용액과 조합으로 (예를 들어, 순차적으로) 사용될 수 있음을 또한 알아야 한다. 킬레이트화제는 규소 입자의 표면으로 확산할 때 금속을 포획하거나 봉쇄 (sequestering)하기 위해 사용될 수 있다. 관심있는 금속 또는 금속들 (예를 들어, 철, 구리, 아연, 니켈 등)을 봉쇄하기 위해 효과적이고 그와 접촉하는 다른 성분과 적합성인, 본질적으로 임의의 공지된 킬레이트화제를 사용할 수 있다.
이제 도 3을 살펴보면, 톱질 잔여물 또는 폐기 슬러리가 유기 윤활액, 예를 들어 광유를 포함하는 하나의 특정 실시양태에서, 유기 윤활제에 가용성인 킬레이트화제가 그에 첨가된다 (톱질 잔여물은 임의로 금속, 예를 들어 구리 및/또는 니켈이 그 내부에 존재하는 규소 입자의 벌크로부터 확산하기 위한 시간을 허용하기 위해 킬레이트화제를 그에 첨가하기 전에 또는 후에 적절한 기간 동안 숙성된다). 적합한 킬레이트화제는 예를 들어 구리를 봉쇄하기 위해 효과적인 것으로 공지되어 있는, 예를 들어 공지된 알독심 킬레이트화제 (예를 들어, 5-노닐-2-히드록시벤즈알독심 또는 "P50")를 포함한 당업계에 일반적으로 공지된 것 중에서 선택될 수 있다. 이어서, 생성되는 슬러리는 산성 수용액 (예를 들어, pH 약 1 및 약 7 미만, 또는 약 2 내지 약 3의 용액, 예를 들어 묽은 HCl 용액)과 접촉되고 그와 함께 교반 (예를 들어, 진탕)될 수 있다. 친수성인 규소 입자는 생성되는 혼합물의 수성상으로 옮겨갈 것이고, 그에 의해 유기상 내에 킬레이트-금속 착체의 벌크를 남길 것이다. 2개의 상이 분리하도록 충분한 시간을 허용한 후에, 수성상을 수집하거나 당업계에 일반적으로 공지된 통상적인 방법을 이용하여 분리할 수 있다.
그로부터 (규소 입자의 벌크 자체로부터를 포함함) 금속 입자 및/또는 산화물 입자를 제거하는 목적을 위해 톱질 잔여물을 초기에 처리하는 수단에 무관하게, 규소 입자를 포함하는 생성되는 그의 일부 (예를 들어, 산 수용액을 사용한 처리 후에 남아있는 고체 미립자 혼합물, 또는 윤활액이 유기성인 경우에 사용된 액체 추출로부터 생성되는 수성상)를, 적합하게는 목적하는 규소 입자를 단리하고 회수하기 위한 후속적인 고체 분리 (고체 분리는 본원에서 아래에 더욱 상세히 설명함)를 위해 고체를 준비하기 위해, 및 임의로 연삭 입자를 또한 회수하기 위해 필요한 경우에 추가로 처리할 (예를 들어, 과잉의 물을 제거하기 위해 여과하거나, 건조하거나, 직접 사용할) 수 있다.
C. 포말 부유선별
또 다른 실시양태에서, 그 내부에 존재하는 금속 입자 또는 오염물질 (HCl 용액) 및 산화물 입자 또는 오염물질 (HF 용액)을 용해하여 제거하고/하거나 규소 입자 상에 또는 내에 존재하는 (예를 들어, 규소 입자의 벌크 내에 존재하는) 금속 오염물질을 제거하기 위해, 및 또한 용액 내에 용해된 오염물질로부터 규소 입자를 효과적으로 분리하기 위해, 톱질 잔여물을 염산 (HCl) 및 불화수소산 (HF)의 혼합 수용액과 접촉시킬 (예를 들어, 세정 또는 세척할) 수 있다. 구체적으로, 상기 용액 내에서, 규소는 수소 말단이 되고 따라서 소수성임을 알아야 한다. 따라서, HF의 존재 하에 있는 동안 그의 표면 상에 형성되는 기포를 끌어당긴다. 포말은 형성된 휘발성 불소화물의 결과로서 생성되고, 상기 포말의 상단에 또는 그 부근의 부유물은 규소 입자의 가시적인 회색 광택물이다.
톱질 잔여물로부터 규소 분리를 최대화하기 위해 및/또는 그 내부에 존재하는 금속 및/또는 산화물 오염물질의 용해 (및 따라서 제거)를 최대화하기 위해, 용액 내의 각각의 산의 농도, 및/또는 서로에 대한 용액 내의 2가지 산의 비, 및/또는 톱질 잔여물 내에 존재하는 규소의 농도를 당업계에 일반적으로 공지된 수단을 이용하여 실험에 의해 최적화할 수 있다. 추가로, 적절하거나 충분한 양의 포말이 형성되도록 (예를 들어, 그 내부에 존재하는 규소를 효과적으로 현탁 또는 부유시키기 위해 충분한 양) 보장하기 위해, 2가지 산의 농도 및/또는 비를 변경시킬 수 있다. 그러나, 대개, 약 75 내지 약 125 ml, 또는 약 90 내지 약 110 ml, 특히 약 100 ml의 묽은 HCl 용액 (0.5 내지 약 0.25 노르말 (N), 또는 약 0.75 내지 약 0.2 N, 특히 약 0.1 N)을 약 5 내지 약 20 ml, 또는 약 8 내지 약 16 ml의 HF 용액 (그 내부의 HF 농도는 약 40% 내지 약 60% (중량), 또는 약 45% 내지 약 55%, 특히 약 49%임)과 혼합한다. 이어서, 상기 용액을 대개 약 20 내지 약 50 g, 또는 약 25 내지 약 40 g, 특히 약 30 g의 고체 (예를 들어, 톱질 잔여물 물질)에 적용하거나 그에 혼합하여, 초기 액체 + 고체 혼합물의 부피의 약 5 내지 약 8배의 포말을 생성시킨다.
아래 작업 실시예에 개시된 바와 같이, 예시적인 염산 및 물 혼합물 또는 용액은 약 1:9의 36% HCl:H2O의 비를 가질 수 있는 반면, 포말 생성 용액은 H2O, HF (49% 용액) 및 HCl (36% 용액)의 혼합물을 약 10:3.125:1 (예를 들어, 약 250 ml:80 ml:25 ml)의 비로 포함할 수 있다.
일단 형성되면, 포말은 당업계에 일반적으로 공지된 수단 (예를 들어, 여과 또는 떠냄 (skimming))을 이용하여 나머지 액체 또는 용액으로부터 분리할 수 있다. 일단 수집한 후, 포말을 나중의 고체 분리를 위해 건조시키거나, 본원에서 추가로 상세히 설명하는 바와 같이 적절한 고체 분리 기술 (예를 들어, 밀도 고체 분리)로 직접 처리할 수 있다.
3. 고체 분리
금속 및/또는 산화물 입자 및 오염물질을 제거하기 위해 톱질 잔여물을 처리한 후, 생성되는 고체 미립자 혼합물 (이는 규소 입자 및 연삭 입자 (예를 들어, 탄화규소 입자)를 포함한다)을 당업계에 일반적으로 공지된 하나 이상의 수단, 예를 들어 질량 (예를 들어, 중량 또는 밀도) 또는 크기에 기초하여 입자를 분리할 수 있는 수단을 이용하여 분리할 수 있다. 상기 종류의 분리에 적합한 예시적인 장치는 히드로-사이클론 분리기 또는 침강 원심분리기를 포함한다 (두 장치는 상업적으로 이용가능하다). 별법으로 및 본원에서 아래에 추가로 설명된 바와 같이, 분리시킬 고체의 반자성 (diamagnetic) 특성에 적당한 차이 (예를 들어, 규소 및 탄화규소 입자 사이의 차이)가 존재하면, 입자들을 분리하기 위해 자기장 구배를 적용할 수 있다.
이와 관련하여, 고체는 금속 및/또는 산화물 입자 또는 오염물질을 제거하기 위한 처리 후에 분리될 수 있지만, 다른 방안에서, 오염물질이 허용되는 양의 규소 입자가 연삭 입자로부터 분리되는 것을 방지하지 않으면 고체 미립자를 먼저 일부 형태의 분리 기술 (상기한 바와 같이)로 처리할 수 있다. 예를 들어, 일부 경우에, 규소 입자는 일부 방식으로 연마 그릿 (abrasive grit), 특히 존재하는 탄화규소에 결합될 수 있다. 이들 결합이 파괴될 수 있으면, 규소 입자, 연마 그릿 (예를 들어, 탄화규소), 금속 및 산화물 입자는 분리를 허용하기 위해 충분히 상이한 중량 또는 밀도를 갖기 때문에 (금속 및 금속 산화물은 대개 규소 및 탄화규소보다 실질적으로 더 높은 밀도를 가진다), 원심분리가 톱질 잔여물의 다양한 성분들을 분리하기 위한 허용되는 방법일 수 있다. 이어서, 여전히 그 내부에 존재하는 금속 및/또는 산화물 입자 또는 오염물질을 제거하기 위해 생성되는 규소 입자를 상기 설명된 하나 이상의 기술로 처리할 수 있다 (또는 임의로 처리한다).
A. 질량 분리
일반적으로, 고체 미립자 혼합물 내에서 예를 들어, 원심분리에 의해 분리시킬 물질은 규소 (이는 평균 밀도가 약 2.33 g/cm3임) 및 탄화규소 (이는 평균 밀도가 약 3.22 g/cm3임)이다. 추가로, 이산화규소는 평균 밀도가 약 2.26 g/cm3이지만, 이는 일반적으로 산 세척 또는 본원에서 앞서 상세히 설명한 바와 같은 일부 종류의 처리에 의해 제거할 수 있고, 여기서 이산화규소는 예를 들어 불화수소산 용액 내에 용해된다.
고체의 원심 분리에는 임의로 "중액 (heavy liquid)"의 첨가 또는 그의 사용이 도움이 될 수 있고, 여기서 적절한 액체는 분리에 도움이 되기 위해 분리되는 물질에 충분히 가까운 밀도를 갖도록 선택된다. 예를 들어, 상기 방식으로 규소 및 탄화규소 입자를 분리할 때, 분리에 사용되는 중액 또는 유체의 밀도는 대개 약 2 g/cm3 내지 약 3.5 g/cm3일 것이고, 바람직하게는 약 2.3 g/cm3 내지 약 3.2 g/cm3일 것이다.
이와 관련하여, 중액 원심 분리에서 사용할 수 있는 몇몇 잠재적으로 적합한 유체가 존재함을 알아야 하고, 여기서 용어 "중액"은 당업계에 일반적으로 공지되어 있다. 적합한 중액의 예 및 각각의 밀도는 다음의 것을 포함한다: 요오도메탄 (CH3I), 20℃에서 2.2789 g/cm3; 디요오도메탄 (CH2I2), 20℃에서 3.325 g/cm3; 브로모메탄 (CHBr3), 15℃에서 2.889 g/cm3; 테트라브로모메탄 (CBr4), 100℃에서 2.961 g/cm3 및 20℃에서 3.420 g/cm3; 요오드화수소 (HI), -47℃에서 2.850 g/cm3 및 -35.36℃에서 2.797 g/cm3; 브롬 (Br2), 20℃에서 3.1028 g/cm3; 불화칼륨 혼합물 (KF·2H2O), 20℃에서 2.420 g/cm3; 및 수성 헤테로폴리텅스텐산염 (이는 대개 밀도가 20℃에서 약 1 내지 3 g/cm3임).
적합한 중액은 상이한 특성 및 그와 연관된 비용을 갖는다. 예를 들어, 요오도메탄 및 디요오도메탄은 서로 혼합될 때 미세규모 시험을 위해 우수하지만, 독성 및 돌연변이 유발성일 수 있다. 브로모메탄은 미세규모 시험을 위해 이상적일 수 있지만, 또한 독성 및 돌연변이 유발성일 수 있다. 요오드화수소는 또한 독성일 수 있지만, 규소 및 탄화규소에 대해 이상적인 밀도 분리를 제공한다. 브롬은 독성일 수 있고 그의 높은 증기압 때문에 취급하기 어렵다. 또한, 브롬은 지능과 연관된 건강 문제를 일으키는 것으로 알려져 있다. 따라서, 적합한 중액의 선택에는 이들 문제를 염두에 둘 것이고 적절한 안전 수칙을 동반할 것이다.
불화칼륨 혼합물 (KF·2H2O)은 많은 잇점이 있다. 예를 들어, 이는 비교적 비용이 적고, 액체 상태에서 원심 분리를 수행할 수 있고, 용기 (및 그의 내용물)을 동결시킨 후 규소 층을 벗겨낼 수 있다. 혼합물은 또한 잠재적으로 규소 상의 규소 산화물을 식각 (etching)할 수 있고, 이는 천연 규소 산화물의 얇은 층이 결합될 때 규소 및 탄화규소의 화학적으로 결합된 응집물을 파괴하기 위해 분리 작업 동안 유리할 수 있다 (예를 들어, 문헌 [H. Noguchi and S. Adachi, Chemical treatment effects of silocon surfaces in aqueous KF solution, Appl. Surf. Sci., Vol. 246, Issues 1-3, pages 139-48 (June 15, 2005)] 참조).
적합한 중액 중에서, 요오드화수소, 브롬, 브로모메탄, 불화칼륨 혼합물 및 수성 폴리텅스텐산염이 대개 가장 실용적인 사용 후보이다. 적합한 수성 폴리텅스텐산염은 칼륨, 비소, 규소, 게르마늄, 티탄, 코발트, 철, 알루미늄, 크롬, 갈륨, 텔루르, 붕소, 요오드, 니켈, 몰리브덴, 베릴륨, 백금 등으로 이루어진 군 중 임의의 것으로 부분적으로 치환될 수 있는 폴리옥시텅스텐 알칼리염을 포함한다. 적합하게는, 폴리텅스텐산나트륨 (SPT) 및 폴리텅스텐산리튬 (LPT)이 중액으로서 사용된다.
중액의 사용에 대한 다른 실시양태에서 또는 중액의 사용에 추가로, 규소는 임의로 당업계에 일반적으로 공지된 수단에 의해 실란, 보다 구체적으로 SiI4로 전환될 수 있다. 실란은 증류되고 깨끗한 [폴리]실리콘 형태로 재침착되거나 수집될 수 있지만, 예를 들어, 그러한 공정의 비용 및/또는 복잡성 때문에, 원심 분리 공정에서 실란 (예를 들어, SiI4) 형태를 사용하는 것이, 특히 사용되거나 그 내부에 형성될 수 있는 극저온 요오드화수소의 밀도가 실란 입자 자체 및 연삭 입자 (예를 들어, 탄화규소 입자)에 의해 제한되는 범위 내에 있는 경우에 바람직할 수 있다.
SI4로의 전환은 특히 비용 효과적인 방식으로 전환을 수행하는 가능성 때문에 잠재적으로 매력적인 선택 과정임을 알아야 한다. 요오드는 규소/탄화규소 분리 공정의 천연 발생 원소일 수 있고, 및 요오드화물-기반 반응기 공정은 쉽게 이용가능한 것으로 당업계에 공지되어 있다 (예를 들어, 문헌 [Cisek, et al., Solar Grade Silicon from Metallurgical Grade Silicon Via Iodine Chemical Vapor Transport Purification, National Renewable Energy Laboratory Publication, NREL/CP-520-31443 (May 2002)] 참조).
고체 분리를 위해 사용된 공정 조건 (예를 들어, 사용된 장비의 종류, 장치를 통한 회전 또는 사이클의 수, 또는 분리 공정의 지속 시간), 및/또는 사용된 분리 보조제 (예를 들어, 중액)의 종류 및/또는 양은 당업계에 일반적으로 공지된 (및/또는 아래 제공된 작업 실시예에 추가로 예시되는 바와 같은) 기술을 이용하여 실험에 의해 결정할 수 있음을 알아야 한다. 추가로 또는 별법으로, 규소 입자의 회수를 돕기 위해 원심분리 용기의 생성되는 내용물은 임의로 동결될 수 있음을 알아야 한다.
B. 자기장 구배에 의한 분리
앞서 주지한 바와 같이, 규소 및 예를 들어, 탄화규소는 당업계에 일반적으로 공지된 기술 및 방법을 이용하여 형성되거나 설계될 수 있는 강한 자기장 구배에 의해 그들을 분리하기 위해 이용될 수 있는 상이한 반자성 특성을 가진다. 통상적으로, 자기 분리를 위한 3가지 방식이 존재한다. 제1 방법은 물을 포함하고, 제2 방법은 공기를 포함하고, 제3 방법은 산소 (상자성 물질임)를 포함한다. 산소 분리 방법 동안, 반자성 물질 상의 자기력은 향상될 수 있다 (예를 들어, 자기장 내에서 반자성 물질의 부상을 돕는 상자성 유체를 언급하는 특허, EP1181982, 미국 특허 7,008,572 및 6,902,065 참조). 이들 공지된 자기 분리 기술을 영구 자석의 사용과 조합하여 적용하면 본원에서 관심있는 입자를 자석에 의해 분리하기 위한 비용 효과적인 방식을 제공할 수 있다. 영구 자석은 예를 들어 NdFeB형의 네오디뮴 자석일 수 있고, 특히 영구 자석은 Nd2Fe14B일 수 있다.
당업계에서 일반적으로 인정되는 바와 같이, 반자성 물질은 HgradH에 비례하는 힘에 의해 자기장으로부터 밀려난다. 따라서, 이제 도 5를 살펴보면, 중앙에서 최대 HgradH를 위해 사용된 자석 배열이 예시되고, 이는 혼합된 고체 미립자 샘플 (예를 들어, 탄화규소 입자) 내에 존재하는 다른 입자로부터 규소 입자의 분리를 위해 본원에 따라 사용하기에 적합하다. 상기 배열은 제1 및 제2 자극 사이에 약 3 테슬라 (Tesla)의 비-균일 자기장을 생성시킨다. 도 5에서 자기장선은 공심 둘레의 환상면의 단면을 보인다. 도 5의 디자인에서, 모세관을 중앙 아래로 운행하는 것이 가능하고, 여기서 입자는 내부에서 유동한다. 이어서, 중력 및 자기력의 조합이 입자를 모세관의 양 측면으로 밀 것이다.
이제 도 6을 살펴보면, 자기장의 중심에서 좌측에서 우측으로 HgradH를 계산하는 것이 가능하고, 이후 이는 자기장 내에서 입자 상의 힘을 계산하기 위해 사용될 수 있다. 본원에서는 작은 영역 내에서, 약 5·1015 A2/m3 내지 약 6·1015 A2/m3의 HgradH를 얻는 것이 가능함을 밝혔다. 유체 내에서 구의 종말 속도는 다음 식에 의해 계산한다:
<수학식 1>
Figure pct00003
상기 식에서,
χ물(질량) = 293K에서 -7.194·10-7 cm3/g이고;
χSi (질량) = -1.112·10-7 cm3/g이고;
g는 z-방향의 중력 가속도이고;
μO = 4π·10-7 뉴턴/암페어2이고;
v(r)은 점도 η의 물 중에서 z-방향에서 입자 또는 반경 r의 종말 속도이고;
ρ는 ρ의 아래첨자로 나타낸 물질의 밀도이고 (따라서, ρ유체는 분리 유체의 밀도 (예를 들어 kg/m3 단위)임);
z는 중력에 의해 발휘되는 힘의 방향이고 (즉, "상" 및 "하"의 좌표임);
H는 자기장 (암페어/미터 (A/m)의 단위)이다.
이제 도 7 및 8을 살펴보면, 여기에 나타난 데이타를 사용함으로써, 예상된 입자 크기 범위에 대해 물 중의 입자의 종말 속도를 계산하는 것이 가능하다. 자기력의 힘, 액체 점성 항력 (viscous drag), 중력 및 넓은 크기 분포의 조합 때문에, 물 중에서 상기 자기영동에 의한 분리는 어려울 수 있다. 그러나, 입자가 건조되고 공기 중에 현탁 분리되고 (서로 결합된 것에 반대로), HgradH가 2·1016 A2/m3으로 증가하면, 입자의 특정 화학 정체성에 기초하여 분리 운동을 생성하는 것이 가능하다. 액체 산소 또는 액체 공기의 사용을 통해, 영구 자석은 입자를 지지할 수 있다.
다시 도 6을 살펴보고 이제 도 9를 살펴보면 (도 9의 중앙 영역은 도 6의 중심을 개략적인 형태로 예시한다), 자기-아르키메데스 효과를 이용함으로써, 물질은 도 5 및 6의 입체형태로 놓일 수 있고 회전할 수 있어서, 도 9에 예시된 바와 같이 상부 및 하부 챔버 (chamber) 또는 영역이 존재하게 됨을 알 것이다. 액체 공기 중의 건조 입자의 에어로졸 (aerosol)을 상부 챔버 내로 펌핑함으로써, 규소 입자만이 중력의 힘 하에 하부 챔버로 관통하여 떨어질 것이다. 그 반면에, 탄화규소 및 이산화규소는 상부 챔버 내에서 자석에 의해 현탁 상태로 유지될 것이다. 상기 입체형태는 또한 자기 필터로서 공지되어 있다. 도 10에 도시된 바와 같이 (여기서 종말 속도는 mm/min 단위이다), 본질적으로 단지 규소만이 중력 하에 갭 (gap)을 통해 보내질 수 있는 반면, 탄화규소 및 이산화규소는 상부 챔버 내에 현탁되어 있다.
상자성 물질 (예를 들어, 산소)를 사용함으로써 입자 상에 여분의 힘을 적용하는 것이 가능할 수 있음을 알아야 하고, 여기서 수학식 1에서 χ유체(질량)은 χ고체(질량)에 대해 크고 반대되는 부호를 갖는다.
도 11은 개시된 방법의 실제 구현을 추가로 보여준다. 도 11은 수 미터 길이의 경사 튜브 구조로서 연장된 도 6의 자석 배열이다. 에어로졸을 하나의 단부에서 주입하고, 다른 단부에서 하부 채널은 규소 빈 (bin)을 공급하고 상부 채널은 톱질 잔여물 폐기물 빈을 공급한다. 즉, 도 11에 도시된 바와 같이, 탄화규소 및 이산화규소는 상부 챔버로부터 입자를 수집하는 빈 내로 공급되는 반면, 규소 입자는 하부 챔버로부터 입자를 수집하는 별개의 빈 내로 공급된다. 도 11의 구현에서, 액체 공기가 일부 경우에, 예를 들어 40Moe 영구 자석에 대해 필요할 수 있다. 액체 공기는 -192.3℃에서 점도가 0.173 cP이고, 밀도는 0.87 g/cm3이고, 상자성 감수성은 약 146·10-6 cm/g이다. 액체 공기 중에서, 자기 필터를 형성하기 위해 필요할 수 있는 HgradH의 값은 크게 감소될 수 있다. 정확한 힘 강도 x 구배는 액체 공기 혼합물에 대해 좁은 범위이고, 실험에 의해 결정될 수 있다.
탄화규소 입자를 하부 챔버 내로 분리시키는 것이 또한 가능할 수 있다. 이제 도 12을 살펴보면, HgradH = 0.037·1016 A2/m3일 때 탄화규소가 자기 필터를 통해 하부 챔버로 떨어질 것임을 알 수 있다.
상기 실시양태에서, 액체 공기 중에서 분리를 위해 필요할 수 있는 자석의 강도는 14의 인수로 감소되고, 이는 자기장 요건을 기존의 영구 자석 기술의 범위 내로 가져올 수 있다. 따라서, 혼합물의 산소 함량을 감소시키는 것이 더 강한 자석을 요구할 수도 있지만, 자기장 강도 및 구배의 보다 넓은 작동 범위를 얻는 것이 가능할 수 있다. 그 결과, 어려운 사양을 가진 자기장을 배열하는 어려움을 겪는 대신에, 액체 공기 조성은 특정한 세트의 자석에 대해 조정될 수 있다. 액체 공기에 대해, 최대 HgradH에 대한 작동 범위는 약 0.034·1016 A2/m3 내지 약 0.037·1016 A2/m3이다. 액체 공기 조성이 10.5% O2 및 89.5% N2이면, 작동 범위는 약 0.066·1016 A2/m3 내지 약 0.074·1016 A2/m3이다. 후자의 조성은 압축 공기의 산소 부분압이 약 6.9 MPa (1000 psi)인 경우에 동일한 자기-아르키메데스 효과를 가질 것이다.
0.25·1016 A2/m3의 HgradH은 영구 자석을 이용하여 달성될 수 있고, 이는 약 1.8 MPa (265 psi)의 산소 부분압을 사용한 분리를 허용함을 알아야 한다.
본원에서 상세히 설명된 자기장/시스템의 디자인은 본원의 범위로부터 벗어나지 않으면서 주어진 톱질 잔여물 물질에 대해 (예를 들어, 상이한 연삭 입자가 존재하는 경우에), 당업계에 일반적으로 공지되고 본원에 상세히 설명된 수단에 의해 필요한 대로 최적화될 수 있음을 또한 알아야 한다. 그러나, 한 실시양태에서, 관형 자기 필터는 적합하게는 모래시계형 단면을 가지고, 비-균일 자기장은 제1 자극 및 제2 자극 사이에 약 3 테슬라의 자속 밀도를 가진다. 또한, 자기장 구배 내에서 실리콘 톱질 잔여물 입자는 가압 기체, 액체, 또는 극저온 유체에 의해 분리될 수 있다. 보다 적합하게는, 실리콘 톱질 잔여물 입자는 가압 기체 내에 현탁된다.
4. 추가의 용도
본원에서 상기 상세히 설명된 실시양태에 추가로, 본원은 톱질 잔여물로부터 연삭 입자를 회수하기 위한 수단을 제공함을 알아야 한다. 일단 수집되면, "소모된" 연삭 입자를 당업계에 일반적으로 공지된 수단에 의해 "소모되지 않은" 연삭 입자로부터 분리할 수 있고 (예를 들어, 모든 관련되고 일관된 목적을 위해 그 전체 내용이 본원에 참고로 포함된 U.S. 7,223,344 참조), 후자를 추가의 슬러리에서 재사용한다.
추가로, 본원은 새로운 규소 원료, 예를 들어 태양 전지용 실리콘 펠릿을 제조하는 수단을 제공한다. 구체적으로, 본원에 개시된 다양한 실시양태를 이용하여 톱질 잔여물로부터 회수된 규소 입자는 당업계에 일반적으로 공지된 수단을 이용하여 태양 전지용 실리콘 펠릿을 형성하기 위해 추가로 처리될 (예를 들어, 용융되고 성형될) 수 있다.
마지막으로, 본원은 실리콘 잉곳을 슬라이싱 또는 절단하기 위한 개선된 공정을 제공하고, 이는 공정에 사용되는 슬러리에 킬레이트화제의 첨가를 수반한다. 킬레이트화제, 예를 들어 유기 윤활액에 가용성인 킬레이트화제 (예를 들어, 광유 윤활액과 조합된 P50)의 존재는 톱질 잔여물 내의 금속 오염물질 (예를 들어, 와이어 톱으로부터 도입된 것)를 포획하거나 봉쇄시킨다. 이 방식에서, 톱질 잔여물로부터 규소 입자 및/또는 연삭 입자 및/또는 윤활액을 회수하기 위해 실시한 후속적인 단계가 단순화될 수 있다.
다음 실시예는 본원의 다양한 실시양태를 설명한다. 첨부된 청구범위 내의 다른 실시양태는 명세서 또는 본원에서 설명되는 본 발명의 실행을 고려할 때 당업자에게 자명할 것이다. 실시예와 함께 명세서는 단지 예시적인 것으로서 의도되고, 본 발명의 범위 및 취지는 실시예 다음에 설명되는 청구의 범위에 의해 제시된다.
실시예
다음 비제한적인 실시예는 본원을 추가로 예시하기 위해 제공된다.
실시예 1: 예시적인 Si 입자 분리
작업 중액으로서 SPT를 사용하여 190 g의 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)이 현탁된 톱 슬러리로부터 약 3 g의 규소를 제조하였다. PEG는 물을 사용한 반복 세척 및 진공 여과에 의해 제거하였다. 제거될 때, 벌크 액체 물질은 단단한 진흙과 유사하고, 물과 혼합시에 어느 정도 재현탁될 수 있다.
금속을 0.1 N (노르말) HCl을 사용한 반복 세척 및 진공 여과에 의해 혼합물로부터 제거하였다. HCl은 이 단계에서 HF 없이 사용되었고, 따라서 구리가 제거될 수 있다. 이것은 HF의 존재 하에, 구리 및 니켈은 규소 표면 상에 석출하는 경향이 있을 수 있기 때문이다.
다음 단계는 세척된 고체를 HF:HCl로 처리하여, 입자를 재현탁시키고, 엄청난 양의 기포를 생성시키고, 부유 포말을 형성시키는 과정을 수반하였다. 규소의 회색 유막 (slick)이 포말의 상단면에서 관찰된 반면, 포말 아래의 액체는 갈색이고 일부 탄화규소를 포함하였다.
이와 관련하여, 특정 이론에 매이지 않으면서, 와이어 톱으로부터 금속이 고체 혼합물 내에 존재하는 규소 및 탄화물 사이에 결합을 생성시키는 역할을 하는 것으로 생각됨을 알아야 한다. 산을 사용한 고체 혼합물의 처리는 탄화규소로부터 규소를 탈결합시키는 역할을 한다. 탈결합 후에, 물질을 물로 세척하고, 유체의 pH가 약 7이 될 때까지 진공 여과하였다.
이어서, 생성되는 젖은 진흙-유사 혼합물을 중액 (이 경우에 SPT) 내에 재현탁시키고 약 17,000 g에서 약 70분 동안 원심분리하였다. 원심분리 동안, 바이알의 상단부에는 규소가 농축되었다. 무거운 입자와 가벼운 입자의 충돌을 피하고 규소를 아래로 밀기 위해, 바이알 내의 고체 로딩 (loading)은 약 5 부피%로 제한되었다.
이어서, 수집된 규소 농축 물질을 깨끗한 기계적 분리에 의해 포획하고 2회 원심분리하였다. 이어서, 규소를 원심분리-필터에서 수집하였고, 현탁 SPT가 대체로 제거되었다.
이 경우에, SPT를 물을 사용하여 약 2.6 g/cm3의 밀도 및 약 10 cP의 점도로 희석하였다. 이것은 규소와 탄화규소 사이의 중간점 밀도를 나타내고, 동일한 크기의 입자를 분석에 의해 분리하기 위해 이상적인 밀도인 것으로 생각되었다. 이어서, 입자의 크기 분포를 취하였고, 100 nm보다 작은 입자는 본질적으로 존재하는 것을 밝혀지지 않았다. 입자 크기 측정치는 약 99%의 규소 입자가 약 500 nm보다 더 큰 것을 보여주었고; 따라서, SPT 액체의 최적 밀도 및 점도는 500 nm 규소 입자로부터 100 nm 탄화규소 입자를 분리하기 위해 조정될 수 있다.
도 13은 본 실험에서 규소 및 탄화규소 입자에 대해 사용된 상이한 크기 컷-오프 (cut-off)에 의해 결정된, SPT에 대한 최적 밀도, 및 분리를 위해 필요할 수 있는 최소 밀도를 예시한 것이다 (최적 밀도에 원을 그린다). 도 14에서는 규소 및 탄화규소 입자의 대칭적인 침강 속도에 비해, SPT에 대한 밀도의 실질적인 범위 및 SPT의 최소 분리 밀도를 추가로 개시한다.
또 다른 시험에서, 폴리실리콘 더스트 (dust)를 약 0.1 ml 내지 약 0.3 ml의 물로 세정하였다. 이어서, 물질을 각각 약 4,000 g에서 5회 원심분리하였고, 이것은 물을 침적된 (packed) 고체, 및 그 내부에 존재하는 필터 막을 통해 밀어낸다 (이와 관련하여, 5회 원심분리 통과를 여기서 계산하였지만, 보다 적은 원심분리 통과가 목적별 제작된 자동화 및 최적화된 시스템 내에서 사용될 수 있음을 알아야 한다).
이어서, HCl 용액 (약 0.1 N)을 사용하여 원심분리시킨 물질 (약 0.1 ml 내지 약 0.3 ml)을 세정한 후, 다시 한 번 각각 약 4,000 g에서 5회 원심분리하였다. 이어서, 모든 규소 더스트가 덮이도록 바이알을 다시 HCl 용액으로 채웠다. 이어서, 생성되는 혼합물을 24시간 동안 숙성하였다 (다음 실시예에서 보다 상세히 설명되는 바와 같이 벌크 금속 오염물질을 제거하는 것을 돕기 위해).
숙성 후에, 규소 잔여물 폐기물 (이제는 폴리실리콘 더스트)을 약 0.1 ml 내지 약 0.3 ml의 물로 세정한 후, 다시 한 번 각각 4,000 g에서 5회 원심분리하였다. 이어서, 생성되는 규소 고체를 약 40℃에서 약 12시간 동안 건조시켰다.
실시예 2 - 벌크 금속 오염
상기한 바와 같이, 일부 금속 오염물질은 상업적으로 합리적인 기간 내에 규소 입자로부터 외부-확산될 수 있다. 다음 확산 식 시리즈 솔루션을 이용함으로써, 입자로부터 벌크 금속 외부-확산을 계산할 수 있다. 모델은 균일하게 벌크 오염된 구이고, 여기서 구리/니켈은 경계 상에서 제로 (zero)로 된다.
<수학식 2>
Figure pct00004
식에서, u는 오염물질의 일시적 농도이고, u 0 는 오염물질의 초기 농도이고, D는 확산 계수이고, a는 입자 반경이고, r은 문제의 입자의 반경이고, n은 합산 수열에서 정수이고, t는 시간이다. 함수 u(r,t)는 잘 행동하고 (well-behaved), 임의의 시간에서 구형 입자 내의 물질의 총량은 r에 대한 항별 적분에 의해 결정될 수 있다.
<수학식 3>
Figure pct00005
수학식 3은 임의의 제시된 시점 t에서 구의 금속 함량의 반경에 관한 적분을 나타낸다. 따라서, 수학식 2를 u (r,t)에 대해 수학식 3에 연결시키면, 미적분학의 정상 절차로 수학식 4가 도출된다:
<수학식 4>
Figure pct00006
이들 식에서, a=1 및 D=1이면, 물질의 시간 의존 외부-확산은 도 15A 및 15B에 개시된 결과를 제시한다.
분리된 제1 샘플에서, 구리의 벌크 함량은 47 ppma이고, 니켈의 벌크 함량은 0.21 ppma이었다. 시험을 초크랄스키 (Czochralski) 실리콘 잉곳에 대해 실행하면, 태양 전지용 잉곳과 반대로, 벌크 구리는 약 47,000의 인수로 감소될 수 있고, 벌크 니켈은 약 105의 인수로 감소될 수 있음을 알 수 있다.
20℃에서 10 ohm-cm 규소 내의 구리에 대해, 확산 계수는 364 ㎛2/min이다. P(++) 규소에 대해, 구리 확산 계수는 0.371 ㎛2/min이다. 20℃에서 P(-) 규소에서, 니켈 확산 계수는 0.427 ㎛2/min이다. 다음 표 3에서는 7-마이크로미터의 산화물 종결된 규소 입자에 대한 벌크 금속의 외부-확산 시간의 계산을 개시한다 (20℃에서).
Figure pct00007
실온에서 수 시간 동안 대기함으로써, 벌크 니켈 및 벌크 구리가 산화물 코팅된 입자의 표면 상으로 석출될 것임을 알 수 있다.
실시예 3 - 포말 부유선별
원심 기반 분리 시스템을 위해 필요한 질량-로드를 실질적으로 낮추기 위해, 포말 부유선별을 이용한 규소 입자의 초기 분리 및 농축을 위한 절차를 수동으로 수행하였다. 본 실시예에서, 규소 농축된 포말을 생산하기 위해 47.0818 g의 톱질 잔여물 입자를 처리하였다 (톱질 잔여물은 표 1에서 분석되고 제시된 것과 상이한 배치로부터의 것임). 세정 및 탈수를 위해 250 ml 액체 용적의 진공 필터를 0.45 마이크로미터 PVDF 필터와 함께 사용하였다.
다음 순서의 단계를 여기서 이용하였다:
(1) 폐기물을 250 ml H2O로 2회 세정하였다;
(2) 1:9 36% HCl:H2O의 1,000 ml 용액으로 세정하였다;
(3) 배수시켜 슬러지로 만들고, 수동으로 PTFE 비이커로 회수하였다;
(4) 생성되는 슬러지에 포말 생성 용액 (H2O:49% HF:36% HCl 250 ml:80 ml:25 ml)을 첨가하였다;
(5) 포말이 생성되었고 7시간의 기간에 걸쳐 다른 비이커로 떠냈다;
(6) 포획된 포말을 진공 필터 내에서 1,800 ml:200 ml H2O:36% HCl을 사용하여 세정하였다;
(7) 포획된 포말을 진공 필터 내에서 1,000 ml H2O로 세정하였다;
(8) 회수된 페이스트를 건조하고 칭량하였다;
(9) 기체 생성이 중단될 때까지, 4:3:1 H2O:49% HF:70% HNO3를 사용하여 페이스트를 식각시켜 규소를 제거하였다;
(10) 잔존하는 물질을 건조하고 칭량하였다.
회수된 건조된 포말은 0.3085 g 탄화규소 및 0.3295 g 규소를 함유하였다. 회수된 규소는 약 0.011*47.0818 (표 1 참조) 또는 약 0.52 g인 것으로 예상되었다. 상기 샘플 내의 포말은 예상된 것보다 많은 규소를 함유하므로, 탄화규소로부터 규소의 총 분리는 0.3295/0.52*100 = 약 63% 효율, 및 약 (0.3295/(0.3295+0.3085))/0.02 = 약 26의 농축 인자로 달성되었다.
실시예 4 - SEM 영상법
SEM 영상법 및 크기 분포를 위해, 규소 입자의 샘플을 0.45 마이크로미터 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF) 막 필터 상에 수집한 후, 산 세척하였다. 생성되는 입자는 불규칙한 형상이고, 취성 파괴 (brittle fracture)에 의해 절단된 물질의 외형을 보여주었다 (도 16A 및 16B 참조).
도 16A 및 16B는 톱질 잔여물 혼합물로부터 분리된 규소 잔여물 입자의 영상을 보여준다. 총 125개의 규소 입자의 단면적을 측정하였다. 단면적, 및 동일한 단면적의 등가 구 직경을 계산하는 개별적으로 구분가능한 입자를 추적함으로써 영상을 분석하였다. 생성되는 크기 분포를 PSS780 어큐사이저 (Accusizer) 입자 크기 분석기에 의해 실시예 1 및 2에서 수집한 데이타에 비교한다.
실시예 5 - 벌크 금속 소화 ( digestion ) (제1 시도)
SEM 분석을 이용할 때, PVDF 막 필터 상에 포획된 물질은 텅스텐이 없는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 불소의 존재 가능성 때문에, 존재할 수도 있는 임의의 철 신호는 가려질 수 있다. 그 결과, 규소 입자 내에서 존재하는 경우에 벌크 금속 오염의 양을 결정하기 위해, 4가지 상이한 규소 입자의 EDX 스펙트럼을 취하였다.
도 17A-17D는 검사된 4가지 상이한 규소 입자에 대한 EDX 스펙트럼의 결과를 도시한 것이다. 철 및 불소 신호는 구별하기 어려운 것으로 밝혀졌다. 도 17A-17D에서 불소 및 탄소 신호는 규소 입자를 포획하기 위해 사용된 PVDF 필터로부터 기인한다.
결과의 초기 분석에서는 입자가 금속이 완전히 없지는 않음을 보여주었다. 그러나, 추가의 시험에서 규소 잔여물 입자의 순도는 증가된 침출 및 세정에 의해 개선될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 표 4는 제1 분리 시도로부터 14 mg 규소 입자에 대한 벌크 금속 분해 데이타를 나타낸다. 사용된 기술에서 붕소 및 인의 휘발성 때문에, 붕소 및 인 측정치는 관련되지 않을 수 있다.
Figure pct00008
실시예 6 - 폴리실리콘 펠릿
폴리실리콘 펠릿을 제조하기 위해, 정제된 규소를 잔여물 입자로부터 분리하고, 실리카 도가니 내로 떨어뜨리고, 용융시켜 펠릿으로 만들었다. 건조된 폴리실리콘 더스트는 함께 결합하여 약한 펠릿을 형성할 수 있다. 그러나, 건조 후에, 수축 때문에, 폴리실리콘 더스트는 원심분리 필터의 폴리프로필렌 벽에 약하게 결합한다. 원심분리 필터 바이알은 100 nm PVDF 필터막 및 8 mm의 외부 바이알 직경을 갖는다.
이어서, 펠릿을 용융물로부터 약 5.7 K/min보다 느리지 않은 속도로 냉각시킨 후, 구리 침착을 방지하기 위해 1,000:25 비의 49% HF 및 36% HCl로 실리카를 식각시킴으로써 도가니로부터 방출시켰다. 생성되는 표면은 약 3 마이크로미터 길이의 텍스쳐 (texture)를 가지면서 거칠었다. 표면의 내부는 광학 현미경 하에 균질하였다.
펠릿에서 부서진 (도가니에서 제거되는 동안) 약 20 mg의 플레이크를 49% HF 및 70% HNO3의 1:1 혼합물에 노출시켰다. 규소는 완전히 용해되었고, 잔류물은 관찰되지 않았다. 그러한 결과는 탄화규소 오염이 대량으로 존재하지 않았을 수 있음을 나타낸다.
도가니로부터 펠릿을 제거한 후, 식각을 탈이온수 및 36% HCl의 1,000:25 용액으로 급랭시킨 후, 표면 상에 깨끗한 보호 산화물을 성장시키기 위해 30% H2O2 및 36% HCl의 1,000:25 용액 내에 흡수시켰다.
생성되는 다결정은 공극 (void)이 많고, 원주형 (columnar) 내부구조를 가졌다. 다결정 내에 충분한 내부 기계 스트레스가 존재하여 취급할 때 부서졌다. 도 18A-18D는 실리콘 펠릿에서 부서진 플레이크의 노마르크시이 현미경 영상을 도시한 것이고, 이는 외부 및 내부 표면을 보여준다.
실시예 7 - 벌크 금속 분해 (제2 시도)
본 실시예에서, 164 mg의 다결정을 HF:HNO3 내에서 분해시켰다. 벌크 금속 함량은 회수된 규소 분말의 추가의 산 세척의 결과로서 제1 시도로부터 개선되었다 (표 4 및 표 5 비교).
Figure pct00009
산 분해를 위해 사용된 폴리실리콘의 위치가 선택적이지 않으므로, 용융으로부터 금속 분리 효과는 유의하지 않을 수 있다. 분해액을 21,000 g에서 2시간 동안 원심분리하였고, 결과를 표 5에 상세히 나타낸다. 생성된 건조 내용물은 초록색 탄화규소이고, 8.41 mg으로 측정되었다 (0.0513의 중량 분율). 2회의 원심분리 통과를 수행하기 전에, 탄화규소의 출발 중량 분율은 0.979이다. 각각의 원심분리 통과는 필터로서 취해질 수 있고, 분율 Cf 탄화물은 각각의 통과 상에 잔존한다. 원심분리 통과 당 정제 계수 Cf의 결정은 대수 방정식을 통해 찾을 수 있다.
정제 전에, 고체의 총 중량은 W0이고, 규소의 중량은 W0 Si이고, 탄화물은 W0 SiC이다. 상기 계시된 계산에 기초한 상기 샘플로부터 각각에 대한 고체의 비는 W0 Si/W0 SiC=0.0216이다. 탄소의 몰 분율, 및 탄화규소의 몰 분율 (fa0)은 동일하다. 따라서, 정제 전에, 다음 조건이 존재한다:
<수학식 5>
Figure pct00010
상기 표기법에서 위첨자는 거듭제곱 (power)이 아니라 지수 (index)를 나타냄을 알아야 한다.
각각의 원심분리 단계 후에, 대략 모든 규소가 보유되지만, 단지 작은 분율 Cf의 탄화물이 남는다. n회 원심분리 단계 후에, 다음 관계가 존재한다:
<수학식 6>
Figure pct00011
식에서, Wn은 n회 원심분리 통과 후의 총 질량이고, 표현 (Cf)n에서 n은 지수가 아니라 거듭제곱이고, fαn은 혼합물 내의 탄화물의 몰 분율이다.
2회 원심분리 통과 후에, 0.163 g의 규소 및 0.00841 g의 탄화물이 남고, 분석을 위해 취하였다. 따라서, 고체의 출발 량은 0.163/0.0216 = 7.593 g의 고체이었다. 출발 물질 비율에 기초하여, 7.593*0.0216 = 0.663 g의 규소, 및 (1-0.0216)*7.593 = 7.429 g의 탄화물이었다.
따라서, 다음 식이 적용된다:
<수학식 7>
Figure pct00012
그러나, 탄소 함량을 폴리실리콘에 대한 SEMI 표준 수준으로 감소시키기 위해 필요한 원심분리 통과의 수를 결정하기 위해 앞서 개발된 관계를 이용하는 것이 가능하다. SEMI 표준 M6-1000 상태는 단결정 태양 전지를 위해 ≤10 ppma, 및 다결정 전지를 위해 ≤20 ppma의 탄소 함량을 필요로 하였다. 실험에 사용된 톱질 잔여물의 샘플을 사용할 때, 탄소 (탄화물로서)를 규격 한계 (specification limit) 미만으로 제거하기 위해 필요할 수 있는 n회 원심분리 통과의 수를 계산하기 위해 다음 관계가 존재한다.
<수학식 8>
Figure pct00013
단결정 전지를 위한 SEMI spec 수준 (10 ppma)에 도달하기 위해 n = 4.41이다. 따라서, 탄화물을 허용가능한 수준으로 낮추기 위해 적어도 5회 원심분리 통과가 필요할 수 있다.
SPT 액체를 상기 개념 증명을 위해 사용하였다. SPT는 낮은 독성, 및 실온에서 유동성의 잇점이 있다. 그러나, 특히 텅스텐을 사용할 때 총 금속 오염이 문제이다. 염-수화물 KF·2H2O는 본원을 위한 정확한 밀도를 갖고, SiO2와 입자된 입자를 공격하는 추가의 잇점이 있고, 비용이 보다 낮다. 열을 필요로 함에도 불구하고, KF·2H2O는 적합하게는 원심 분리를 위한 바람직한 유체이다. 그러나, 사용가능한 점도를 얻기 위해 고온이 필요할 수 있다.
상기 내용에 비추어서, 본원의 개시내용의 몇몇 잇점이 달성되고 다른 유리한 결과를 얻을 수 있음을 알 것이다. 본원의 개시내용의 범위에서 벗어나지 않으면서 상기 공정 및 복합재에 대한 다양한 변화가 이루어질 수 있기 때문에, 상기 설명에 포함되고 첨부 도면에 제시된 모든 내용은 예시적인 것으로서, 제한하는 의미가 없는 것으로 해석된다.
본원의 개시내용 또는 그의 다양한 버전, 실시양태(들) 또는 측면의 요소를 도입할 때, 관사 ("a", "an", "the") 및 "상기"는 하나 이상의 요소가 존재함을 의미하고자 의도된다. 용어 "이루어지는", "포함하는" 및 "갖는"은 포괄적인 것으로 의도되고, 나열된 요소 이외의 다른 추가의 요소가 존재할 수 있음을 의미한다. 특정 배향 (예를 들어, "상부", "기저부", "측면" 등)을 나타내는 용어의 사용은 설명의 편의를 위한 것으로서, 설명되는 대상의 임의의 특정 배향을 필요로 하지 않는다.

Claims (36)

  1. 연삭 입자, 규소 입자, 금속 입자 및 산화물 입자를 포함하는 고체 미립자 혼합물로부터 적어도 일부의 윤활액을 분리하고;
    (i) 규소 입자가 실질적으로 불용성이고, (ii) 금속 입자 및 산화물 입자는 가용성인 산성 용액으로 고체 미립자 혼합물을 세척하고, 여기서 금속 입자 및 산화물 입자는 고체 미립자 혼합물로부터 용해되고;
    규소 입자 및 연삭 입자를 포함하는 세척된 고체 미립자 혼합물을 수집하고;
    세척된 고체 미립자 혼합물 내의 연삭 입자로부터 규소 입자를 분리하며, 여기서 분리된 규소 입자의 탄소 함량은 약 50 ppma 미만이고 금속 오염물질의 함량은 약 150 ppma 미만인 것
    을 포함하며,
    실리콘 잉곳으로부터 실리콘 웨이퍼를 슬라이싱함으로써 생성되는, 연삭 입자, 규소 입자, 금속 입자 및 산화물 입자를 포함하는 고체 미립자의 혼합물 및 윤활액을 포함하는 실리콘 톱질 잔여물(saw kerf)로부터 규소 입자를 분리 및 회수하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 연삭 입자가 탄화규소인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 고체 미립자 혼합물의 세척이, 고체 미립자 혼합물로 부유선별 포말 (flotation froth)을 생성시킬 수 있는 산성 용액과 고체 미립자 혼합물을 접촉시키는 것을 포함하고, 여기서 포말이 규소 입자 및 연삭 입자를 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 산성 부유선별 포말 용액이 불화수소 및 염산을 포함하는 것인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 규소 입자가, 포말을 밀도-의존 분리 기술에 적용함으로써 포말로부터 회수되는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 밀도-의존 분리 기술이 침강 원심분리, 여과 원심분리, 및 히드로-사이클론 (hydro-cyclone) 분리로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 밀도-의존 분리 전에, 규소 입자를 요오드 공급원과 접촉시켜 그 내부에 존재하는 적어도 일부의 규소를 SiI4로 전환하는 것인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 밀도-의존 분리 전에, 규소 입자를 밀도가 약 2.25 내지 약 3.35 gm/cm3인 액체와 접촉시켜 그 내부에 존재하는 규소 및 연삭 입자의 분리를 돕는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 규소 입자를 헤테로폴리텅스텐산염 수용액과 접촉시키는 것인 방법.
  10. 제3항에 있어서, 포말을 건조시킨 후, 세척된 고체 미립자 혼합물 내의 연삭 입자로부터 규소 입자를 분리하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 규소 입자를, 건조된 포말을 비-균일 자기장에 적용함으로써 건조된 포말로부터 회수하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    자석의 제1 자극과 제2 자극 사이에 비-균일 자기장을 생성하고;
    건조된 규소 포말을 에어로졸화하고;
    에어로졸을 비-균일 자기장 내로 공급하여, 그 내부에 존재하는 연삭 입자로부터 규소 입자를 분리하는 것
    을 추가로 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 고체 미립자 혼합물로부터 금속 입자 및 산화물 입자를 용해시키기 위해 고체 미립자 혼합물을 산성 용액으로 세척하는 것이 고체 미립자 혼합물을 (i) 불화수소산 수용액, 및 (ii) 염산 수용액과 별개로 접촉시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 고체 미립자 혼합물을, 규소가 고체 미립자 혼합물에 존재할 경우 규소의 농도에 비해 약 2 내지 약 4 화학양론적 당량의 (i) 불화수소산 수용액, 및 (ii) 염산 수용액과 별개로 접촉시키는 것인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 세척된 고체 미립자 혼합물이 연삭 입자로부터 규소 입자를 분리하기 위해 밀도-의존 분리 기술에 적용되는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 밀도-의존 분리 기술이 침강 원심분리, 여과 원심분리, 및 히드로-사이클론 분리로부터 선택되는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 밀도-의존 분리 전에, 규소 입자를 요오드 공급원과 접촉시켜 그 내부에 존재하는 적어도 일부의 규소를 SiI4로 전환하는 것인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 밀도-의존 분리 전에, 규소 입자를 밀도가 약 2.25 내지 약 3.35 gm/cm3인 액체와 접촉시켜 그 내부에 존재하는 규소 및 연삭 입자의 분리를 돕는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 규소 입자를 헤테로폴리텅스텐산염 수용액과 접촉시키는 것인 방법.
  20. 제13항에 있어서, 세척된 고체 미립자 혼합물을 건조시킨 후, 그 내부의 연삭 입자로부터 규소 입자를 분리하는 것인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 규소 입자를, 건조된 고체 미립자 혼합물을 비-균일 자기장에 적용함으로써 건조된 고체 미립자 혼합물 내의 연삭 입자로부터 분리하는 것인 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    자석의 제1 자극과 제2 자극 사이에 비-균일 자기장을 생성하고;
    건조된 고체 미립자 혼합물을 에어로졸화하고;
    에어로졸을 비-균일 자기장 내로 공급하여 그 내부에 존재하는 연삭 입자로부터 규소 입자를 분리하는 것
    을 추가로 포함하는 방법.
  23. 톱질 잔여물을 유기 윤활액에 가용성인 킬레이트화제와 접촉시켜 톱질 잔여물에 존재하는 하나 이상의 금속과 착체를 형성시키고;
    킬레이트화된 톱질 잔여물 용액을 산 수용액과 혼합하고, 혼합물을 수성상 및 유기상으로 분리하고, 여기서, 수성상은 규소 입자를 포함하고, 유기상은 킬레이트화제와 금속 사이에 형성된 착체를 포함하고;
    규소 입자를 포함하는 수성상을 수집하고;
    수성상으로부터 규소 입자의 적어도 일부를 회수하며, 여기서 회수된 규소 입자의 탄소 함량은 약 50 ppma 미만이고 금속 오염물질의 함량은 약 150 ppma 미만인 것
    을 포함하며,
    실리콘 잉곳으로부터 실리콘 웨이퍼를 슬라이싱함으로써 생성되는, 연삭 입자, 규소 입자, 금속 입자 및 산화물 입자를 포함하는 고체 미립자의 혼합물 및 유기 윤활액을 포함하는 실리콘 톱질 잔여물로부터 규소 입자를 분리 및 회수하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 수성상이 규소 입자 및 연삭 입자를 포함하고, 추가로 수성상이 연삭 입자로부터 규소 입자를 분리하기 위해서 밀도-의존 분리 기술에 적용되는 것인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 밀도-의존 분리 기술이 침강 원심분리, 여과 원심분리, 및 히드로-사이클론 분리로부터 선택되는 것인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 밀도-의존 분리 전에, 규소 입자를 요오드 공급원과 접촉시켜 그 내부에 존재하는 적어도 일부의 규소를 SiI4로 전환하는 것인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 밀도-의존 분리 전에, 규소 입자를 밀도가 약 2.25 내지 약 3.35 gm/cm3인 액체와 접촉시켜 그 내부에 존재하는 규소 및 연삭 입자의 분리를 돕는 것인 방법.
  28. 제27항에 있어서, 규소 입자를 헤테로폴리텅스텐산염 수용액과 접촉시키는 것인 방법.
  29. 제23항에 있어서, 수집된 수성상을 건조시킨 후 그 내부에 존재하는 연삭 입자로부터 규소 입자를 분리하는 것인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 규소 입자를, 건조된 혼합물을 비-균일 자기장에 적용하여 건조시킨 후에 연삭 입자로부터 분리하는 것인 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    자석의 제1 자극과 제2 자극 사이에 비-균일 자기장을 생성하고;
    건조된 고체 미립자 혼합물을 에어로졸화하고;
    에어로졸을 비-균일 자기장 내로 공급하여 그 내부에 존재하는 연삭 입자로부터 규소 입자를 분리하는 것
    을 추가로 포함하는 방법.
  32. 제23항에 있어서, 킬레이트화제가 알독심인 방법.
  33. 실리콘 잉곳의 표면을 왕복 와이어 톱, 및 유기 윤활액, 연삭 입자, 및 유기 윤활액에 가용성인 금속 킬레이트화제를 포함하는 슬러리와 접촉시키는 것을 포함하는, 실리콘 잉곳을 슬라이싱하는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 유기 윤활액이 광유인 방법.
  35. 제34항에 있어서, 킬레이트화제가 알독심인 방법.
  36. 하기 방법 (A) 또는 (B):
    (A) (i) 적어도 일부의 윤활액을 고체 미립자 혼합물로부터 분리하고;
    (ii) 규소 입자가 실질적으로 불용성이고, 금속 입자 및 산화물 입자는 가용성인 산성 용액으로 고체 미립자 혼합물을 세척하고, 여기서 금속 입자 및 산화물 입자는 고체 미립자 혼합물로부터 용해되고;
    (iii) 규소 입자 및 연삭 입자를 포함하는 세척된 고체 미립자 혼합물을 수집하고;
    (iv) 세척된 고체 미립자 혼합물 내의 연삭 입자로부터 규소 입자를 분리하고, 여기서 분리된 규소 입자의 탄소 함량은 약 50 ppma 미만이고 금속 오염물질의 함량은 약 150 ppma 미만인 방법, 및
    (B) (i) 톱질 잔여물을 유기 윤활액에 가용성인 킬레이트화제와 접촉시켜 톱질 잔여물에 존재하는 하나 이상의 금속과 착체를 형성시키고;
    (ii) 킬레이트화된 톱질 잔여물 용액을 산 수용액과 혼합하고, 혼합물을 수성상 및 유기상으로 분리하고, 여기서, 수성상은 규소 입자를 포함하고, 유기상은 킬레이트화제와 금속 사이에 형성된 착체를 포함하고;
    (iii) 규소 입자를 포함하는 수성상을 수집하고;
    (iv) 수성상으로부터 규소 입자의 적어도 일부를 회수하고, 여기서 회수된 규소 입자의 탄소 함량은 약 50 ppma 미만이고 금속 오염물질의 함량은 약 150 ppma 미만인 방법
    중의 하나의 방법에 의해 톱질 잔여물로부터 규소 입자를 분리 및 회수하고,
    분리되고 회수된 규소 입자를 용융시키고;
    용융된 규소 입자를 실리콘 펠릿으로 형성시키는 것
    을 포함하는, 실리콘 잉곳으로부터 실리콘 웨이퍼를 슬라이싱함으로써 생성되는, 연삭 입자, 규소 입자, 금속 입자 및 산화물 입자를 포함하는 고체 미립자의 혼합물 및 유기 윤활액을 포함하는 실리콘 톱질 잔여물로부터 회수된 규소 입자로부터 태양 전지용 실리콘을 제조하는 방법.
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