CN110775979A - 一种从晶体硅切割废料中回收高纯硅和碳化硅的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从晶体硅切割废料中回收高纯硅和碳化硅的方法，具体步骤为：首先将硅切割废料与有机溶液混合，搅拌过滤，水洗后烘干；然后将烘干后的硅切割废料置于气氛炉高温处理，然后冷却至室温，接着将硅切割废料与酸溶液混合，水洗过滤烘干；然后将烘干后的硅切割废料置于浮选槽中，加入浮选溶液，调整pH，开启浮选机进行浮选，待浮选结束后，将上浮料与下沉料分别过滤水洗、烘干。本方法回收的硅纯度达到99.65％以上，碳化硅纯度达到99.38％以上；工艺简单易行，环保经济。本发明简化了晶体硅和碳化硅的回收工艺，减少了工业固废量，采用的浮选药剂具有无毒，无致癌性，环境友好的特点，实现了资源的高值化循环利用。

Description

一种从晶体硅切割废料中回收高纯硅和碳化硅的方法
技术领域
本发明属于二次资源利用技术领域，特别涉及一种从晶体硅切割废料中回收高纯硅和碳化硅的方法。
背景技术
随着能源短缺和环境污染的加剧，太阳能以其清洁、环保、无污染的特点日益受到重视，被认为是解决未来能源危机的重要途经之一。目前太阳能光伏发电所采用的原料主要是以晶体硅材料为主，晶体硅片的切割过程中产生大量的硅切割废料。目前晶体硅多线切割技术主要包括砂浆切割工艺和金刚线切割工艺，由于切割线的直径与晶体硅片的厚度相近，采用其中任意一种切割工艺均会造成35～40％的晶体硅被浪费而形成废料，随着光伏行业对晶体硅片需求量的日益增加，且由于缺乏环保、经济有效的分离回收工艺，造成所产生的晶体硅切割废料大量堆积，对环境造成极大的压力。
晶体硅在砂浆切割过程中，主要采用聚乙二醇溶液作为冷却液，碳化硅作为磨料，通过钢丝的反复摩擦，实现硅片的切割。在这个过程中切割下的硅碎屑与碳化硅浆料混合在一起，不断沉积在切割槽的底部，形成晶体硅切割废料。由于钢丝的反复摩擦也会有少量的金属碎屑进入到切割废料中。
作为传统磨料的碳化硅，由于其硬度高、粒度小且粒径分布集中等性质成为硅片多线切割中主要的切削介质。为了保证切割过程的稳定，在硅片切割加工过程中需要加入大量的切割砂浆，其主要组成是碳化硅微粉和具有分散特性的聚乙二醇(PEG)等。切割过程产生的热量和进入砂浆的少量硅粉和金属屑，最终导致砂浆不能满足切割要求而成为废料，该废料中大部分的碳化硅仍未得到充分利用，导致原料的大量浪费。
目前关于碳化硅与硅分离的方法主要有离心分离法、半框机压滤机分离法、化学刻蚀法、重液分离法、超导磁分离法、高温重熔定向凝固法、电分离法、泡沫浮选法、气流分选法等。不同的方法采用的原理也存在一定的差异，对应的分离效果也差别很大，各有优缺点。
浮选作为一种多种矿相分离的手段，被广泛应用于各行各业。在硅切割废料的浮选方法，主要是向硅切割废料中加入一定量的处理剂(包括溶剂和表面改性剂)，使得浆料内部产生分层，然后将碳化硅与硅进行分离。
青海大学侯生年等采用煤油作为捕收剂对硅废料进行泡沫浮选，当捕收剂用量为50mL/g、pH值为8.3、固液比为3:400g/mL，粒度为8.636μm时，分离效果最佳，回收的碳化硅纯度为99.08％。
南昌大学黄美玲等(中国专利文献CN101491888A)采用脂肪酸作为捕收剂，采用泡沫浮选分离方法回收硅切割废料中的硅和碳化硅粉，当浮选溶液中捕收剂浓度为0.315mol/L，起泡剂浓度为0.18mol/L，温度为70℃，pH值为4.5时，浮起产物中碳化硅的质量分数最优值为99.3％，沉淀产物中硅粉质量分数为95.9％。
中国专利文献专利CN102351184B提出了一种从硅料线切割废砂浆中回收碳化硅、高纯硅和分散液的方法的添加剂是有机膦酸盐、烷基磺酸盐、聚丙烯酸磺酸盐、羟基纤维素、羧基纤维素或气溶胶二氧化硅的一种或多种的混合物。浮选液采用四溴乙烷、三溴甲烷、二溴甲烷、乙醇、氯仿、四氯化碳、苯、乙醚一种或多种的混合物。
日本专利特开2001-278612公开了一种硅的回收方法，是将废砂浆固液分离后，用有机溶剂去除分散剂，再用酸去除金属和被氧化的硅，最后再用气流分离的方法分离硅和碳化硅。该方法明显的缺点是，气流分离的决定因素在于颗粒的质量和形状大小，并不完全由颗粒比重决定，由此，部分细小的碳化硅颗粒会随硅粉一起被分离，该发明所回收的硅粉程度98％。
中国专文献利CN101792142A公开了一种从从切割废砂浆中回收多晶硅锭、碳化硅粉和聚乙二醇的方法，先固液分离出聚乙二醇，砂料再经丙酮清洗、液体浮选把硅粉和碳化硅粉分离出来，碳化硅粉用强磁吸走金属，硅粉经过酸洗、干燥后加入金属氧化物或金属卤化物助溶剂进行熔融，再定向凝固获得高纯多晶硅锭。
中国专文献利专利CN102600988B提出了一种分离硅粉体与碳化硅粉体的泡沫浮选方法，该方法所采用的所述酯类非离子型捕收剂为O-异丙基-N-乙基硫逐氨基甲酸酯、黄原酸酯或植物油。起泡剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
碳化硅的合成过程中会释放出大量有害气体，这些气体对大气环境造成比较严重的污染。所以，实现高纯碳化硅粉的资源化利用，从硅片切割废料中回收高纯度、符合硅片切割加工工艺要求的碳化硅，不仅可以最大限度地提高资源的有效利用率，同时可以降低生产成本，避免环境污染。
从目前回收状况可以看出，对于切割废料的综合回收已经有了很大的进展，但是其中高纯硅回收并不理想，这是由于硅和碳化硅的某些物理性质相似，分离困难。另外切割废料中最有价的成分是硅，含量较高，为了能有效地回收硅，提高资源的利用率，国内外一些研究人员开展了相关的研究探索，研究也取得了一定的效果，但未见工业化报道。
发明内容
针对现有技术中的上述不足之处，本发明提供一种从晶体硅切割废料中回收高纯硅和碳化硅的方法。本发明简化了晶体硅回收工艺，减少了工业固废量，实现了资源的循环高值化利用。
为了实现本发明的目的，本发明采用了以下技术方案：
一种从晶体硅切割废料中回收高纯硅和碳化硅的方法，包括如下步骤：
(1)浆料的预处理
将晶体硅切割废料与有机溶液混合，配置成悬浊液体系，在室温常压下搅拌2～3h，将得到的悬浊液水洗抽滤，然后过滤烘干，得到硅和碳化硅的干燥混合料；
所述有机溶液为乙醇和/或丙酮，所述有机溶液与晶体硅切割废料的液固质量比为(10～0.5):1；
(2)高温处理
将预处理后得到的硅和碳化硅的干燥混合料置于加热炉中，先抽真空处理，然后通入氩气或者氢气，升温至260～750℃，恒温30min～10h，然后冷却至室温，得到高温处理后的硅和碳化硅混合料；
(3)酸洗处理
将高温处理后的硅和碳化硅混合料与酸溶液进行混合反应以除去金属杂质，待反应结束，将酸处理后的浆料进行过滤水洗烘干处理，得到酸洗处理后的硅和碳化硅混合料；
(4)浮选处理
称取设定质量的酸洗处理后的硅和碳化硅混合料，置于浮选槽中，然后加入水和浮选药剂得到浮选溶液，加入pH调节剂，调节浮选溶液的pH值为1～12，将浮选溶液搅拌均匀；接着开启鼓泡装置和浮选溶液底部的旋转装置进行浮选，浮选结束后将上层浮起的上浮料与沉在浮选槽底部未上浮的下沉料进行分离，最后将所述上浮料过滤烘干获得碳化硅，将所述下沉料过滤烘干获得硅。
优选的，步骤(2)高温处理时，加热温度为500℃。
优选的，步骤(3)酸洗处理时，所述酸溶液包括草酸、盐酸、乙酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、王水中的任一种或多种。
优选的，步骤(4)浮选处理时，所述浮选药剂包括聚醚胺、油酸、草酸、N-月桂酰肌酸钠、乙二酸乙二胺、聚氧乙烯醚、十二胺、十八胺中的任一种或几种，每1500毫升浮选溶液中含有单一浮选药剂1mL～5mL。
优选的，所述聚醚胺浮选药剂为分子量为D-230或D-400的小分子化合物或分子量为D-2000的大分子化合物；
当聚醚胺浮选药剂为分子量为D-230或D-400的小分子化合物时，每1500毫升浮选溶液中含有聚醚胺10-4～5×10-4mol；
当聚醚胺浮选药剂分子量为D-2000的大分子化合物时，每1500毫升浮选溶液中含有聚醚胺5×10-6～10-4mol。
优选的，所述浮选药剂包括两种时则两种浮选药剂之间的混合质量比例为(1～99):1。
优选的，步骤(4)浮选处理时，浮选温度控制在20～80℃。
优选的，步骤(4)浮选处理时，pH调节剂根据酸碱度的需要分为酸性调节剂和碱性调节剂，其中酸性调节剂是盐酸和/或乙酸，碱性调节剂是氢氧化物或氨水。
优选的，步骤(4)浮选处理时，鼓泡装置的气体流速控制在1～1000L/min；浮选溶液底部旋转装置的转速控制在500～3000rpm。
优选的，步骤(4)浮选处理时，所述上浮料和下沉料在过滤烘干之后分别重复前述步骤(4)进行多次浮选以实现深度提纯。
本发明的有益效果在于：
1)本发明浆料预处理的目的是为了去除切割废硅粉中含有的大量冷却液介质，主要是聚乙二醇等有机溶剂，利用相似相容原理，采用乙醇或者丙酮溶剂将切削废液中的聚乙二醇去除。
本发明提出的高温热处理过程，通过先抽真空，再通入氩气或氢气，一方面可以将硅切割废料中吸附的有机物分解挥发，另一方面也可以将硅切割废料表面的氧化层还原成硅单质，从而有效地增加硅的产率。此外，硅切割废料中的氧化物杂质也会在还原气氛下转化成金属单质，从而为后续酸处理过程提供了便利条件，有利于金属杂质的深度去除。
2)本发明提出的聚醚胺浮选药剂，其分子链两端的-NH2官能团有两个优势，一方面可以与硅切割废料表面官能团以氢键或者分子间作用力的形式吸附，另一方面-NH2官能团可以水解成-NH3+，与硅切割废料表面的特定离子形成离子键结合。由于聚醚胺浮选药剂的两端同时含有-NH2官能团，因此可以显著提高药剂与硅切割废料的吸附能力，从而有效地增强了浮选分离的效果。本发明浮选时消耗的分子量大的D2000聚醚胺的量要比分子量小的D230聚醚胺要少很多。
3)本发明浮选所用浮选药剂用量极低，具有无毒，无致癌性，环境友好的特点，每1500mL浮选溶液中加入单一浮选药剂的量可以小于1mL，而相应的硅的浮选分离效果可以达到99.65％以上，碳化硅的浮选分离效果可达99.38％，药剂用量的减少可以显著降低生成的成本。
附图说明
图1为硅与碳化硅浮选分离流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案做出更为具体的说明：
以下结合实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)浆料的预处理
将15g晶体硅切割废料与150mL无水乙醇溶液混合，配置成悬浊液体系，在室温常压下搅拌2h，将得到的悬浊液水洗抽滤，然后过滤烘干，得到硅和碳化硅的干燥混合料；
(2)高温处理
将预处理后得到的硅和碳化硅的干燥混合料置于加热炉中，先抽真空处理，然后通入氩气，升温至500℃，恒温1h，然后冷却至室温，得到高温处理后的硅和碳化硅混合料；
(3)酸洗处理
将高温处理后的硅和碳化硅混合料与2mol/L硫酸溶液进行混合反应，控制反应温度60℃、反应时间4h，待反应结束，将酸处理后的浆料进行过滤水洗烘干处理，得到酸洗处理后的硅和碳化硅混合料；
(4)浮选处理
称取设定质量的酸洗处理后的硅和碳化硅混合料，置于浮选槽中，然后加入水和浮选药剂得到浮选溶液(浮选溶液具体制备：加入750μl浓度为0.1mol/L的D2000聚醚胺溶液，用水稀释至1500mL得到浮选溶液)，然后加入0.1mol/L氨水溶液，调节浮选溶液的pH值为9，浮选温度60℃，随后用石英棒搅拌均匀，然后开启浮选机进行浮选，浮选过程中鼓泡装置的气体流速为6L/min，旋转装置的转速为2000rpm；浮选结束后，运行刮刀将浮选槽上层浮起的上浮料移走，而沉在浮选槽底部未上浮则为下沉料，然后分别水洗过滤烘干；
选用1mL浓度为0.1mol/L的D400聚醚胺溶液配置成1500mL浮选溶液，对所述烘干后的上浮料和下沉料分别进行第2次浮选处理(浮选工艺同上)，得到最终的上浮料和下沉料。最后将上述所得的上浮料过滤烘干获得碳化硅，将下沉料过滤烘干获得硅。分别分析上浮料中碳化硅以及下沉料中硅的含量，计算硅与碳化硅的分离回收率。
实施例2
(1)浆料的预处理
将15g晶体硅切割废料与200mL丙酮溶液混合，配置成悬浊液体系，在室温常压下搅拌3h，将得到的悬浊液水洗抽滤，然后过滤烘干，得到硅和碳化硅的干燥混合料；
(2)高温处理
将预处理后得到的硅和碳化硅的干燥混合料置于加热炉中，先抽真空处理，然后通入氩气，升温至450℃，恒温1h，然后冷却至室温，得到高温处理后的硅和碳化硅混合料；
(3)酸洗处理
将高温处理后的硅和碳化硅混合料与2mol/L硫酸溶液进行混合反应，控制反应温度60℃、反应时间4h，待反应结束，将酸处理后的浆料进行过滤水洗烘干处理，得到酸洗处理后的硅和碳化硅混合料；
(5)浮选处理
称取设定质量的酸洗处理后的硅和碳化硅混合料，置于浮选槽中，然后加入水和浮选药剂得到浮选溶液(浮选溶液具体制备：加入1mL浓度为0.1mol/L的D400聚醚胺溶液，用水稀释至1500mL得到浮选溶液)，然后加入0.1mol/L氨水溶液，调节浮选溶液的pH值为9，浮选温度45℃，随后用石英棒搅拌均匀，然后开启浮选机进行浮选，浮选过程中鼓泡装置的气体流速为8L/min，旋转装置的转速为2000rpm；浮选结束后，运行刮刀将浮选槽上层浮起的上浮料移走，而沉在浮选槽底部未上浮则为下沉料，然后分别水洗过滤烘干；
选用1mL浓度为0.1mol/L的D230聚醚胺溶液配置成1500mL浮选溶液，对所述烘干后的上浮料和下沉料分别进行第2次浮选处理(浮选工艺同上)，得到最终的上浮料和下沉料。最后将上述所得的上浮料过滤烘干获得碳化硅，将下沉料过滤烘干获得硅。分别分析上浮料中碳化硅以及下沉料中硅的含量，计算硅与碳化硅的分离回收率。
实施例3
(1)浆料的预处理
将15g晶体硅切割废料与150mL无水乙醇溶液混合，配置成悬浊液体系，在室温常压下搅拌2h，将得到的悬浊液水洗抽滤，然后过滤烘干，得到硅和碳化硅的干燥混合料；
(2)高温处理
将预处理后得到的硅和碳化硅的干燥混合料置于加热炉中，先抽真空处理，然后通入氢气，升温至450℃，恒温1h，然后冷却至室温，得到高温处理后的硅和碳化硅混合料；
(3)酸洗处理
将高温处理后的硅和碳化硅混合料与1mol/L硫酸溶液进行混合反应，控制反应温度60℃、反应时间4h，待反应结束，将酸处理后的浆料进行过滤水洗烘干处理，得到酸洗处理后的硅和碳化硅混合料；
(6)浮选处理
称取设定质量的酸洗处理后的硅和碳化硅混合料，置于浮选槽中，然后加入水和浮选药剂得到浮选溶液(浮选溶液具体制备：加入1500μl浓度为0.1mol/L的十二胺溶液，用水稀释至1500mL得到浮选溶液)，然后加入0.1mol/L盐酸溶液，调节浮选溶液的pH值为3，浮选温度50℃，随后用石英棒搅拌均匀，然后开启浮选机进行浮选，浮选过程中鼓泡装置的气体流速为6L/min，旋转装置的转速为2000rpm；浮选结束后，运行刮刀将浮选槽上层浮起的上浮料移走，而沉在浮选槽底部未上浮则为下沉料，然后分别进行水洗过滤烘干；
选用500μl浓度为0.1mol/L的D2000聚醚胺溶液配置成1500mL浮选溶液，对所述烘干后的上浮料和下沉料分别进行第2次浮选处理(浮选工艺同上)，得到最终的上浮料和下沉料。最后将上述所得的上浮料过滤烘干获得碳化硅，将下沉料过滤烘干获得硅。分别分析上浮料中碳化硅以及下沉料中硅的含量，计算硅与碳化硅的分离回收率。
实施例4
(1)浆料的预处理
将15g晶体硅切割废料与150mL无水乙醇溶液混合，配置成悬浊液体系，在室温常压下搅拌2h，将得到的悬浊液水洗抽滤，然后过滤烘干，得到硅和碳化硅的干燥混合料；
(2)高温处理
将预处理后得到的硅和碳化硅的干燥混合料置于加热炉中，先抽真空处理，然后通入氩气，升温至500℃，恒温1h，然后冷却至室温，得到高温处理后的硅和碳化硅混合料；
(3)酸洗处理
将高温处理后的硅和碳化硅混合料与50mL、1mol/L硝酸溶液进行混合反应，控制反应温度60℃、反应时间4h，待反应结束，将酸处理后的浆料进行过滤水洗烘干处理，得到酸洗处理后的硅和碳化硅混合料；
(7)浮选处理
称取设定质量的酸洗处理后的硅和碳化硅混合料，置于浮选槽中，然后加入水和浮选药剂得到浮选溶液(浮选溶液具体制备：加入100μl浓度为0.1mol/L的N-月桂酰肌氨酸钠溶液，用水稀释至1500mL得到浮选溶液)，然后加入0.1mol/L盐酸溶液，调节浮选溶液的pH值为5，浮选温度40℃，随后用石英棒搅拌均匀，然后开启浮选机进行浮选，浮选过程中鼓泡装置的气体流速为6L/min，旋转装置的转速为2000rpm；浮选结束后，运行刮刀将浮选槽上层浮起的上浮料移走，而沉在浮选槽底部未上浮则为下沉料，然后进行水洗过滤烘干；
选用1mL浓度为0.1mol/L的D400聚醚胺溶液配置成1500mL浮选溶液，对所述烘干后的上浮料和下沉料分别进行第2次浮选处理(浮选工艺同上)，得到最终的上浮料和下沉料。最后将上述所得的上浮料过滤烘干获得碳化硅，将下沉料过滤烘干获得硅。分别分析上浮料中碳化硅以及下沉料中硅的含量，计算硅与碳化硅的分离回收率。
实施例5
(1)浆料的预处理
将15g晶体硅切割废料与150mL丙酮溶液混合，配置成悬浊液体系，在室温常压下搅拌2.5h，将得到的悬浊液水洗抽滤，然后过滤烘干，得到硅和碳化硅的干燥混合料；
(2)高温处理
将预处理后得到的硅和碳化硅的干燥混合料置于加热炉中，先抽真空处理，然后通入氩气，升温至450℃，恒温1h，然后冷却至室温，得到高温处理后的硅和碳化硅混合料；
(3)酸洗处理
将高温处理后的硅和碳化硅混合料与2mol/L硫酸溶液进行混合反应，控制反应温度60℃、反应时间4h，待反应结束，将酸处理后的浆料进行过滤水洗烘干处理，得到酸洗处理后的硅和碳化硅混合料；
(8)浮选处理
称取设定质量的酸洗处理后的硅和碳化硅混合料，置于浮选槽中，然后加入水和浮选药剂得到浮选溶液(浮选溶液具体制备：加入1mL浓度为0.1mol/L的5磺基水杨酸二水化合物溶液，用水稀释至1500mL得到浮选溶液)，然后加入0.1mol/L乙酸溶液，调节浮选溶液的pH值为3.8，浮选温度60℃，随后用石英棒搅拌均匀，然后开启浮选机进行浮选，浮选过程中鼓泡装置的气体流速为6L/min，旋转装置的转速为2000rpm；浮选结束后，运行刮刀将浮选槽上层浮起的上浮料移走，而沉在浮选槽底部未上浮则为下沉料，然后进行水洗过滤烘干；
选用500μl浓度为0.1mol/L的D2000聚醚胺溶液配置成1500mL浮选溶液，对所述烘干后的上浮料和下沉料分别进行第2次浮选处理(浮选工艺同上)，得到最终的上浮料和下沉料。最后将上述所得的上浮料过滤烘干获得碳化硅，将下沉料过滤烘干获得硅。分别分析上浮料中碳化硅以及下沉料中硅的含量，计算硅与碳化硅的分离回收率。
实施例6
(1)浆料的预处理
将20g晶体硅切割废料与200mL乙醇溶液混合，配置成悬浊液体系，在室温常压下搅拌2.5h，将得到的悬浊液水洗抽滤，然后过滤烘干，得到硅和碳化硅的干燥混合料；
(2)高温处理
将预处理后得到的硅和碳化硅的干燥混合料置于加热炉中，先抽真空处理，然后通入氢气，升温至500℃，恒温1h，然后冷却至室温，得到高温处理后的硅和碳化硅混合料；
(3)酸洗处理
将高温处理后的硅和碳化硅混合料与2mol/L硫酸溶液进行混合反应，控制反应温度60℃、反应时间4h，待反应结束，将酸处理后的浆料进行过滤水洗烘干处理，得到酸洗处理后的硅和碳化硅混合料；
(9)浮选处理
称取设定质量的酸洗处理后的硅和碳化硅混合料，置于浮选槽中，然后加入水和浮选药剂得到浮选溶液(浮选溶液具体制备：加入1mL浓度为0.1mol/L的聚氧乙烯醚溶液，用水稀释至1500mL得到浮选溶液)，然后加入0.1mol/L乙酸溶液，调节浮选溶液的pH值为6.58，浮选温度55℃，随后用石英棒搅拌均匀，然后开启浮选机进行浮选，浮选过程中鼓泡装置的气体流速为6L/min，旋转装置的转速为2000rpm；浮选结束后，运行刮刀将浮选槽上层浮起的上浮料移走，而沉在浮选槽底部未上浮则为下沉料，然后进行水洗过滤烘干；
选用与本实施例中上述相同的浮选工艺，对所述烘干后的上浮料和下沉料分别进行3次浮选处理，得到最终的上浮料和下沉料。最后将上述所得的上浮料过滤烘干获得碳化硅，将下沉料过滤烘干获得硅。分别分析上浮料中碳化硅以及下沉料中硅的含量，计算硅与碳化硅的分离回收率。
实施例7
(1)浆料的预处理
将25g晶体硅切割废料与200mL丙酮溶液混合，配置成悬浊液体系，在室温常压下搅拌2.5h，将得到的悬浊液水洗抽滤，然后过滤烘干，得到硅和碳化硅的干燥混合料；
(2)高温处理
将预处理后得到的硅和碳化硅的干燥混合料置于加热炉中，先抽真空处理，然后通入氢气，升温至500℃，恒温1h，然后冷却至室温，得到高温处理后的硅和碳化硅混合料；
(3)酸洗处理
将高温处理后的硅和碳化硅混合料与2mol/L硫酸溶液进行混合反应，控制反应温度60℃、反应时间4h，待反应结束，将酸处理后的浆料进行过滤水洗烘干处理，得到酸洗处理后的硅和碳化硅混合料；
(10)浮选处理
称取设定质量的酸洗处理后的硅和碳化硅混合料，置于浮选槽中，然后加入水和浮选药剂得到浮选溶液(浮选溶液具体制备：加入1500μl浓度为0.1mol/L的D400聚醚胺溶液，用水稀释至1500mL得到浮选溶液)，然后加入0.1mol/L氨水，调节浮选溶液的pH值为9，浮选温度65℃，随后用石英棒搅拌均匀，然后开启浮选机进行浮选，浮选过程中鼓泡装置的气体流速为6L/min，旋转装置的转速为2000rpm；浮选结束后，运行刮刀将浮选槽上层浮起的上浮料移走，而沉在浮选槽底部未上浮则为下沉料，然后进行水洗过滤烘干；
选用与本实施例中上述相同的浮选工艺，对所述烘干后的上浮料和下沉料分别进行4次浮选处理，得到最终的上浮料和下沉料。最后将上述所得的上浮料过滤烘干获得碳化硅，将下沉料过滤烘干获得硅。分别分析上浮料中碳化硅以及下沉料中硅的含量，计算硅与碳化硅的分离回收率。
实施例8
(1)浆料的预处理
将10g晶体硅切割废料与100mL乙醇溶液混合，配置成悬浊液体系，在室温常压下搅拌2.5h，将得到的悬浊液水洗抽滤，然后过滤烘干，得到硅和碳化硅的干燥混合料；
(2)高温处理
将预处理后得到的硅和碳化硅的干燥混合料置于加热炉中，先抽真空处理，然后通入氢气，升温至450℃，恒温1h，然后冷却至室温，得到高温处理后的硅和碳化硅混合料；
(3)酸洗处理
将高温处理后的硅和碳化硅混合料与2mol/L硫酸溶液进行混合反应，控制反应温度60℃、反应时间4h，待反应结束，将酸处理后的浆料进行过滤水洗烘干处理，得到酸洗处理后的硅和碳化硅混合料；
(11)浮选处理
称取设定质量的酸洗处理后的硅和碳化硅混合料，置于浮选槽中，然后加入水和浮选药剂得到浮选溶液(浮选溶液具体制备：加入1mL浓度为0.1mol/L的十二胺溶液，用水稀释至1500mL得到浮选溶液)，然后加入0.1mol/L盐酸溶液，调节浮选溶液的pH值为3，浮选温度65℃，随后用石英棒搅拌均匀，然后开启浮选机进行浮选，浮选过程中鼓泡装置的气体流速为6L/min，旋转装置的转速为2000rpm；浮选结束后，运行刮刀将浮选槽上层浮起的上浮料移走，而沉在浮选槽底部未上浮则为下沉料，然后进行水洗过滤烘干；
选用1mL浓度为0.1mol/L的D400聚醚胺溶液配置成1500mL浮选溶液，对所述烘干后的上浮料和下沉料分别进行第2次浮选处理(浮选工艺同上)，得到最终的上浮料和下沉料。最后将上述所得的上浮料过滤烘干获得碳化硅，将下沉料过滤烘干获得硅。分别分析上浮料中碳化硅以及下沉料中硅的含量，计算硅与碳化硅的分离回收率。
实施例9
(1)浆料的预处理
将10g晶体硅切割废料与100mL乙醇溶液混合，配置成悬浊液体系，在室温常压下搅拌2.5h，将得到的悬浊液水洗抽滤，然后过滤烘干，得到硅和碳化硅的干燥混合料；
(2)高温处理
将预处理后得到的硅和碳化硅的干燥混合料置于加热炉中，先抽真空处理，然后通入氢气，升温至450℃，恒温1h，然后冷却至室温，得到高温处理后的硅和碳化硅混合料；
(3)酸洗处理
将高温处理后的硅和碳化硅混合料与2mol/L硝酸溶液进行混合反应，控制反应温度60℃、反应时间4h，待反应结束，将酸处理后的浆料进行过滤水洗烘干处理，得到酸洗处理后的硅和碳化硅混合料；
(12)浮选处理
称取设定质量的酸洗处理后的硅和碳化硅混合料，置于浮选槽中，然后加入水和浮选药剂得到浮选溶液(浮选溶液具体制备：加入1mL浓度为0.1mol/L的油酸溶液，用水稀释至1500mL得到浮选溶液)，然后加入0.1mol/L氨水溶液，调节浮选溶液的pH值为9，浮选温度30℃，随后用石英棒搅拌均匀，然后开启浮选机进行浮选，浮选过程中鼓泡装置的气体流速为6L/min，旋转装置的转速为2000rpm；浮选结束后，运行刮刀将浮选槽上层浮起的上浮料移走，而沉在浮选槽底部未上浮则为下沉料，然后进行水洗过滤烘干；
选用500μl浓度为0.1mol/L的十二胺溶液配置成1500mL浮选溶液，对所述烘干后的上浮料和下沉料分别进行第2次浮选处理(浮选工艺同上)，得到最终的上浮料和下沉料。最后将上述所得的上浮料过滤烘干获得碳化硅，将下沉料过滤烘干获得硅。分别分析上浮料中碳化硅以及下沉料中硅的含量，计算硅与碳化硅的分离回收率。
实施例10
(1)浆料的预处理
将15g晶体硅切割废料与150mL乙醇溶液混合，配置成悬浊液体系，在室温常压下搅拌2.5h，将得到的悬浊液水洗抽滤，然后过滤烘干，得到硅和碳化硅的干燥混合料；
(2)高温处理
将预处理后得到的硅和碳化硅的干燥混合料置于加热炉中，先抽真空处理，然后通入氢气，升温至450℃，恒温1h，然后冷却至室温，得到高温处理后的硅和碳化硅混合料；
(3)酸洗处理
将高温处理后的硅和碳化硅混合料与2mol/L硫酸溶液进行混合反应，控制反应温度60℃、反应时间4h，待反应结束，将酸处理后的浆料进行过滤水洗烘干处理，得到酸洗处理后的硅和碳化硅混合料；
(13)浮选处理
称取设定质量的酸洗处理后的硅和碳化硅混合料，置于浮选槽中，然后加入水和浮选药剂得到浮选溶液(浮选溶液具体制备：加入1mL浓度为0.1mol/L的十二胺溶液和1mL浓度为0.1mol/L的D400聚醚胺溶液，用水稀释至1500mL得到浮选溶液)，然后加入0.1mol/L氨水溶液，调节浮选溶液的pH值为9，浮选温度45℃，随后用石英棒搅拌均匀，然后开启浮选机进行浮选，浮选过程中鼓泡装置的气体流速为6L/min，旋转装置的转速为2000rpm；浮选结束后，运行刮刀将浮选槽上层浮起的上浮料移走，而沉在浮选槽底部未上浮则为下沉料，然后进行水洗过滤烘干；
选用2500μl浓度为0.1mol/L的D400聚醚胺溶液配置成1500mL浮选溶液，对所述烘干后的上浮料和下沉料分别进行第2次浮选处理(浮选工艺同上)，得到最终的上浮料和下沉料。最后将上述所得的上浮料过滤烘干获得碳化硅，将下沉料过滤烘干获得硅。分别分析上浮料中碳化硅以及下沉料中硅的含量，计算硅与碳化硅的分离回收率。
实施例11
(1)浆料的预处理
将15g晶体硅切割废料与190mL无水乙醇溶液混合，配置成悬浊液体系，在室温常压下搅拌2h，将得到的悬浊液水洗抽滤，然后过滤烘干，得到硅和碳化硅的干燥混合料；
(2)高温处理
将预处理后得到的硅和碳化硅的干燥混合料置于加热炉中，先抽真空处理，然后通入氩气，升温至260℃，恒温10h，然后冷却至室温，得到高温处理后的硅和碳化硅混合料；
(3)酸洗处理
将高温处理后的硅和碳化硅混合料与2mol/L硫酸溶液进行混合反应，控制反应温度60℃、反应时间4h，待反应结束，将酸处理后的浆料进行过滤水洗烘干处理，得到酸洗处理后的硅和碳化硅混合料；
(14)浮选处理
称取设定质量的酸洗处理后的硅和碳化硅混合料，置于浮选槽中，然后加入水和浮选药剂得到浮选溶液(浮选溶液具体制备：加入1mL浓度为0.1mol/L的D2000聚醚胺溶液，用水稀释至1500mL得到浮选溶液)，然后加入0.1mol/L氨水溶液，调节浮选溶液的pH值为9，浮选温度20℃，随后用石英棒搅拌均匀，然后开启浮选机进行浮选，浮选过程中鼓泡装置的气体流速为1000L/min，旋转装置的转速为500rpm；浮选结束后，运行刮刀将浮选槽上层浮起的上浮料移走，而沉在浮选槽底部未上浮则为下沉料，然后进行水洗过滤烘干；
选用1mL浓度为0.1mol/L的D400聚醚胺溶液配置成1500mL浮选溶液，对所述烘干后的上浮料和下沉料分别进行第2次浮选处理(浮选工艺同上)，得到最终的上浮料和下沉料。最后将上述所得的上浮料过滤烘干获得碳化硅，将下沉料过滤烘干获得硅。分别分析上浮料中碳化硅以及下沉料中硅的含量，计算硅与碳化硅的分离回收率。
实施例12
(1)浆料的预处理
将15g晶体硅切割废料与9.5mL无水乙醇溶液混合，配置成悬浊液体系，在室温常压下搅拌2h，将得到的悬浊液水洗抽滤，然后过滤烘干，得到硅和碳化硅的干燥混合料；
(2)高温处理
将预处理后得到的硅和碳化硅的干燥混合料置于加热炉中，先抽真空处理，然后通入氩气，升温至750℃，恒温30min，然后冷却至室温，得到高温处理后的硅和碳化硅混合料；
(3)酸洗处理
将高温处理后的硅和碳化硅混合料与2mol/L乙酸溶液进行混合反应，控制反应温度60℃、反应时间4h，待反应结束，将酸处理后的浆料进行过滤水洗烘干处理，得到酸洗处理后的硅和碳化硅混合料；
(15)浮选处理
称取设定质量的酸洗处理后的硅和碳化硅混合料，置于浮选槽中，然后加入水和浮选药剂得到浮选溶液(浮选溶液具体制备：加入5mL浓度为0.1mol/L的D400聚醚胺溶液，用水稀释至1500mL得到浮选溶液)，然后加入0.1mol/L盐酸溶液，调节浮选溶液的pH值为5，浮选温度80℃，随后用石英棒搅拌均匀，然后开启浮选机进行浮选，浮选过程中鼓泡装置的气体流速为1L/min，旋转装置的转速为3000rpm；浮选结束后，运行刮刀将浮选槽上层浮起的上浮料移走，而沉在浮选槽底部未上浮则为下沉料，然后进行水洗过滤烘干；
选用50μl浓度为0.1mol/L的D2000聚醚胺溶液配置成1500mL浮选溶液，对所述烘干后的上浮料和下沉料分别进行第2次浮选处理(浮选工艺同上)，得到最终的上浮料和下沉料。最后将上述所得的上浮料过滤烘干获得碳化硅，将下沉料过滤烘干获得硅。分别分析上浮料中碳化硅以及下沉料中硅的含量，计算硅与碳化硅的分离回收率。
表1为实施例1至实施例12的下沉料中硅的回收率
组别 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
硅回收率％ 96.36 96.23 93.65 93.35 94.58 96.38
组别 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12
硅回收率％ 99.65 99.12 89.62 98.96 97.21 95.33
表2为实施例1至实施例12的上浮料中碳化硅的回收率
Figure BDA0002303592260000181
由表1和表2可以看出，本发明得到的硅的杂质少，纯度高，同时碳化硅也有很好的分离效果，分离得到的碳化硅可以循环应用于多晶硅切削过程中，实现资源循环利用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换后改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种从晶体硅切割废料中回收高纯硅和碳化硅的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)浆料的预处理
将晶体硅切割废料与有机溶液混合，配置成悬浊液体系，在室温常压下搅拌2～3h，将得到的悬浊液水洗抽滤，然后过滤烘干，得到硅和碳化硅的干燥混合料；
所述有机溶液为乙醇和/或丙酮，所述有机溶液与晶体硅切割废料的液固质量比为(10～0.5):1；
(2)高温处理
将预处理后得到的硅和碳化硅的干燥混合料置于加热炉中，先抽真空处理，然后通入氩气或者氢气，升温至260～750℃，恒温30min～10h，然后冷却至室温，得到高温处理后的硅和碳化硅混合料；
(3)酸洗处理
将高温处理后的硅和碳化硅混合料与酸溶液进行混合反应以除去金属杂质，待反应结束，将酸处理后的浆料进行过滤水洗烘干处理，得到酸洗处理后的硅和碳化硅混合料；
(4)浮选处理
称取设定质量的酸洗处理后的硅和碳化硅混合料，置于浮选槽中，然后加入水和浮选药剂得到浮选溶液，加入pH调节剂，调节浮选溶液的pH值为1～12，将浮选溶液搅拌均匀；接着开启鼓泡装置和浮选溶液底部的旋转装置进行浮选，浮选结束后将上层浮起的上浮料与沉在浮选槽底部未上浮的下沉料进行分离，最后将所述上浮料过滤烘干获得碳化硅，将所述下沉料过滤烘干获得硅。
2.根据权利要求1所述的从晶体硅切割废料中回收高纯硅和碳化硅的方法，其特征在于，步骤(2)高温处理时，加热温度为500℃。
3.根据权利要求1所述的从晶体硅切割废料中回收高纯硅和碳化硅的方法，其特征在于，步骤(3)酸洗处理时，所述酸溶液包括草酸、盐酸、乙酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、王水中的任一种或多种。
4.根据权利要求1所述的从晶体硅切割废料中回收高纯硅和碳化硅的方法，其特征在于，步骤(4)浮选处理时，所述浮选药剂包括聚醚胺、油酸、草酸、N-月桂酰肌酸钠、乙二酸乙二胺、聚氧乙烯醚、十二胺、十八胺中的任一种或几种，每1500毫升浮选溶液中含有单一浮选药剂1mL～5mL。
5.根据权利要求4所述的从晶体硅切割废料中回收高纯硅和碳化硅的方法，其特征在于，所述聚醚胺浮选药剂为分子量为D-230或D-400的小分子化合物或分子量为D-2000的大分子化合物；
当聚醚胺浮选药剂为分子量为D-230或D-400的小分子化合物时，每1500毫升浮选溶液中含有聚醚胺10-4～5×10-4mol；
当聚醚胺浮选药剂分子量为D-2000的大分子化合物时，每1500毫升浮选溶液中含有聚醚胺5×10-6～10-4mol。
6.根据权利要求4所述的从晶体硅切割废料中回收高纯硅和碳化硅的方法，其特征在于，所述浮选药剂包括两种时则两种浮选药剂之间的混合质量比例为(1～99):1。
7.根据权利要求4所述的从晶体硅切割废料中回收高纯硅和碳化硅的方法，其特征在于，步骤(4)浮选处理时，浮选温度控制在20～80℃。
8.根据权利要求1所述的从晶体硅切割废料中回收高纯硅和碳化硅的方法，其特征在于，步骤(4)浮选处理时，pH调节剂根据酸碱度的需要分为酸性调节剂和碱性调节剂，其中酸性调节剂是盐酸和/或乙酸，碱性调节剂是氢氧化物或氨水。
9.根据权利要求1所述的从晶体硅切割废料中回收高纯硅和碳化硅的方法，其特征在于，步骤(4)浮选处理时，鼓泡装置的气体流速控制在1～1000L/min；浮选溶液底部旋转装置的转速控制在500～3000rpm。
10.根据权利要求1所述的从晶体硅切割废料中回收高纯硅和碳化硅的方法，其特征在于，步骤(4)浮选处理时，所述上浮料和下沉料在过滤烘干之后分别重复前述步骤(4)进行多次浮选以实现深度提纯。
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