CN102998271A - 硅片切割废砂浆中二氧化硅、硅和碳化硅的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了硅片切割废砂浆中二氧化硅、硅和碳化硅的测定方法，通过样品预处理、样品反应、样品显色、二氧化硅含量的测定、硅含量的测和碳化硅含量的测定等步骤进行测定；该方法采用分光光度计法和重量法相结合来完成测定，通过计算公式得出切割废砂浆中二氧化硅、硅和碳化硅的含量。本发明具有精确度高，准确度高，成本低，便于操作的特点。适用于硅片切割废砂浆中二氧化硅、硅和碳化硅含量的测定。

Description

硅片切割废砂浆中二氧化硅、硅和碳化硅的测定方法

技术领域

本发明涉及太阳能、电子行业硅片切割废砂浆回收领域，特别是涉及测定太阳能、电子行业硅片切割废砂浆中二氧化硅、硅和碳化硅的方法。

背景技术

硅单质作为重要的光电材料、半导体材料，几乎占了成本的50%。在实际加工过程中，需要将单质硅体进行线切割制成符合要求的硅片，这就不可避免的存在一定量的硅（含量高达50%~52%）以磨损、掉落的方式进入切割液中。随着切割液中硅含量的增加，切割效率降低，最终导致切割液不能满足切割要求而形成废砂浆，其组成一般为：聚乙二醇、碳化硅、硅、二氧化硅、金属粉末及其氧化物等。

国内外对于切割废砂浆的回收技术可以分为两大步骤，即固液分离和固固分离。固液分离主要是指分离聚乙二醇和固体混合物，固固分离主要是分离硅和碳化硅。经过固液分离回收聚乙二醇之后，剩下的固体混合物主要含有硅、二氧化硅和碳化硅，如何准确测定这三者的含量，是进行下一步分离的前提条件，而目前专利中没有关于这方面的报道。现行国标GB/T3045-2003规定了一种测定普通磨料碳化硅的化学分析方法，其中包含硅，二氧化硅和碳化硅的分析方法。该方法采用二氧化硅与无水碳酸钠于铂坩埚中850℃~900℃熔融制备二氧化硅标准溶液，硅钼蓝法分别测定二氧化硅和硅的含量，然后通过作差得出碳化硅的含量。该方法操作要求高，所用的铂坩埚价格昂贵，且只适用于碳化硅磨料及碳化硅含量不小于95%的结晶块的化学成分测定。因硅片切割废砂浆中碳化硅含量一般远低于95%，故国标GB/T3045-2003不能满足实际二氧化硅、硅和碳化硅含量的测定。

发明内容

针对现有技术中的空缺，本发明的目的在于提供硅片切割废砂浆中二氧化硅、硅和碳化硅的测定方法。采用分光光度计法和重量法相结合进行测定，具有精密度高、准确度高、成本低、效率高的优点。

本发明的技术方案：

发明原理：首先采用离心分离和酸洗分别去除试样中的聚乙二醇、金属粉末及其氧化物，然后用蒸馏水反复清洗直至pH值为6.5~7，得到水洗后只含二氧化硅、硅和碳化硅的固体颗粒；二氧化硅与过量的氢氟酸反应生成氟硅酸，氟硅酸再与氯化钾反应生成氟硅酸钾沉淀和盐酸，氟硅酸钾沉淀在热水中分解成氟化钾，硅酸和氢氟酸，硅酸与钼酸铵反应生成硅钼黄，测其吸光度并通过公式换算得出二氧化硅的含量；硅与氢氟酸、双氧水反应生成四氟化硅气体和水，反应后的减量即为硅的含量；再用100%减去硅和二氧化硅的含量即为碳化硅的含量。

反应涉及到的化学方程式为：

SiO₂+4HF→SiF₄↑+2H₂O

SiF₄+2HF→H₂SiF₆

H₂SiF₆+2KCl→K₂SiF₆↓+2HCl

K₂SiF₆+3H₂O→KF+H₂SiO₃+4HF

H₂O₂+HCL→HCLO+H₂O

Si+2HCLO+4HF→SiF₄↑+2HCL+2H₂O

硅片切割废砂浆中二氧化硅、硅、碳化硅的分析方法，包括以下步骤：

（1）样品预处理：对硅片切割废砂浆进行固液分离去除聚乙二醇，酸洗去除金属粉末及其氧化物，然后用蒸馏水反复清洗直至pH值为6.5~7，得到水洗后只含二氧化硅、硅和碳化硅的固体颗粒，并进行干燥；

（2）样品反应：将步骤（1）得到的固体颗粒研细，干燥，取其中的M g，放入塑料烧杯中，加入氯化钾溶液、盐酸和氢氟酸，所加入的体积毫升量分别是待测试样质量克数的20倍、60倍、60倍，在50~70℃水浴上加热20min~60min，冷却，加入氯化铝溶液，所加入的体积毫升量是待测试样质量克数的240倍，混匀，移入100mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀后过滤，得到含有硅酸的样液和固体混合物；

（3）样品显色：用移液管取步骤（2）所得的样液V₁mL于100mL容量瓶中，加水至溶液体积为50mL，加入对硝基苯酚溶液2滴~3滴作为指示剂，用氨水中和至溶液呈黄色，立即加入盐酸5mL，加入钼酸铵溶液5mL，放置5~10min，加入酒石酸酸溶液5mL，加水稀释至刻度，摇匀，放置10~15min；

（4）二氧化硅含量的测定：用1cm的比色皿于波长410nm处，用水作参比液测定其吸光度。减去空白溶液的吸光度后，于标准工作曲线上查出二氧化硅的质量M₁g，按以下公式计算二氧化硅的含量，数值以%表示；

$\mathrm{\ω}\left({\mathrm{SiO}}_2\right)=\frac{M_1\×100}{M\×V_1}\×100$

（5）硅含量的测定：将步骤（2）得到的固体混合物干燥，放入塑料烧杯中，记下此时的总重量M₂g，向烧杯中缓慢加入4~6mL氢氟酸和4~6mL双氧水，反应15~20min后，再缓慢加入4~6mL盐酸，反应直至不再鼓泡，置于恒温水浴上低温蒸干。记下此时的总重量M₃g，硅的含量按以下公式计算，数值以%表示；

$\mathrm{\ω}\left(\mathrm{Si}\right)=\frac{M_2-M_3}{M}\×100$

（6）碳化硅含量的测定：碳化硅的含量按以下公式计算，数值以%表示。

ω(SiC)＝1-ω(Si)-ω(SiO₂)

步骤（2）中所述的研细是向固体颗粒中加入水、甲醇、乙醇中的一种或几种进行研磨，研细后的颗粒能全部通过200目筛网；

步骤（2）所述的氯化钾溶液的质量分数为10%，所述的盐酸是将1体积盐酸加入到1体积水中，所述的氢氟酸是将1体积氢氟酸加入到1体积水中，所述的氯化铝溶液的质量分数为45%；

步骤（3）所述的对硝基苯酚溶液的质量分数为0.2%，所述的氨水将1体积氨水加入到4体积水中，所述的盐酸是将1体积盐酸加入到4体积水中，所述的钼酸铵溶液的质量分数为8%，所述的酒石酸溶液的质量分数为10%，所述的用移液管取步骤（2）所得的液体V₁mL是根据二氧化硅浓度范围按表1进行移取。对于废砂浆中的二氧化硅，需要估计大致的范围，如果开始不知道，可以用移液管取步骤（2）得到的液体10mL于100mL容量瓶中进行显色，当试样溶液的吸光度超过了标准曲线的范围，可以改取步骤（2）得到的液体1mL进行显色；

表1二氧化硅浓度与取样体积关系

二氧化硅浓度（mg/mL）	取样体积（mL）	空白溶液体积（mL）
			0.05~0.1	10	10
0.1~1	1	1

步骤（4）所述的空白溶液是于聚四氟乙烯烧杯中加入步骤（2）所取的等量氯化钾溶液、盐酸、氢氟酸和氯化铝溶液，混匀，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；

步骤（4）所述的标准工作曲线，其绘制方法是吸取与步骤（2）所取样液等量的空白溶液分别放入7个100mL容量瓶中，再于容量瓶中用移液枪依次分别加入二氧化硅标准溶液（0.1mg/mL）0.00mL、0.50mL、1.00mL、3.00mL、5.00mL、7.00mL、10.00mL，加水至溶液体积为50mL，以下按步骤（3）方法操作，测定其吸光度，减去空白溶液吸光度后，与相应的二氧化硅质量相对应，绘制成工作曲线；

步骤（5）所述的氢氟酸是将1体积氢氟酸加入到1体积水中，所述的盐酸是将1体积盐酸加入到1体积水中，所述的双氧水是将1体积双氧水加入到1体积水中。

附图说明

图1为本发明实施例的标准工作曲线图。

具体实施方式

1.本发明所用的主要仪器和设备：

1.1752型紫外可见分光光度计;

1.2恒温水浴槽；

1.3真空干燥箱。

2.本发明所用试剂及标准曲线的绘制：

2.1氯化钾溶液（10%）

2.2盐酸：将1体积盐酸加入到1体积水中

2.3氢氟酸：将1体积氢氟酸加入到1体积水中

2.4氯化铝溶液（45%）：称取45g氯化铝（六水化合物）溶于水中，用水稀释至200mL

2.5对硝基苯酚溶液（0.2%）

2.6氨水：将1体积氨水加入到4体积水中

2.7盐酸：将1体积盐酸加入到4体积水中

2.8钼酸铵溶液（8%）：溶解8g钼酸铵于水中（搅拌并微热），稀释至100mL

2.9酒石酸溶液（10%）

2.10双氧水：将1体积双氧水加入到1体积水中

2.11二氧化硅标准溶液的配置：称取4.730g硅酸钠（NaSiO₃9H₂O），溶于新鲜煮沸放冷的水中，用1000mL容量瓶定容，作为储备液贮于塑料瓶中。取10.0mL稀释至100mL，储于塑料瓶中，则1.00mL相当于0.10mg的SiO₂，作为标准工作液（0.1mg/mL）；

2.12空白溶液的配置：于聚四氟乙烯烧杯中加入氯化钾溶液（2.1）2mL、盐酸（2.2）6mL、氢氟酸（2.3）6mL、氯化铝溶液（2.4）24mL，混匀，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；

2.13标准曲线的绘制：吸取1mL空白溶液分别放入7个100mL容量瓶中，再于容量瓶中用移液枪依次分别加入二氧化硅标准溶液（0.1mg/mL）0.00mL、0.50mL、1.00mL、3.00mL、5.00mL、7.00mL、10.00mL，加水至溶液体积为50mL，加入对硝基苯酚溶液（2.5）3滴作为指示剂，用氨水（2.6）中和至溶液呈黄色，立即加入盐酸（2.7）5mL，加入钼酸铵溶液（2.8）5mL，放置10min，加入酒石酸溶液（2.9）5mL，加水稀释至刻度，摇匀，放置15min，用1cm的比色皿于波长410nm处，用水作参比液测定其吸光度。减去空白溶液吸光度后，与相应的二氧化硅质量相对应，绘制成工作曲线。

表2标准工作曲线数据

序号	1	2	3	4	5	6	7
								吸光度	0	0.018	0.036	0.114	0.186	0.263	0.379
SiO2(mg)	0	0.05	0.1	0.3	0.5	0.7	1.0

以为吸光度为横坐标，相应的二氧化硅含量（mg）为纵坐标，绘制标准工作曲线，见附图，其相关系数达到0.99988，符合比尔定律。

3.硅片切割废砂浆中二氧化硅、硅、碳化硅的测定方法的具体测定步骤为：

（1）样品预处理：首先在硅片切割废砂浆中加入去离子水，搅拌均匀后进行离心分离，重复操作5次，得到下层固体颗粒。将所得到的固体颗粒用盐酸进行酸洗去除金属粉末及其氧化物，然后用蒸馏水反复清洗直至pH值为6.5~7，得到水洗后只含二氧化硅、硅和碳化硅的固体颗粒，并进行干燥；

（2）样品反应：将步骤（1）得到的水洗后的固体颗粒加入乙醇用玛瑙研钵研细，使得研细后的颗粒都能全部通过200目筛网，干燥，取其中的M g，放入塑料烧杯中，加入氯化钾溶液（2.1）2mL、盐酸溶液（2.2）6mL、氢氟酸溶液（2.3）6mL，在70℃水浴上加热60min，冷却，加入氯化铝溶液（2.4）24mL，混匀，移入100mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀后过滤，得到含有硅酸的样液和固体混合物；

（3）样品显色：用移液管取步骤（2）所得的样液V₁mL于100mL容量瓶中，加水至溶液体积为50mL，加入对硝基苯酚溶液（2.5）3滴作为指示剂，用氨水溶液（2.6）中和至溶液呈黄色，立即加入盐酸溶液（2.7）5mL，加入钼酸铵溶液（2.8）5mL，放置10min，加入酒石酸溶液（2.9）5mL，加水稀释至刻度，摇匀，放置15min；

（4）二氧化硅含量的测定：用1cm的比色皿于波长410nm处，用水作参比液测定其吸光度。减去空白溶液的吸光度后，于标准工作曲线上查出二氧化硅的质量M₁g，按以下公式计算二氧化硅的含量，数值以%表示；

$\mathrm{\ω}\left({\mathrm{SiO}}_2\right)=\frac{M_1\×100}{M\×V_1}\×100$

（5）将步骤（2）得到的固体混合物干燥，放入塑料烧杯中，记下此时的总重量M₂g，向烧杯中缓慢加入6mL氢氟酸（2.3）和6mL双氧水（2.10），反应20min后，再缓慢加入6mL盐酸（2.2），反应直至不再鼓泡，置于恒温水浴上低温蒸干。记下此时的总重量M₃g，硅的含量按以下公式计算，数值以%表示；

$\mathrm{\ω}\left(\mathrm{Si}\right)=\frac{M_2-M_3}{M}\×100$

（6）碳化硅含量的测定：碳化硅的含量按以下公式计算，数值以%表示；

ω(SiC)＝1-ω(Si)-ω(SiO₂)

（7）本发明的精密度实验及结果：

按照本发明的方法，测定硅片切割废砂浆中二氧化硅、硅和碳化硅的含量，重复测定三次，结果如表3和表4所示；

表3测定结果

序号	V1(mL)	M(g)	M1(g)	M2(g)	M3(g)
						1	1	0.1000	0.0347	0.0655	0.0187
2	1	0.1000	0.0347	0.0649	0.0182
						3	1	0.1000	0.0341	0.0657	0.0188

表4精密度实验

由此可见，本发明测定单晶硅切割废砂浆中二氧化硅、硅和碳化硅的含量时的相对标准偏差RSD在5%以内，精密度良好。

（8）本发明的加标回收实验及其结果：

按照本发明的方法，对样品进行加标回收实验，结果如表5所示：

表5加标回收率实验

回收率实验结果表明，二氧化硅和硅的回收率保持在95%~105%范围内，符合分析方法的要求，由于碳化硅不参加反应，其加标回收率无法测定，但是通过证明测定二氧化硅和硅是准确的，可以得知测定的碳化硅的量也是准确的。因此本方法用于硅片切割废砂浆中二氧化硅、硅和碳化硅的测定是可行、可靠的。

Claims (7)

1.硅片切割废砂浆中二氧化硅、硅和碳化硅的测定方法，其特征在于，它包括以下步骤：

（1）样品预处理：对硅片切割废砂浆进行固液分离去除聚乙二醇，酸洗去除金属粉末及其氧化物，然后用蒸馏水反复清洗直至pH值为6.5~7，得到水洗后只含二氧化硅、硅和碳化硅的固体颗粒，并进行干燥；

（2）样品反应：将步骤（1）得到的固体颗粒研细，干燥，取其中的M g，放入塑料烧杯中，加入氯化钾溶液、盐酸和氢氟酸，所加入的体积毫升量分别是待测试样质量克数的20倍、60倍、60倍，在50~70℃水浴上加热20min~60min，冷却，加入氯化铝溶液，所加入的体积毫升量是待测试样质量克数的240倍，混匀，移入100mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀后过滤，得到含有硅酸的样液和固体混合物；

（3）样品显色：用移液管取步骤2所得的样液V₁mL于100mL容量瓶中，加水至溶液体积为50mL，加入对硝基苯酚溶液2滴~3滴作为指示剂，用氨水中和至溶液呈黄色，立即加入盐酸5mL，加入钼酸铵溶液5mL，放置5~10min，加入酒石酸溶液5mL，加水稀释至刻度，摇匀，放置10~15min；

（4）二氧化硅含量的测定：用1cm的比色皿于波长410nm处，用水作参比液测定其吸光度；减去空白溶液的吸光度后，于标准工作曲线上查出二氧化硅的质量M₁g，按以下公式计算二氧化硅的含量，数值以%表示；

$\mathrm{\ω}\left({\mathrm{SiO}}_2\right)=\frac{M_1\×100}{M\×V_1}\×100$

（5）硅含量的测定：将步骤（2）得到的固体混合物干燥，放入塑料烧杯中，记下此时的总重量M₂g，向烧杯中缓慢加入4~6mL氢氟酸和4~6mL双氧水，反应15~20min后，再缓慢加入4~6mL盐酸，反应直至不再鼓泡，置于恒温水浴上低温蒸干；记下此时的总重量M₃g，硅的含量按以下公式计算，数值以%表示；

$\mathrm{\ω}\left(\mathrm{Si}\right)=\frac{M_2-M_3}{M}\×100$

（6）碳化硅含量的测定：碳化硅的含量按以下公式计算，数值以%表示，

ω(SiC)＝1-ω(Si)-ω(SiO₂)。

2.根据权利要求书1所述的硅片切割废砂浆中二氧化硅、硅和碳化硅的测定方法，其特征在于，步骤（2）中所述的研细是向固体颗粒中加入水、甲醇、乙醇中的一种或几种进行研磨，研细后的颗粒能全部通过200目筛网。

3.根据权利要求书1所述的硅片切割废砂浆中二氧化硅、硅和碳化硅的测定方法，其特征在于，步骤（2）所述的氯化钾溶液的质量分数为10%，所述的盐酸是将1体积盐酸加入到1体积水中，所述的氢氟酸是将1体积氢氟酸加入到1体积水中，所述的氯化铝溶液的质量分数为45%。

4.根据权利要求书1所述的硅片切割废砂浆中二氧化硅、硅和碳化硅的测定方法，其特征在于，步骤（3）所述的对硝基苯酚溶液的质量分数为0.2%，所述的氨水是将1体积氨水加入到4体积水中，所述的盐酸是将1体积盐酸加入到4体积水中，所述的钼酸铵溶液的质量分数为8%，所述的酒石酸溶液的质量分数为10%。

5.根据权利要求书1所述的硅片切割废砂浆中二氧化硅、硅和碳化硅的测定方法，其特征在于，步骤（4）所述的空白溶液是于聚四氟乙烯烧杯中加入步骤（2）所取的等量氯化钾溶液、盐酸、氢氟酸和氯化铝溶液，混匀，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

6.根据权利要求书1所述的硅片切割废砂浆中二氧化硅、硅和碳化硅的测定方法，其特征在于，步骤（4）所述的标准工作曲线，其绘制方法是吸取与步骤（2）所取样液等量的空白溶液分别放入7个100mL容量瓶中，再于容量瓶中用移液枪依次分别加入二氧化硅标准溶液（0.1mg/mL）0.00mL、0.50mL、1.00mL、3.00mL、5.00mL、7.00mL、10.00mL，加水至溶液体积为50mL，以下按步骤（3）方法操作，测定其吸光度，减去空白溶液吸光度后，与相应的二氧化硅质量相对应，绘制成工作曲线。

7.根据权利要求书1所述的硅片切割废砂浆中二氧化硅、硅和碳化硅的测定方法，其特征在于，步骤（5）所述的氢氟酸是将1体积氢氟酸加入到1体积水中，所述的盐酸是将1体积盐酸加入到1体积水中，所述的双氧水是将1体积双氧水加入到1体积水中。

Images