CN105675698A - 一种高温水解－溴离子选择电极测定煤中溴的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于煤样检测技术领域，具体涉及一种高温水解-溴离子选择电极测定煤中溴的方法。本发明方法是首先绘制Br^－浓度对数值和响应电位的标准曲线，然后对煤样高温水解，以NaOH溶液作为Br吸收液，测定吸收Br后的热解液电位值，计算煤中溴的含量。本发明方法具有经济、简便和不需要贵重仪器等优点，因而能广泛用于煤和其它地质样品中溴含量的日常分析。

Description

一种高温水解－溴离子选择电极测定煤中溴的方法

技术领域

本发明属于煤样检测技术领域，具体涉及一种高温水解-溴离子选择电极测定煤中溴的方法。

背景技术

溴是一种比较活泼的元素，对自然界活动有着重要影响。大气中的溴对温室效应以及臭氧层破坏影响很大，溴酸盐是可能的致癌物，同时溴通过食物链进入人体会引起皮疹、中枢神经系统衰竭、智力退化和产生痤疮等溴中毒症状。化石燃料燃烧是大气中重要的人为溴来源之一，因此煤中溴含量的准确测定是研究煤中溴的环境地球化学特征和煤燃烧过程中溴污染物迁移、转化规律的基础性工作。长期以来，国内外学者就煤中溴含量的准确测定进行了大量研究的工作，概括其总体特点，煤中溴含量的测定可分为直接测试法和间接测试法两类。直接测试法是指在煤样未经消解等预处理的前提下，用一定方法直接测定固体煤粉末中溴含量的方法，目前较多采用XRF(X射线荧光光谱法)和NAA(中子活化法)等。间接测试法分二步，首先，采用灰化、水蒸汽蒸馏、碱熔、微波密闭溶样和高温热水解等方法对所测煤样进行预处理，使煤中溴定量地转化为某种形式可溶性溴的离子态溶液(如Br^－、BrO^－3等)，然后再用IC(离子色谱)法、ICP-MS(电感藕合等离子质谱)法、ICP-OES(电感藕合等离子发射光谱)法、比色法和催化动力学法等测定其中溴的含量。但上述各种测试方法由于测试精度、测试仪器昂贵和测试步骤繁琐等问题，实际应用并不广泛。

离子选择电极自上世纪中后期出现以来，由于其测试方法简单、样品无需化学分离、操作便捷、灵敏度高等独特优势，近年来广泛应用于分析领域不同离子的测定。但是对于溴离子选择性电极测定煤中溴的影响因素、共存离子的干扰程度和最佳条件还未见相关报道。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种高温水解-溴离子选择电极测定煤中溴的方法，目的是准确、经济、高效地测定煤样中溴的含量。

实现本发明目的的技术方案按照以下步骤进行：

（1）绘制标准曲线：称取溴化钾加入去离子水溶解，配制Br^－浓度分别为1×10^-4mol·L^-1、3×10^-4mol·L^-1、5×10^-4mol·L^-1、7×10^-4mol·L^-1、9×10^-4mol·L^-1的标准溶液，将上述配制好的Br^－标准溶液分别倒入容量为100ml的烧杯中，依次将其置于磁力搅拌器上均匀搅拌，并插入Br^－离子选择电极和参比电极对各浓度的标准溶液电位进行测定，以各种浓度标准溶液的响应电位为纵坐标，相应的标准溶液Br^－浓度对数值为横坐标，并对测试数据进行线性拟合，得到Br^－浓度对数值和响应电位的标准曲线：

E=－AlogC_Br ^-－B（1）

其中：E代表响应电位，mV；C_Br ^-代表Br^－浓度，mol·L^-1；A为标准曲线斜率；B为标准曲线截距；

（2）煤样高温水解：称取一定质量的煤样，将煤样破碎至200目，在加热炉中于1050℃~1150℃加热保温20~30min，期间通入流量为0.18~0.22L/min的氧气和0.8~1.2mL/min的水蒸气进行高温水解，在加热炉外设置两个吸收瓶，每个吸收瓶内装有20mL浓度为10g/L的NaOH溶液作为吸收液，保温结束后，用去离子水洗涤高温水解得到的煤灰，洗涤液过滤后与吸收液混合作为热解液；

（3）分析计算：将上述热解液倒入容量为200mL的烧杯中，向其中加入缓冲溶液和20mL的1×10^-3mol·L^-1KBr标准溶液，用NaOH或HNO₃溶液调节其PH值，并定容至200mL，静置一段时间后，量取50mL的上述溶液，测定其电位值，并根据（1）式换算出热解液Br^－的浓度C₀，根据（2）式计算煤中溴的含量：

（2）

式中，m_e：煤中溴的析出量，μg·g^-1；C₀：热解液中Br^－的浓度，mol·L^-1；m：煤样称取质量，g。

其中，所述的缓冲溶液是TISAB总离子强度调节缓冲溶液，具体是用294g化学纯柠檬酸三钠和20g化学纯硝酸钾溶于约800ml水中，用硝酸溶液调节pH为6.0，再用水稀释到1L

与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：

本发明的高温水解-溴离子选择电极测定煤中溴的方法，通过控制煤样水解温度和时间、水蒸气和氧气流量，从而使吸收液中的溴全部以Br^－形式存在，用离子选择电极法测定热解液中Br^－的含量时，选择TISAB总离子强度调节缓冲溶液作为本方法的离子强度调节剂，在此条件下，用岩石标准样进行验证，多次测定其误差均在标样规定的误差限内。

本发明中控制煤样的水解温度为1050℃~1150℃是基于通过热水解的方式处理煤样时，热水解温度对煤中溴的析出有较大影响，在一定温度范围内温度越高，煤样中的溴析出越彻底。

本发明控制煤样在高温区的保温时间为20~30min，是基于在一定温度范围内，保温停留时间越长，煤样中的溴析出越彻底。

本发明中控制氧气流量为0.18~0.22L/min，是基于在一定范围内当氧气流量增加到一定值时，在煤样热水解过程的高温环境中，煤样中析出的Br^－会被氧化成Br0₃ ^－，从而最终导致测试结果降低。

本发明中控制水蒸气流量为0.8~1.2mL/min，是基于当水蒸气能量较小时，煤样受热分解产生的Br^－会停留在燃烧石英管内而不能被完全吸收；而水蒸气能量太大，则可能由于冷凝不充分而随热蒸气释放，最终导致测试结果偏低。

本发明方法用10g·L^-1的NaOH溶液作为吸收液，选择TISAB总离子强度调节缓冲溶液作为离子强度调节剂，测试温度为25℃、响应时间约为1min，用溴离子选择电极测试热解液中的溴离子浓度时能够有效避免其他离子的干扰，能够消除试剂的基质效应和管道记忆效应，并能够通过增加取样量进一步降低检测限，与其他方法相比，具有经济、简便和不需要贵重仪器等优点，因而能广泛用于煤和其它地质样品中溴含量的日常分析。

附图说明

图1是本发明实施例的煤样高温水解装置图；

其中：1：排气管；2：吸收瓶；3：高温硅胶管；4：冷凝管；5：冷凝管支架；6：温控仪；7：加热炉；8：石英管；9：热电偶；10：燃烧舟；11：进气管；12：流量计；13：进样棒；14：进水管；15：水蒸气发生器；16：电炉；17：试验台支架；18：氧气瓶；

图2是本发明实施例中得到的标准曲线图。

具体实施方式

本发明实施例中的加热炉型号为ST-1，溴离子选择电极是PBr－1－0型，参比电极是232－01型，磁力搅拌器型号为JB－1；

实施例中使用的化学药品中氢氧化钠是优级纯、硝酸是优级纯、溴化钾是优级纯；氧气纯度99%以上；去离子水电阻率大于3MΩ·cm^-1。

实施例中的煤样取自内蒙平煤集团古山煤矿065-2工作面，煤种为褐煤，样品均采用刻槽取样法，每个样品质量都大于10kg，现场密封，四分法选样后在实验室中将其研磨破碎至200目，装于广口瓶(磨口)中密封保存、备用。

实施例1

本实施例的高温水解-溴离子选择电极测定煤中溴的方法按照以下步骤进行：

（1）绘制标准曲线：

用电子天平准确称取在120℃条件下干燥2h的优级纯溴化钾1.19g于烧杯中，加去离子水充分搅拌，等充分溶解后将其移入1000ml的容量瓶，用去离子水冲洗烧杯和玻璃棒2-3次，将各次洗涤液分别加入容量瓶并定容到刻度、摇匀，贮于塑料瓶中备用；

分别取上述标准溶液1ml、3ml、5ml、7ml、9ml，依次注入5个用去离子水冲洗干净的100ml的容量瓶并编号，然后分别加入TISAB总离子强度调节缓冲溶液10ml，最后用去离子水定容至100ml摇匀备用，用来配制Br^－浓度分别为1×10^-4mol·L^-1、3×10^-4mol·L^-1、5×10^-4mol·L^-1、7×10^-4mol·L^-1、9×10^-4mol·L^-1的标准溶液；

用浓度为10^–3mol·L^-1的KBr或NaBr溶液将溴离子选择电极活化2个小时，参比电极（217型饱和甘汞电极）在使用前在盐桥溶液浸泡2个小时以上备用；连接电位测定仪，打开电源并调节温控于25℃，用去离子水清洗电极至空白电位值+160mv左右；

将上述配制好的Br^－标准溶液分别倒入容量为100ml的烧杯中，依次将其置于JB－1型磁力搅拌器上均匀搅拌，并插入Br^－离子选择电极和参比电极对各溶液的电位进行测定；测试过程中保持电极插入深度和搅拌速度一致，当离子计显示电位稳定2-3min时，记录其读数，各种浓度标准溶液的响应电位为纵坐标，相应的标准溶液Br^－浓度对数值为横坐标，用origin绘制标准曲线并对测试数据进行线性拟合，得到Br^－浓度和响应点位对数值的标准曲线，如图2所示：

E=－67.8518logC_Br ^-－175.4295（1）

其中：E代表响应电位；C_Br ^-代表Br^－浓度；A为标准曲线斜率；B为标准曲线截距；

（2）煤样高温水解：

如图1所示安装煤样高温水解装置，连接好电路、气路和冷凝水，分别在1号和2号吸收瓶2中加入20mL、10g·L的NaOH溶液，塞紧进样推棒橡皮塞并打开水蒸气发生器15和氧气进气开关，将加热炉升温到1100℃，检验装置的气密性，如果吸收瓶中有气泡，则气密性良好；

设定加热炉7温度至1100℃，用电子天秤准确称取实验煤样0.800g于燃烧舟10中，再用适量的石英砂铺盖于煤样上，将燃烧舟10置于石英管8，插入进样推棒13并塞紧橡皮筋，在加热炉中于1100℃加热保温25min，期间通入流量为0.2L/min的氧气和0.9mL/min的水蒸气进行高温水解；

待水解完成后，取下吸收瓶2，停止通氧气和水蒸气，取下进样棒13，用带钩的镍铬丝取出燃烧舟10，待燃烧舟冷却后，用去离子水冲洗燃烧舟和煤灰，冲洗液用滤纸过滤，滤液与吸收液混合作为热解液；

（3）分析计算：将上述热解液倒入容量为200mL的烧杯中，用去离子水冲洗吸收瓶并将洗液直接冲入烧杯内，向其中加入缓冲溶液和20mL的1×10^-3mol·L^-1KBr标准溶液，用NaOH或HNO₃溶液调节其PH值，并定容至200mL，静置一段时间后，量取50mL的上述溶液，测定其电位值，并根据（1）式换算出热解液Br^－的浓度C₀，根据（2）式计算煤中溴的含量最终为7.80μg·g^-1：

（2）

式中，m_e：煤中溴的析出量，μg·g^-1；C₀：热解液中Br^－的浓度，mol·L^-1；m：煤样称取质量，g。

为保证实验结果的可靠性，每个样品在相同的实验条件下需做平行实验；同时为避免交叉污染，高温燃烧水解炉处理完一个煤样处理后，应让燃烧水解炉在无样品条件下空载运转2－3min再处理第二个样品。

实施例2

在此条件下采用与上述相同的实验方法对岩石标准样GBW07406（GSS-6）（溴含量为8.0±0.7μg·g^-1）中的溴含量进行测定，多次测试岩石标准样中溴含量测定结果介于7.59~8.24μg·g^-1之间，测试结果均在标准物质规定的误差限内，说明此方法用于煤中溴含量的测定可行且测试结果可满足精度要求。

Claims (2)

1.一种高温水解-溴离子选择电极测定煤中溴的方法，其特征在于按照以下步骤进行：

（1）绘制标准曲线：称取溴化钾加入去离子水溶解，配制Br^－浓度分别为1×10^-4mol·L^-1、3×10^-4mol·L^-1、5×10^-4mol·L^-1、7×10^-4mol·L^-1、9×10^-4mol·L^-1的标准溶液，将上述配制好的Br^－标准溶液分别倒入容量为100ml的烧杯中，依次将其置于磁力搅拌器上均匀搅拌，并插入Br^－离子选择电极和参比电极对各浓度的标准溶液电位进行测定，以各种浓度标准溶液的响应电位为纵坐标，相应的标准溶液Br^－浓度对数值为横坐标，并对测试数据进行线性拟合，得到Br^－浓度对数值和响应电位的标准曲线：

E=－AlogC_Br ^-－B（1）

其中：E代表响应电位，mV；C_Br ^-代表Br^－浓度，mol·L^-1；A为标准曲线斜率；B为标准曲线截距；

（2）煤样高温水解：称取一定质量的煤样，将煤样破碎至200目，在加热炉中于1050℃~1150℃加热保温20~30min，期间通入流量为0.18~0.22L/min的氧气和0.8~1.2mL/min的水蒸气进行高温水解，在加热炉外设置两个吸收瓶，每个吸收瓶内装有20mL浓度为10g/L的NaOH溶液作为吸收液，保温结束后，用去离子水洗涤高温水解得到的煤灰，洗涤液过滤后与吸收液混合作为热解液；

（3）分析计算：将上述热解液倒入容量为200mL的烧杯中，向其中加入缓冲溶液和20mL的1×10^-3mol·L^-1KBr标准溶液，用NaOH或HNO₃溶液调节其PH值，并定容至200mL，静置一段时间后，量取50mL的上述溶液，测定其电位值，并根据（1）式换算出热解液Br^－的浓度C₀，根据（2）式计算煤中溴的含量：

　　　（2）

式中，m_e：煤中溴的析出量，μg·g^-1；C₀：热解液中Br^－的浓度，mol·L^-1；m：煤样称取质量，g。

2.根据权利要求1所述的一种高温水解-溴离子选择电极测定煤中溴的方法，其特征在于所述的缓冲溶液是TISAB总离子强度调节缓冲溶液，具体是用294g化学纯柠檬酸三钠和20g化学纯硝酸钾溶于约800ml水中，用硝酸溶液调节pH为6.0，再用水稀释到1L。