CN101949910A

CN101949910A - 同时分析染料中多种微量金属离子的离子色谱法

Info

Publication number: CN101949910A
Application number: CN 201010273180
Authority: CN
Inventors: 付燕珍; 陈美芬; 简卫
Original assignee: Hangzhou Jihua Jiangdong Chemical Co Ltd
Current assignee: Hangzhou Jihua Jiangdong Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-09-07
Filing date: 2010-09-07
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2030-09-07
Also published as: CN101949910B

Abstract

一种同时分析染料中多种微量金属离子的离子色谱法，涉及染料中多种微量金属离子的分析方法，将所述试样S溶液及空白溶液的谱图与一系列标样谱图比较，按照离子色谱仪的工作原理，根据标准工作曲线，计算得出所述试样S溶液及空白溶液中各金属离子的含量，试样S溶液中各金属离子的含量分别减去空白溶液各金属离子的含量，即得到试样S中各金属离子的含量。本发明简便易操作，分析效率高，成本低廉，易于推广和普及；提高分析精确度，延长分析设备的使用寿命；本发明所述的测试方法灵敏度高，检出限可达0.01mg/L。

Description

同时分析染料中多种微量金属离子的离子色谱法

技术领域

本发明涉及染料中多种微量金属离子的分析方法，具体地说涉及利用离子色谱分析染料中微量金属离子的方法。

背景技术

随着印染技术的发展，尤其是出现的喷墨印染，对染料中离子含量（Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等）提出了更高的控制要求，迫切需要建立一种简便易操作、成本低廉而又高效的测试方法。GB20814—2006《染料产品中10种重金属元素的限量及测定》中提供了一种测试染料产品中重金属离子等方法，将染料通过前处理后，再利用原子吸收光谱来测定金属离子的含量。但是原子吸收光谱法不能方便地同时测定多种金属离子，并且仪器比较昂贵，测试条件要求高，分析成本较高。

中国专利局公开了一种在水体中原位取样、分离、富集、测量重金属离子的方法，授权公告号是CN101021515B，该方法采用原子吸收光谱法测定金属的浓度，并计算放置时间内水体中金属的平均浓度。该方法虽然可以测量多种金属离子，但是不能同时测定多种金属离子。

发明内容

目前，染料产品中利用原子吸收光谱来测定金属离子的含量，但是原子吸收光谱法不能方便地同时测定多种金属离子，并且仪器比较昂贵，测试条件要求高，分析成本较高，为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种同时分析染料中多种微量金属离子的离子色谱法。

本发明的技术方案是：一种同时分析染料中多种微量金属离子的离子色谱法，按以下步骤进行：

（1）称取干品染料试样S，加入混酸溶液A1，在加热下将样品消解，冷却后再加入氧化剂O1，再缓慢加热将样品氧化，完全变成水和二氧化碳，待冷却后将残渣溶解配制成试样S溶液；

（2）配制空白溶液，在处理试样的同时，做空白试验，即在处理时不加试样，其余均与步骤（1）一致；

（3）配制与待测离子种数相对应的已知浓度的金属离子标样溶液；

（4）通过离子色谱仪，空白溶液被检测，以谱图形式输出，其中离子色谱仪的淋洗液为E，再生液为R；

（5）试样S溶液也经同样的流路被检测，输出谱图；

（6）再依次使用金属离子标样溶液代替试样S溶液，重复上述步骤（2），得到一系列标样谱图，并绘制标准工作曲线；

（7）将所述试样S溶液及空白溶液的谱图与一系列标样谱图比较，按照离子色谱仪的工作原理，根据标准工作曲线，计算得出所述试样S溶液及空白溶液中各金属离子的含量，试样S溶液中各金属离子的含量分别减去空白溶液各金属离子的含量，即得到试样S中各金属离子的含量；

所述混酸A1为浓盐酸和浓硝酸的混合液，其中浓盐酸与浓硝酸的体积比为1：3；

所述的O1为双氧水，双氧水浓度30%—50%；

所述淋洗液E为甲烷磺酸水溶液，甲烷磺酸浓度0～0.1 mol/L ；淋洗液E也可以为水溶液。

所述再生液R为四丁基氢氧化铵水溶液，四丁基氢氧化铵浓度0.05～0.5 mol/L。

本发明所述同时分析染料中多种微量金属离子的方法，首先将样品加混酸A1及氧化剂O1进行消解、氧化，除去有机物，剩余残渣配制成水溶液，通过阳离子交换柱，利用各金属离子与阳离子交换柱的不同亲和力而形成差速迁移，实现同时分析。

而离子色谱的工作原理是离子交换平衡，离子色谱中使用的固定相是离子交换树脂。离子交换树脂上分布有固定的带电荷的基团和能游动的配位离子。当样品加入离子交换色谱往后，如果用适当的溶液洗脱，样品离子即与树脂上能游动的离子进行交换，并且连续进行可逆交换吸附和解吸，最后达到吸附平衡。

本方法所述同时分析染料中多种微量金属离子的分析方法中，使用了混酸A1及氧化剂O1来消解处理样品。使用包括淋洗液流路、再生液流路、进样阀和分析检测流路，所述分析检测流路由依次串联连接的阳离子交换柱、抑制器及电导检测池组成。在淋洗液E推动下，试样经进样阀，进入阳离子色谱交换柱，试样中的金属离子在阳离了交换柱内不断被吸附、洗脱，使得各组份被分离，进入抑制器，在抑制器中，与经再生液流路进入抑制器的再生液R发生反应，淋洗液E中的强酸被中和生成水，金属离子的电导值被增强，试样最后进入电导检测器检测，生成谱图。

作为优选，所述淋洗液E的浓度范围0.01～0.03mol/L。

作为优选，所述再生液R的浓度范围0.1～0.2mol/L。

本发明利用离子色谱来测定染料中多种微量的金属离子，通过对染料样品的消解、氧化，消除染料对阳离子色谱交换柱的污染，使样品进样浓度不受影响，使得利用离子色谱方法来同时分析染料中多种微量的金属离子得以实现。采用此方法，通过一次操作就能获得染料中多种微量的金属离子的检测结果，并最大程度的延长了色谱柱的使用时间，操作简便，数据重现性好。实现了利用一套离子色谱就能分析染料中多种阴离子及多种金属阳离子，大大的降低了仪器支出成本。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1．能够同时测定染料中多种微量金属离子的含量，与原子吸收光谱法相比，简便易操作，分析效率高，成本低廉，易于推广和普及。

2．染料为有色物质，易对分析设备造成污染，严重影响分析数据的准确性，降低分析设备的使用寿命，通过本发明所述方法进行样品处理后，可使样品进样不受影响，提高分析精确度，延长分析设备的使用寿命。

3．本发明所述的测试方法灵敏度高，检出限可达0.01mg/L。

附图说明

图1是采用本发明所述方法对实施例1空白溶液进行分析的谱图；

图2是采用本发明所述方法对实施例1试样S溶液进行分析的谱图；

图3是采用本发明所述方法对实施例1标样溶液进行分析的谱图；

图4-1是采用本发明所述方法对实施例1标样Li⁺进行分析绘制的工作曲线；

图4-2是采用本发明所述方法对实施例1标样Na⁺进行分析绘制的工作曲线；

图4-3是采用本发明所述方法对实施例1标样K⁺进行分析绘制的工作曲线；

图4-4是采用本发明所述方法对实施例1标样Mg²⁺进行分析绘制的工作曲线；

图4-5是采用本发明所述方法对实施例1标样Ca²⁺进行分析绘制的工作曲线；

图4-6是采用本发明所述方法对实施例1标样Ba²⁺进行分析绘制的工作曲线；

图5是采用本发明所述方法对实施例2空白溶液进行分析的谱图；

图6是采用本发明所述方法对实施例2试样S溶液进行分析的谱图；

图7是采用本发明所述方法对实施例2标样溶液进行分析的谱图；

图8-1是采用本发明所述方法对实施例2标样C²⁺进行分析绘制的工作曲线；

图8-2是采用本发明所述方法对实施例2标样Mg²⁺进行分析绘制的工作曲线；

图8-3是采用本发明所述方法对实施例2标样K⁺进行分析绘制的工作曲线；

图8-4是采用本发明所述方法对实施例2标样Na⁺进行分析绘制的工作曲线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明所述同时分析染料中微量金属离子的离子色谱法作进一步说明。

实施例1：同时分析染料中微量锂、钠、钾、镁、钙、钡的离子色谱法。

一、首先准备工作：

1、Li⁺ 、Na⁺ 、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺标样的配制

1）Li⁺标样母液的配制

将分析纯的碳酸锂在105～110℃烘干4中时，然后置于干燥器中冷却至室温。称取烘干并冷却后的氯化钠5.3227g于250mL烧杯中，加入去离子水溶解（可滴加两滴盐酸），移入1000mL容量瓶中，稀释、定容，配制成浓度1000mg/L母液备用。

2）Na⁺标样母液的配制

将分析纯的氯化钠在105～110℃烘干4中时，然后置于干燥器中冷却至室温。称取烘干并冷却后的氯化钠2.5420g于250mL烧杯中，加入去离子水溶解后移入1000mL容量瓶中，稀释、定容，配制成浓度1000mg/L母液备用。

3）K⁺标样母液的配制

将分析纯的氯化钾在105～110℃烘干4中时，然后置于干燥器中冷却至室温。称取烘干并冷却后的氯化钾1.9067g于250mL烧杯中，加入去离子水溶解后移入1000mL容量瓶中，稀释、定容，配制成浓度1000mg/L母液备用。

4）Mg²⁺标样母液的配制

准确称取分析纯镁条1.0000g于洁净的250mL烧杯中，缓慢加入分析纯的盐酸10mL，待其反应完全后，移入1000mL容量瓶中，加去离子水稀释、定容，配制成浓度1000mg/L母液备用。

5）Ca²⁺标样母液的配制

将分析纯的碳酸钙在105～110℃烘干4中时，然后置于干燥器中冷却至室温。称取烘干并冷却后的碳酸钙2.4972g于250mL烧杯中，缓慢加入分析纯的盐酸5mL，反应并冷却后移入1000mL容量瓶中，加去离子水稀释、定容，配制成浓度1000mg/L母液备用。

6）Ba²⁺标样母液的配制

称取分析纯的氯化钡（BaCl₂·2H₂O）1.7786g于250mL烧杯中，加入去离子水溶解后移入1000mL容量瓶中，稀释、定容，配制成浓度1000mg/L母液备用。

2、淋洗液的配制

准确移取分析纯的甲烷磺酸2.6mL，用去离子水稀释成2L，即配制成20mM甲烷磺酸溶液。

3、再生液的配制

准确量取55%的四丁基氢氧化铵100mL，用去离子水稀释成2.1L，配制成100mM四丁基氢氧化铵溶液。

4、采用DIONEX公司ICS-90 Ion Chromatography System的离子色谱仪。阳离子交换柱为DIONEX公司Ionpac CS12A 4×250mm。抑制器为DIONEX公司CMMS 300 4mm。电导检测器为DIONEX公司DS 5 DETECTION STABILIZER （MODEL DS 5）。

首先进行基线测绘，打开仪器电源开关，在泵的驱动下，淋洗液经进样阀、阳离子交换柱、抑制器、电导检没池，最后进入再生液瓶中。再生液瓶子为密闭的，由于有淋洗液流路的液体进入再生液瓶中，利用其压力将再生液通过其流路进入抑制器，在抑制器中将淋洗液中强酸中和生成水，再生液最后进入废液。通过抑制器后的淋洗液电导值大大降低，待仪器稳定后，将标样注入进样阀，标样在淋洗液推动下进入阳离子交换柱，通过各金属离子与色谱柱不断吸附，洗脱，达到分离，进入抑制器，将淋洗液中的强酸中和，并增强各金属离子的信号，之后进入电导检测器，标样被检测，并以谱图形式由计算机输出，从各金属离子测定结果得出Li⁺的相对标准偏差0.10%，Na⁺的相对标准偏差1.22%，K⁺的相对标准偏差2.38%， Mg²⁺的相对标准偏差2.81%，Ca²⁺的相对标准偏差0.56%，Ba²⁺的相对标准偏差0.84%，均满足分析要求。

二、再按以下步骤进行操作：

（1）配制试样S溶液

称取干品染料S 1g左右，置于100mL洁净的烧杯中，加入10mL混酸A1，缓慢加热，直至黄烟基本消失，样品呈黑碳状。待样品冷却后再加入30mL双氧水O1，缓慢加热至试样完全消解而得到无色或微黄色液体，冷却至室温。加去离子水溶解稀释，摇匀备用。

（2）配制空白溶液

在100mL洁净的烧杯中，加入10mL混酸A1，缓慢加热，直至黄烟消失。冷却后再加入30mL双氧水O1，缓慢加热至干，冷却至室温。加去离子水溶解稀释，摇匀备用，此为空白溶液。

（3）配制一系列已知浓度的Li⁺ 、Na⁺ 、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺标样溶液

分别吸取少量准备工作中配制好的各金属离子标样母液，用去离子水稀释，配制成下表1系列标样：

（4）在淋洗液E的推动下，空白溶液经进样阀，进入阳离子色谱柱，所含的各金属离子在阳离子交换柱中不断被吸附和洗脱，达到分离后进入抑制器，在抑制器中，将淋洗液中的强酸中和生成水，降低背景电导值后进入电导检测池被检测，最后进入再生液瓶中，同时，再生液R通过再生液流路进入抑制器，最后进入废液，空白溶液被检测，以谱图形式输出，如图1所示。

（5）试样S溶液也经同样的流路被检测，输出谱图，如图2所示。

（6）再依次使用金属离子标样溶液代替试样S溶液，重复上述步骤（4），得到标样谱图，如图3所示，根据标样溶液谱图绘制工作曲线，从图4-1、图4-2、图4-3、图4-4、图4-5和图4-6中可以看出：所获工作曲线的线性关系良好。

（7）将所述试样S溶液及空白溶液的谱图与一系列标样谱图比较，根据标准工作曲线，计算得出所述试样S溶液及空白溶液中各金属离子的含量，试样S溶液中各金属离子的含量分别减去空白溶液各金属离子的含量，即得到试样S中各金属离子的含量，试样S中各金属离子的含量见下表2。

实施例2：同时分析染料中微量钠、钾、镁、钙的离子色谱法。

一、首先准备工作：

1、Na⁺ 、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺标样的配制

1）Na⁺标样母液的配制

2）K⁺标样母液的配制

3）Mg²⁺标样母液的配制

4）Ca²⁺标样母液的配制

2、淋洗液的配制

3、再生液的配制

首先进行基线测绘，打开仪器电源开关，在泵的驱动下，淋洗液经进样阀、阳离子交换柱、抑制器、电导检没池，最后进入再生液瓶中。再生液瓶子为密闭的，由于有淋洗液流路的液体进入再生液瓶中，利用其压力将再生液通过其流路进入抑制器，在抑制器中将淋洗液中强酸中和生成水，再生液最后进入废液。通过抑制器后的淋洗液电导值大大降低，待仪器稳定后，将标样注入进样阀，标样在淋洗液推动下进入阳离子交换柱，通过各金属离子与色谱柱不断吸附，洗脱，达到分离，进入抑制器，将淋洗液中的强酸中和，并增强各金属离子的信号，之后进入电导检测器，标样被检测，并以谱图形式由计算机输出，从各金属离子测定结果得出Na⁺的相对标准偏差1.22%，K⁺的相对标准偏差2.38%， Mg²⁺的相对标准偏差2.81%，Ca²⁺的相对标准偏差0.56%，均满足分析要求。

二、再按以下步骤进行操作：

（1）配制试样S溶液

（2）配制空白溶液

（3）配制一系列已知浓度的Na⁺ 、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺标样溶液

分别吸取少量准备工作中配制好的各金属离子标样母液，用去离子水稀释，配制成下表3系列标样：

（4）在淋洗液E的推动下，空白溶液经进样阀，进入阳离子色谱柱，所含的各金属离子在阳离子交换柱中不断被吸附和洗脱，达到分离后进入抑制器，在抑制器中，将淋洗液中的强酸中和生成水，降低背景电导值后进入电导检测池被检测，最后进入再生液瓶中，同时，再生液R通过再生液流路进入抑制器，最后进入废液，空白溶液被检测，以谱图形式输出，如图5所示。

（5）试样S溶液也经同样的流路被检测，输出谱图，如图6所示。

（6）再依次使用金属离子标样溶液代替试样S溶液，重复上述步骤（4），得到标样谱图，如图7所示，根据标样溶液谱图绘制工作曲线，从图8-1、图8-2、图8-3、图8-4中可以看出：所获工作曲线的线性关系良好。

（7）将所述试样S溶液及空白溶液的谱图与一系列标样谱图比较，根据标准工作曲线，计算得出所述试样S溶液及空白溶液中各金属离子的含量，试样S溶液中各金属离子的含量分别减去空白溶液各金属离子的含量，即得到试样S中各金属离子的含量，试样S中各金属离子的含量见下表4。

Claims

1.一种同时分析染料中多种微量金属离子的离子色谱法，其特征在于：所述的方法包括以下步骤：

（2）配制空白溶液；

（5）试样S溶液也经同样的流路被检测，输出谱图；

（6）再依次使用金属离子标样溶液代替试样S溶液，重复上述步骤（2），得到一系列标样谱图，绘制标准工作曲线；

所述的O1为双氧水，双氧水浓度30%~50%；

所述淋洗液E为甲烷磺酸水溶液，甲烷磺酸浓度0～0.1 mol/L ；

2.根据权利要求1所述的同时分析染料中微量金属离子的离子色谱法，其特征在于：所述淋洗液E的浓度范围0.01～0.03mol/L。

3.根据权利要求1所述的同时分析染料中微量金属离子的离子色谱法，其特征在于：所述再生液R的浓度范围0.1～0.2mol/L。