CN105606732A - 一种活性墨水中阴离子的检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种活性墨水中阴离子的检测方法，包括以下步骤：(1)在离子色谱仪平衡后，使用流动相将配制好的活性墨水样品打入预处理柱进样；(2)完成进样后，调整阀门，使流动相将预处理柱的无机物带入富集柱，无机物依次经过保护柱和分离柱后进入检测装置进行检测，得到检测结果；(3)完成检测后，调整阀门采用冲洗液对预处理柱进行冲洗，准备下一次进样；所述的冲洗液为体积百分比浓度为60％～80％的乙腈水溶液。本发明通过将冲洗液由乙腈调整为60％～80％的乙腈水溶液后，有效地减少了预处理柱中的有机物残留，避免了残留物进入富集柱，提高了富集柱的使用寿命，降低了企业成本。

Description

一种活性墨水中阴离子的检测方法
技术领域
本发明属于数码印花领域，具体涉及一种活性墨水中阴离子的检测方法。
背景技术
近年来，纺织品数字印花技术由于生产流程短，无需制版，新颖便捷，对染料利用率高，没有废弃物产生，而成为一种高质量、低成本、环境友好的纺织品印花生产方法，数字喷墨印花的领域不断扩展，产业化规模不断扩大，显示出良好的产业化前景。
数字印花需要使用到数码印花活性染料喷墨墨水(简称为活性墨水)，活性墨水质量的好坏直接影响到数字印花的效果。活性墨水由活性染料和一定量的助剂组成，其中活性染料属于水溶性染料，它的特征是带有水溶性基团，染色过程中活性基能与纤维发生共价键结合，因为带有水溶性基团，所以在水中易发生水解反应，不能长期保存，长期放置降低了纺织品印花色牢度，墨水易分解，容易堵塞喷头。
影响活性墨水质量好坏的一个重要因素是其中的阴离子的含量，阴离子含量过高会严重腐蚀数码印花机的喷头，影响活性数码印花的应用，所以必须严格控制数码印花活性染料喷墨墨水中阴离子的含量。
现市面上数码印花活性染料喷墨墨水中阴离子的检测普遍按照赛默飞世尔公司提供的离子色谱法进行检测。该检测方法的过程如下：
待仪器平衡好后，用去离子水将配置好的样品打入预处理柱，样品中染料等有机物在预处理柱上保留，(保留在预处理柱上的有机物通过十通阀的切换用乙腈洗脱后直接进入废液瓶)通过十通阀的切换待测样品中的阴离子进入富集柱进行富集，再通过六通阀的切换依次经过保护柱和离子分析柱进行分离和检测。保留在预处理柱上的有机物则在经过阀切换后采用乙腈冲洗直接进入废液瓶。
该前处理及检测方法中存在两个问题：(1)富集柱寿命过短，每根富集柱只能检测35个样品，检测成本高。(2)当活性墨水的染料中含有乙烯砜硫酸酯基的时候，进行阴离子检测时拖尾严重，检测精度较差。
发明内容
本发明提供了一种活性墨水中阴离子的检测方法，该检测方法有效地提高了富集柱的使用寿命。
一种活性墨水中阴离子的检测方法，包括以下步骤：
(1)在离子色谱仪平衡后，使用流动相将配制好的活性墨水样品打入预处理柱进样；
(2)完成进样后，调整阀门，使流动相将预处理柱的无机物带入富集柱，无机物依次经过保护柱和分离柱后进入检测装置进行检测，得到检测结果；
(3)完成检测后，调整阀门采用冲洗液对预处理柱进行冲洗，准备下一次进样；
所述的冲洗液为体积百分比浓度为60％～80％的乙腈水溶液。
在现有的标准方法中，富集柱的使用寿命大约为35次样品/根，超过该次数后，检测效果明显降低，需要更换新的富集柱进行检测，检测成本很高。本发明人经过大量的研究发现，富集柱的富集效果降低的原因在于：每次检测都会有少量的活性染料水解物残留于预处理柱上，这些水解物在纯乙腈中的溶解度较小，难以被乙腈洗脱干净，然而在下一次检测时，却容易被去离子水带入到富集柱。每次进入富集柱的量都较少，不容易被发现，然而，经过数十次的积累后，却会严重影响到富集柱的富集效率，降低了检测方法的准确性，表现在图谱上即响应值急剧下降，无法进行检测。
针对这一情况，通常情况下需要寻找一种洗脱能力更强的溶剂，以对预处理柱进行更充分的洗脱，防止染料等有机物分子进入富集柱。然而采用极性更强的溶剂之后，处理效果仍然不理想，本发明人发现采用60-80％的乙腈溶液后，可以达到理想的效果。
作为优选，所述的冲洗液为体积百分比浓度为70％的乙腈水溶液。此时可以最大限度地减少了活性染料进入富集柱的概率，使提高到了200次样品/根以上。
此外，在阴离子检测过程中，当活性墨水的染料结构(例如活性黑5)中含有乙烯砜硫酸酯基时候，拖尾严重，实测值过大，无法对样品进行检测。作为优选，待检测的活性墨水的染料含有乙烯砜硫酸酯基团(HO3SOCH2CH2SO2-)，所述的流动相中含有峰型改善剂。
作为优选，所述的峰型改善剂为低分子有机胺类化合物或者氨基酸类化合物。
作为另外的优选，所述的峰型改善剂为3-环己胺基-2-羟基丙磺酸、甘氨酸、4-甲基吗啡啉、1-甲基哌啶、三乙胺和吡咯烷中的一种或者多种的组合。这些峰型改善剂在检测过程中所起的作用可能是在一定时间内抑制硫酸酯基的水解，从而避免了乙烯砜硫酸酯基活性染料墨水检测时由于硫酸酯基水解引起的拖尾严重问题。
作为进一步的优选，所述的峰型改善剂为甘氨酸；
以重量百分比计，所述的流动相包括1～5％的甘氨酸，余量为水。此时，可以完全消除拖尾现象，实现硫酸根离子的准确检测。
作为进一步的优选，所述的峰型改善剂为4-甲基吗啡啉；
以重量百分比计，所述的流动相包括0.5～2％的4-甲基吗啡啉，余量为水。
作为优选，步骤(2)中，分离柱的温度为20～30℃。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)通过改变冲洗液的极性，使得C18柱(即预处理柱)上的有机物洗脱更加彻底，从而富集柱上保留的活性染料类有机物少，延长了富集柱的使用寿命，降低企业成本。
(2)通过在流动相中加入一定量的峰形控制剂，解决了活性染料墨水中乙烯砜硫酸酯基在碱性溶液中的水解，从而能够得到标准、准确的图谱，从根本上解决了无法利用离子色谱对墨水中含有乙烯砜硫酸酯基的活性染料墨水中阴离子的检测问题。
附图说明
图1为对比例1中采用新富集柱的离子色谱仪对标准样品进行检测得到的色谱图；
图2为对比例1中检测35个样品后的离子色谱仪对标准样品进行检测的色谱图；
图3为实施例1中检测200个样品后的离子色谱仪对标准样品进行检测的色谱图；
图4为实施例6得到的色谱图；
图5为实施例7得到的色谱图；
图6为实施例8得到的色谱图；
图7为实施例9得到的色谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的描述，本发明所用的离子色谱仪为戴安ics-900型离子色谱仪，色谱仪中所用的各种色谱柱都为标准型号，所进行的操作如无特别说明，则与《戴安ics-900型离子色谱仪操作规程》中相同；所提到的标准样品中，氯离子浓度和硫酸根离子浓度都为2PPM，进样量采用定量环控制在20微升；作为待测样的活性墨水中的染料成分为活性黑5，各次测量的样品的生产工艺相同，其成分的微小波动不会对仪器产生实质的影响。
样品检测流程如下：
开启离子色谱仪，平衡仪器1小时，仪器平衡好后开始进样，样品由流动相带入预处理柱(该预处理柱为C18柱)，有机物在预处理柱上保留，通过十通阀的切换阴离子直接由去离子水带入富集柱，在富集柱通过六通阀的切换经淋洗液带入保护柱，经过保护柱后直接进入离子分离柱进行分离和检测。保留在预处理柱上的有机物则在经过阀切换后，由冲洗液冲洗直接进入废液瓶。
对比例1
(1)向更换有全新富集柱的戴安ics-900型离子色谱仪中进标准样品，采集信号数据，得到的结果如图1所示；
(2)按照《戴安ics-900型离子色谱仪操作规程》的方法，采用该戴安ics-900型离子色谱仪对待测样进行连续检测，每次检测完成后，调整阀门采用冲洗液(乙腈)对预处理柱冲洗30分钟，每次检测前用流动相(去离子水)平衡仪器至基线平稳，连续检测35个样品之后，发现检测效果明显下降；
(3)向检测效果下降的戴安ics-900型离子色谱仪中进标准样品，采集信号数据，得到的结果如图2所示。
比较图1和图2可以看出，检测35个样后同样进样量(定量环固定)2PPM的标准样品中氯离子的响应(保留时间约为6.34分左右)由4.7微西门子降到0.1微西门子，硫酸根离子(保留时间约为18.42分左右)在谱图上已几乎看不到，且第2个峰正常情况下应该是一个负峰，35个样品后第2个峰已变为一个很大的正峰，由此可见，经过35个样品的检测后，富集柱对阴离子已失去富集作用，无法进行检测。从检测数据可以看出，富集柱在对墨水进行了35个样品的检测后已失去富集能力，导致仪器无法对样品进行检测。可见，富集柱的使用寿命过短，一般使用寿命为35个样品/根，超过该次数后，富集柱的富集效果急剧下降，此时就需要更换新的富集柱，而离子色谱的富集柱的价格非常昂贵，因此，提高富集柱的使用寿命具有非常重要的意义。
实施例1
(1)向更换有全新富集柱的戴安ics-900型离子色谱仪中进标准样品，采集信号数据，得到的结果与图1类似；
(2)按照《戴安ics-900型离子色谱仪操作规程》的方法，采用该戴安ics-900型离子色谱仪对待测样进行连续检测，每次检测完成后，调整阀门采用冲洗液(70％乙腈水溶液)对预处理柱冲洗30分钟，每次检测前用流动相(去离子水)平衡仪器至基线平稳，连续检测200个样品之后，检测效果仍然较好；
(3)向检测过200个样品之后的戴安ics-900型离子色谱仪中进标准样品，采集信号数据，得到的结果如图3所示。
从图3可以看出，采用本发明的方法后，富集柱使用200个样品后再用2PPM的标准样品来标定，氯离子和硫酸根离子响应值正常，几乎和新柱一样，第2个峰还是明显的负峰，说明柱子还能正常使用。寿命由35个样品/根至少提高到200多个样品/根。
实施例2～5
实施例2～5的操作方式与实施例完全相同，其不同之处在于，步骤(2)的冲洗液进行改变，记录富集柱富集效果明显下降时，所检测的样品个数，所用的冲洗液和效果下降时，样品检测个数
表1实施例2～5的检测条件和检测结果
冲洗液 使用次数
实施例2 90％乙腈 100
实施例3 75％乙腈 217
实施例4 60％乙腈 220
实施例5 50％乙腈 90
实施例6～9
开启离子色谱仪，平衡仪器1小时，仪器平衡好后开始进样，样品由流动相带入预处理柱(该预处理柱为C18柱)，染料等有机物在预处理柱上保留，通过十通阀的切换阴离子直接由流动相带入富集柱，在富集柱通过六通阀的切换流动相带入保护柱，经过保护柱后直接进入离子分离柱进行分离和检测。保留在预处理柱上的有机物则在经过阀切换后，由冲洗液冲洗直接进入废液瓶，实施例6～9的检测条件见表2，实施例6得到的色谱图见图4，实施例7得到的色谱图见图5，实施例8得到的色谱图见图6，实施例9得到的色谱图见图7。
表2实施例6～9的检测条件
由表2的结果可知，采用本发明的技术方案对含有乙烯砜硫酸酯基的活性染料墨水进行检测时，不会发生峰的拖尾，检测结果的准确度大大提高。

Claims (8)

1.一种活性墨水中阴离子的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在离子色谱仪平衡后，使用流动相将配制好的活性墨水样品打入预处理柱；
(2)完成进样后，调整阀门，使流动相将预处理柱的无机物带入富集柱，无机物依次经过保护柱和分离柱后进入检测装置进行检测，得到检测结果；
(3)完成检测后，调整阀门采用冲洗液对预处理柱进行冲洗，准备下一次进样；
所述的冲洗液为体积百分比浓度为60％～80％的乙腈水溶液。
2.根据权利要求1所述的活性墨水中阴离子的检测方法，其特征在于，所述的冲洗液为体积百分比浓度为70％的乙腈水溶液。
3.根据权利要求1所述的活性墨水中阴离子的检测方法，其特征在于，待检测的活性墨水的染料含有乙烯砜硫酸酯基团，所述的流动相中含有峰型改善剂。
4.根据权利要求3所述的活性墨水中阴离子的检测方法，其特征在于，所述的峰型改善剂为低分子有机胺类化合物或者氨基酸类化合物。
5.根据权利要求3所述的活性墨水中阴离子的检测方法，其特征在于，所述的峰型改善剂为3-环己胺基-2-羟基丙磺酸、甘氨酸、4-甲基吗啡啉、1-甲基哌啶、三乙胺和吡咯烷中的一种或者多种的组合。
6.根据权利要求5所述的活性墨水中阴离子的检测方法，其特征在于，其特征在于，所述的峰型改善剂为甘氨酸；
以重量百分比计，所述的流动相包括0.1～0.5％的甘氨酸，余量为水。
7.根据权利要求5所述的活性墨水中阴离子的检测方法，其特征在于，所述的峰型改善剂为4-甲基吗啡啉；
以重量百分比计，所述的流动相包括0.05～0.2％的4-甲基吗啡啉，余量为水。
8.根据权利要求3～7任一项所述的活性墨水中阴离子的检测方法，其特征在于，步骤(2)中，分离柱的温度为20～30℃。
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