CN109324094B

CN109324094B - 一种电导滴定检测硫酸根含量的方法

Info

Publication number: CN109324094B
Application number: CN201811307470.7A
Authority: CN
Inventors: 石磊; 牛国平; 马强; 常磊; 周梦伟; 李淑宏; 袁壮
Original assignee: Xian Thermal Power Research Institute Co Ltd
Current assignee: Xian Thermal Power Research Institute Co Ltd
Priority date: 2018-11-05
Filing date: 2018-11-05
Publication date: 2020-12-01
Anticipated expiration: 2038-11-05
Also published as: CN109324094A

Abstract

本发明一种电导滴定检测硫酸根含量的方法，包含以下步骤：步骤1，取硫酸根浓度≤100ppm的待测水溶液样品；步骤2，在待测水溶液样品中加入过量的氯化钡标准溶液后得到混合体系；步骤3，在混合体系中加入分散剂，然后加入盐酸或硝酸调节pH值为5～8，得到处理后的待测水溶液样品；步骤4，利用可溶性硫酸盐的标准溶液作为滴定剂，对处理后的待测水溶液样品进行滴定，记录每次滴定后电导率和总滴定体积关系的滴定曲线；步骤5，当处理后的待测水溶液样品电导率的增加随可溶性硫酸盐的标准溶液的加入成线性关系时停止滴定，得到的滴定终点所对应消耗可溶性硫酸盐的标准溶液的体积V₂；步骤6，计算得到待测水溶液样品中硫酸根的浓度。

Description

一种电导滴定检测硫酸根含量的方法

技术领域

本发明涉及一种离子含量的检测方法，具体为一种电导滴定检测硫酸根含量的方法。

背景技术

燃煤锅炉飞灰中吸附了部分三氧化硫或硫酸盐，运行人员关心这个指标从而指导脱硝系统的稳定运行。此外，烟气中的硫酸氢氨和硫酸酸雾的含量没有直接的检测手段，通过飞灰中的硫酸根可间接测量硫酸氢氨和硫酸酸雾的浓度大小，因此硫酸根含量的检测相当重要。

目前还没有飞灰中硫酸根含量的检测标准，而飞灰中离子的检测更多集中在飞灰中铵离子的检测。溶液中硫酸根检测的方法较多，但都有局限性。重量法是一种传统的检测方法，利用盐酸酸化的氯化钡沉淀硫酸根并且称重计算，此方法操作繁琐，耗时较长。此外还有EDTA滴定法、分光光度法和离子色谱法等。EDTA滴定法检测样品的硫酸根时，难以确定钡和镁的加入量；而分光光度法中色度和浑浊度的不同，导致复现性和准确性不足；实验室较为常用的离子色谱法，设备昂贵，且不方便携带。

电导滴定法检测硫酸根早期就应用在纸浆中微量的硫酸盐和壁画地仗的阴离子含量检测，并且能够得到较为快速和准确的测量结果，但是传统的手动滴定和作图取点的方法对操作人员的操作技术要求较高而未得到广泛应用。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种电导滴定检测硫酸根含量的方法，操作步骤简单、检测条件易控制、样品回收率高、检测速度快、重复性好、检测结果准确度高，不仅适用于硫酸根含量≤100ppm的低浓度的检测，而且高浓度的样品通过稀释同样可以检测。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种电导滴定检测硫酸根含量的方法，包含以下步骤：

步骤1，取体积为V₃且硫酸根浓度≤100ppm的待测水溶液样品；

步骤2，在待测水溶液样品中加入过量的体积为V₁且浓度为C₁的氯化钡标准溶液后得到混合体系；

步骤3，在混合体系中加入分散剂，分散剂的体积为混合体系体积的25％～75％，然后加入盐酸或硝酸调节pH值为5～8，得到处理后的待测水溶液样品；

步骤4，利用可溶性硫酸盐的标准溶液作为滴定剂，对处理后的待测水溶液样品进行滴定，设置每次滴定时可溶性硫酸盐的标准溶液的体积数和滴定间隔，并记录每次滴定后电导率和总滴定体积关系的滴定曲线；

步骤5，当处理后的待测水溶液样品电导率的增加随可溶性硫酸盐的标准溶液的加入成线性关系时停止滴定，分段拟合滴定终点后的线性部分以及滴定终点前的局部点，得到的两条直线交点为滴定终点所对应消耗可溶性硫酸盐的标准溶液的体积V₂；

步骤6，根据如下公式得到待测水溶液样品中硫酸根的浓度为C，

C＝[(V₁-V₂K)×C₁×M]/(1000V₃)

式中：K—可溶性硫酸盐的标准溶液滴定氯化钡标准溶液的滴定度；M—硫酸根的摩尔质量，数值为96.6g/mol。

优选的，步骤4中，采用自动电导滴定仪进行滴定，利用可溶性硫酸盐的标准溶液作为滴定剂，将电导电极插入待滴定样品中。

优选的，还包含步骤7，分别取至少两个与V₃不同体积的待测水溶液样品，重复步骤1～6，分别得到对应的待测水溶液样品中硫酸根的浓度，取平均值后作为最终的待测水溶液样品的硫酸根的浓度。

优选的，当待测样品为固态时，步骤1中所述的待测水溶液样品依次通过取样、溶解、过滤和定容制得；当待测样品以液态的硫酸盐形式存在时，步骤1中所述的待测水溶液样品通过定容制得。

进一步，所述的待测样品为燃煤锅炉的飞灰时，待测水溶液样品由如下方法制得：

将待测灰样以四分法缩减称量后溶解于去离子水中，再用超声波处理直至得到混匀的浑浊液，用蠕动泵使过滤装置内产生负压，再将浑浊液用微孔滤膜紧固的过滤装置过滤，并用去离子水润洗滤膜不少于三次，收集滤液后用去离子水定容。

优选的，步骤3中，所述的分散剂为醇类；所述的盐酸为质量分数在1％以下的稀盐酸。

优选的，步骤6中，可溶性硫酸盐的标准溶液滴定氯化钡标准溶液的滴定度K由如下步骤确定：

步骤6.1，取体积为V_a且浓度为C₁的氯化钡标准溶液得到待滴定的氯化钡标准溶液；

步骤6.2，向待滴定的氯化钡标准溶液中加入分散剂，分散剂的体积为待滴定的氯化钡标准溶液的25％～75％，得到有机溶剂分散系；

步骤6.3，对有机溶剂分散系用浓度为C_b的可溶性硫酸盐的标准溶液按照标准滴定过程进行滴定，得到滴定曲线，确定滴定终点时所消耗的可溶性硫酸盐的标准溶液的体积V_b；并根据如下公式得到K；

K＝(C₁×V_a)/(C_b×V_b)。

优选的，步骤1中，通过如下步骤粗略计算待测水溶液样品中硫酸根的浓度；

利用电导率和待测水溶液样品浓度存在的线性关系，将稀释后的待测水溶液样品中的离子全部视为硫酸根，通过测量电导率得到硫酸根浓度的最大值，对待测水溶液样品中硫酸根的浓度进行粗略估计，使其最大值不大于100ppm，从而使待测水溶液样品满足硫酸根浓度≤100ppm的要求。

优选的，步骤4中，每次滴定可溶性硫酸盐的标准溶液的体积数为0.1mL，滴定间隔为10s～30s。

优选的，所述的可溶性硫酸盐为硫酸钾标准溶液，且硫酸钾标准溶液和氯化钡标准溶液的浓度均为0.001mol/L～0.01mol/L。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明电导滴定检测硫酸根含量的方法，先用氯化钡标准溶液将待测的硫酸根转化为硫酸钡沉淀，而剩余的钡离子用含硫酸根的可溶性硫酸盐标准溶液滴定。体积分数为25％～75％的分散剂能促进钡离子和硫酸根生成沉淀从而稳定电导测量值；水溶液样品中溶解的二氧化碳会在强碱性环境电离生成碳酸根，干扰检测结果，用盐酸调节水溶液样品的pH值至5～8可以消除碳酸根的影响。由于硫酸根和钡离子均为二价，因此在滴定的初期溶液的电导率始终近似平衡，表现为在滴定初始值附近波动，当到达滴定终点后电导率曲线向上转折程度最大，因此对滴定终点前的局部点和滴定终点后的线性点作线性拟合，得到的两条直线交点即为滴定终点。最后通过简单的浓度计算公式便可得到待测水溶液样品中硫酸根的浓度。本发明检测硫酸根含量的方法需要使用的药品种类较少且准确率较高。

进一步的，自动电导滴定仪采用电极驱动滴定管的方式，后台自动作图，从而可以更加快速和准确地得到测量结果。该方法需要使用的药品种类较少，而准确率较高，只需携带便携式自动电导滴定仪就可实现飞灰中硫酸根的检测，对实验条件较差的现场检测有较强的推广意义。本发明检测速度快，每个样品检测仅需要5min，而且重复性较好，对于大量样品的快速检测有现实意义。

进一步的，在最初所移取的水溶液样品的体积附近多次变换体积重复检测而求平均值能使得所测数据更加准确。

进一步的，由于固态和液态的样品均可以通过实验手段配制成硫酸根浓度≤100ppm的待测水溶液样品，因此，本发明不仅可在电厂飞灰硫酸根离子含量的检测中得到应用，也适用于其他领域低浓度固态的硫酸盐和液态的硫酸根的含量检测。

进一步的，四分法缩减取样时取样点少，节省劳动力，且又能保证取样的均匀性和代表性；超声波处理浑浊液可有效去除飞灰中固-液表面的纳米气泡，还能通过震荡作用破坏飞灰团聚体中颗粒之间的库仑力和范德华力，从而使团聚颗粒分散在去离子水中；用微孔滤膜可以过滤不参与溶解的固态杂质并通过负压的作用快速抽滤，去离子水润洗滤膜不少于三次可以确保待测的硫酸根全部进入溶液，保证数据的准确性。

进一步的，确定可溶性硫酸盐标准溶液滴定氯化钡标准溶液的滴定度可以直接用滴定终点时消耗硫酸钾标准溶液的体积来换算滴定对应的未参与硫酸钡沉淀反应的钡离子浓度。

进一步的，粗略计算待测水溶液样品中硫酸根的浓度可以确定容器内水溶液样品添加量，从而使得氯化钡完全反应后确保有剩余的钡离子时所对应的体积在1.5～2.5ml，便于实验快速、准确地到达滴定终点。

附图说明

图1为本发明实施例中电导率与硫酸钾标准溶液滴定体积关系的曲线图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明一种电导滴定检测硫酸根含量的方法，基于电导滴定的测量原理，以飞灰为例。首先将飞灰中的硫酸盐溶解在去离子水中，在得到的水溶液样品中加入过量的氯化钡标准溶液，样品中的硫酸根与过量的钡离子发生沉淀反应，生成硫酸钡沉淀；然后利用可溶性硫酸盐滴定醇类有机溶剂作为分散剂和盐酸或硝酸酸化处理过的样品溶液中剩余的钡离子，随着可溶性硫酸盐的不断增加，溶液中组成可溶性硫酸盐的阳离子也在不断增加，钡离子和硫酸根随着硫酸钡沉淀的不断生成而不断减少，在此过程中组成可溶性硫酸盐的阳离子增加的摩尔数所带的正电荷近似等于钡离子减少的摩尔数所带的正电荷，溶液的电导率始终近似平衡，当到达滴定终点时，钡离子浓度很小且不再降低，而组成可溶性硫酸盐的阳离子浓度还在增加，此时溶液的电导率上升很快，滴定的终点表现为溶液电导率变化曲线向增大方向转折；最后用加入氯化钡的摩尔数减去滴定结束后滴定终点所消耗可溶性硫酸盐的摩尔数即可得到水溶液样品中的硫酸根摩尔数，从而再结合水溶液样品的体积来计算飞灰中原有的硫酸根浓度。

在实现如上所述的方法时，包含以下关键环节：

1)将飞灰中的硫酸盐溶解在去离子水中得到待测水溶液样品，取过量的氯化钡标准溶液沉淀待测水溶液样品中的硫酸根，沉淀后的水溶液样品置于锥形瓶中，加入分析纯的醇类使得醇类的体积分数为总的溶液体积的25％～75％，加入盐酸或硝酸酸化，控制溶液pH值至5～8之间，其中氯化钡标准溶液均为0.001～0.01mol/L。

在溶液的电导率是反应导电能力的物理量，和水中所有离子总量成线性关系。因此，如果溶液中硫酸根离子占据主要地位，就可以通过电导率值来预确定硫酸根浓度范围，从而明确滴定终点的大致位置。本发明实验方法中，将硫酸氢氨标准溶液稀释成不同浓度样品后测量其电导值，发现样品电导率和硫酸根浓度存在线性关系，具体的对应关系如表1所示，其中200ppm～1000ppm的浓度范围本发明不于考虑。

表1溶液中硫酸根离子的电导率与浓度范围的对应关系

S/cm	ppm
		电导率	硫酸根大约浓度
4000	1000
		2000	500
1000	250
		800	200
400	100
		200	50
80	20
		40	10
20	5

在溶解飞灰中的硫酸盐时将收集到的灰样采用四分法缩减至50g，然后取三组称量，每组灰样1g，放入烧杯中，分别溶解至100ml去离子水中。利用蠕动泵使滤液收集瓶内产生负压，采用0.45μm的微孔滤膜紧固于滤膜过滤装置中。将用超声波处理得到的混匀的浑浊液全部连续通过滤膜过滤装置，用去离子水润洗滤膜至少三次，收集滤液，并利用容量瓶用去离子水定容到200ml。

在选择溶解飞灰的搅拌方式时，不同的搅拌方式和搅拌时间对测量结果会造成一定的影响，飞灰中吸附的离子需要充分搅拌、静置和溶解。超声波处理可同时具备脱气和分散的双重作用：一方面超声波处理可有效去除待测水溶液样品固-液表面的纳米气泡；另一方面超声波震荡破坏了飞灰团聚体中颗粒之间的库仑力和范德华力，从而使团聚颗粒分散在去离子水中。本发明的实验方法分别测定直接静置、磁力搅拌棒搅拌和超声波处理这三种方式在不同搅拌时间5min、10min、20min和30min后的结果，结果显示超声波混合结果对硫酸盐的溶解效果最好，一般超声波处理10min以上即可达到溶解效果。

在选择灰样的分散体系时，利用去离子水作为溶剂并不能取得预想的结果，这可以利用结晶现象来解释：由于样品中钡离子和硫酸根的浓度较小，且溶剂纯净没有结晶核的存在，钡离子和硫酸根并不会发生沉淀反应。为了改善钡离子和硫酸根生成沉淀的条件，加入醇类有机溶剂可以形成弱有机体系；同时醇类的加入有效降低了硫酸钡沉淀的溶解度，从而使得滴定终点清晰可见。本实验选择的可溶性硫酸盐为硫酸钾，并测定了体积分数依次为0％，25％，50％，75％和100％的甲醇、无水乙醇和异丙醇作为分散剂的电导滴定测量效果，并依次对体积分数为0％，25％，50％，75％和100％的水和无水乙醇分别作为溶剂也进行了对比，得到以下结论：

(1)甲醇、无水乙醇和异丙醇作为硫酸钾滴定钡离子的稀释溶剂时效果相当。

(2)甲醇、无水乙醇和异丙醇的体积分数在25％～75％之间时滴定曲线中均可以得到较为明显的拐点，进而可以判断出滴定终点。本优选实例中，以无水乙醇为例，25％的无水乙醇溶剂在滴定终点前，电导率随滴定剂的加入增加的幅度较大，影响终点判断；75％的无水乙醇溶剂在滴定终点后，电导率随滴定剂的加入增加的线性度与滴定终点前相比较差。

(3)利用50％的无水乙醇水溶液作为溶剂，电导率曲线在滴定终点前的一个区域下降，在滴定终点后的一个区域线性增加，可以得到形态较为良好的滴定曲线。在滴定终点前后的这两个区域分别作曲线的切线，两切线的交点即为滴定终点。

不同酸度条件下遮掩剂的遮掩效果时，电厂省煤器灰斗、除尘器灰斗中飞灰水溶液的滤液大部分呈碱性，水溶液样品中溶解的二氧化碳因此会部分电离生成碳酸根，碳酸根与钡离子发生沉淀反应会干扰检测结果。理论上讲，pH＝7时碳酸根的分配系数为4.5×10^-5，碳酸根的浓度本来就很小，因此碳酸根的影响比较小。为了节省检测成本和便于安全操作，本发明选择盐酸调节检测过程中的水溶液pH值。一般的，质量分数在1％以下的稀盐酸均可用来制备遮掩剂，本发明的实验方法用质量分数为36.5％的稀盐酸稀释1000倍作为遮掩剂，在不同酸度条件下测定硫酸根的含量，发现溶液pH值在5～8的范围内，硫酸根测量结果最接近真实值。

2)将电导电极插入到待滴定样品中，设置每次滴定0.1ml滴定剂，滴定间隔为10s～30s，记录滴定曲线；

3)到达滴定终点后停止滴定。滴定终点判断：到达滴定终点后电导率曲线向上转折程度最大，对滴定终点前的局部点和滴定终点后的线性点作线性拟合，得到的两条直线交点即为滴定终点。

在滴定终点的判断时，样品在滴定过程中，滴定曲线一般呈现如下规律：

(1)在滴定终点之前电导率变化不明显，表现为在滴定初始值附近波动；而在滴定终点后，电导率随滴定剂加入量的线性关系非常明显。

(2)在滴定终点附近，电导率曲线向上转折程度最大，同时也伴随着电导率一次微分的突增。

根据上述规律，将得到的电导率和体积数据导入Origin等作图软件，分段拟合滴定终点后的线性部分以及电导率转折前向下变化的局部点，利用两条拟合直线作交点，可得到最终滴定终点，如图1所示，滴定终点在硫酸钾标准溶液滴加到1.959mL时，此时的电导率为7.105S/cm。

硫酸根浓度检测的具体操作步骤如下：

步骤1，按照表1，取一定体积的待测水溶液样品，体积记为V₃并加入锥形瓶内；

步骤2，在待测水溶液样品中移取体积为V₁的过量氯化钡标准溶液得到混合体系；

步骤3，在混合体系中加入分散剂，分散剂的体积为混合体系体积的25％～75％，然后加入盐酸调节pH值为5～8，得到处理后的待测水溶液样品；用质量分数为36.5％的浓盐酸稀释1000倍后调节溶液的pH值为5～8；

步骤4，对处理后的待测水溶液样品进行滴定，设置每次滴定时硫酸钾标准溶液的体积数和滴定间隔，并记录每次滴定后电导率和总的滴定体积关系的滴定曲线；

步骤5，当处理后的待测水溶液样品电导率的增加随硫酸钾标准溶液的加入成线性关系时停止滴定，分段拟合滴定终点后的线性部分以及滴定终点前的局部点，得到的两条直线交点为滴定终点所对应消耗硫酸钾标准溶液的体积V₂；

步骤6，记水溶液样品中硫酸根的浓度为C，则C用公式(1)来计算：

C＝[(V₁-V₂K)×C₁×M]/(1000V₃) (1)

式中：C—样品中硫酸根的浓度(ppm)；V₁—移取氯化钡标准溶液的体积(mL)；V₂—滴定终点时消耗硫酸钾标准溶液的体积，(mL)；K—硫酸钾标准溶液滴定氯化钡标准溶液的滴定度；C₁—氯化钡标准溶液的浓度，(mol/L)；M—硫酸根的摩尔质量，数值为96.6g/mol；V₃—移取水溶液样品的体积，(mL)；

步骤7，多次测量取平均值。

在待测水溶液样品体积V₃附近再取不同的样品量，一般取附近V3±V3×10％作为样品量比较有代表性，如V₃＝5ml时，可以取4.5ml和5.5ml重复，步骤1-6的操作，最终结果取平均值。

优选的，步骤4中的滴定采用自动电导滴定仪进行，在利用自动电导滴定仪进行硫酸钾标准溶液的滴定时，使用硫酸钾标准溶液清洗自动电导滴定仪的滴定管至少三次。

当待测样品为固态时，步骤1中所述的待测水溶液样品依次通过取样、溶解、过滤和定容制得；当待测样品以液态的硫酸盐形式存在时，步骤1中所述的待测水溶液样品通过定容制得。

优选的，再向步骤2得到的混合体系中加入去离子水使得锥形瓶内溶液的体积在50ml左右，加入50ml无水乙醇，使得溶剂无水乙醇体积分数为50％。

进一步地，按以下步骤确定硫酸钾标准溶液滴定氯化钡标准溶液的滴定度K：

步骤6.3，对有机溶剂分散系用浓度为C_b的硫酸钾标准溶液按照标准滴定过程进行滴定，得到滴定曲线，确定滴定终点时所消耗的硫酸钾标准溶液的体积V_b；并根据如下公式得到K；

K＝(C₁×V_a)/(C_b×V_b)。

为了简单起见，本发明用如下步骤得到硫酸钾标准溶液滴定氯化钡标准溶液的滴定度K：

步骤1)移取V_a＝2ml的0.005mol/L氯化钡标准溶液于锥形瓶中；

步骤2)向锥形瓶内加入48ml去离子水，溶液体积大约为50ml；

步骤3)向锥形瓶内加入50ml无水乙醇，乙醇体积分数大约为50％，构成有机溶剂分散系；

步骤4)以浓度为0.005mol/L的硫酸钾标准溶液按照标准滴定过程滴定，得到滴定曲线，确定滴定终点V_b；

步骤5)用公式(2)来计算硫酸钾标准溶液的滴定度K；

K＝V_a/V_b (2)

式中：K—硫酸钾标准溶液滴定氯化钡标准溶液的滴定度；V_a—吸取氯化钡标准溶液的体积(ml)；V_b—滴定终点时消耗的硫酸钾标准溶液的体积(ml)。

其中，硫酸根浓度范围的确定按如下方法进行：

取20ml水溶液样品，加入锥形瓶内，再加入80ml去离子水稀释，溶液体积大约100ml，利用电导率仪测量水样电导率的数值，据此推测样品中硫酸根离子浓度的大概范围。

本发明用到的试剂和器材有如下几个：

1.硫酸钾标准溶液：0.005mol/L，准确称量0.8713g硫酸钾(分析纯、天津天力化学试剂有限公司)，用去离子水溶解后定容到1L。

2.氯化钡标准溶液：0.005mol/L，准确称量1.2500g两个结晶水的氯化钡(分析纯、天津天力化学试剂有限公司)，用去离子水溶解后定容到1L。

3.无水乙醇，99％以上，(分析纯，天津华东试剂厂)。

4.物理天平。

5.移液管。

6.自动电导滴定仪，型号为ZDJ-5B-D，品牌为上海雷磁，电导率测量范围为0μS/cm～2×10⁵μS/cm，10ml滴定管容量允许误差为0.025ml。

7.电导电极，DJS-1光亮系列，电导率测量范围为2μS/cm～3000μS/cm。

8.去离子水。

其中：1-3所用试剂皆为市售，硫酸钾、氯化钡和无水乙醇购买于陕西省西安市东大街的化玻仪器城。

本实施例中所采用的水溶液样品为陕西能源渭河发电厂#3机组和#4机组飞灰样的水溶液滤液水样，其中将#3机组和#4机组中脱硝出口、空气预热器和除尘器的飞灰样均制成水溶液样品，共计6组。

表2水溶液样品中硫酸根的浓度测量及其精密度(相对标准偏差记为RSD)

由表2可见，3号和4号的空气预热器与脱硝出口飞灰中硫酸根浓度均较小，3号和4号的除尘器灰斗中的硫酸根浓度均较大，这些数值的相对标准偏差都在5％以内。由此说明，本发明的检测方法可用于低浓度硫酸根的测量，且离散度小，精密度良好。

关于准确性的实验。

首先配制硫酸氢铵标准溶液1000ppm：准确称量1.1980g硫酸氢铵，用去离子水溶解后定容到1L，制成硫酸根浓度1000ppm硫酸氢铵标准溶液。然后用移液管量取1ml、2ml、4ml、10ml和20ml的1000ppm硫酸氢铵标准溶液，用去离子水溶解后定容到200ml，制成5ppm、10ppm、20ppm、50ppm和100ppm的标准水溶液样品。按照上述具体的操作步骤中的一、三和四依次完成测量硫酸根含量的工作。以上步骤重复12次，取所得12个测量值的平均值为待测水溶液样品中的硫酸根浓度。

表3本发明硫酸根含量检测的准确性检验(相对标准偏差记为RSD)

	均值ppm	回收率	标准差	RSD
					5ppm	4.947	98.93％	0.000129	2.61％
10ppm	9.130	99.18％	0.000149	1.50％
					20ppm	20.335	101.67％	0.000302	1.48％
50ppm	50.020	100.04％	0.000619	1.24％
					100ppm	100.070	100.07％	0.000934	0.93％

由表3可知，对于5ppm～100ppm的样品，电导滴定法检测的硫酸根回收率在98％～102％之间，RSD<3％，因此，本发明的检测方法可以给出准确而且稳定的测量结果。由此可见，本发明测定硫酸根含量的方法精密度与准确性良好，符合实验室检测要求。

本发明测定飞灰中硫酸根的方法操作步骤简单，需要使用的药品种类较少，自动电导滴定仪可直接携带。本发明适用于低浓度的硫酸根检测，在硫酸根浓度≤100ppm时，样品回收率高、重复性好；本发明检测速度快，每个样品检测仅需要5min，这对实验条件较差的现场检测有较强的推广意义。

本发明除了可以检测水溶液样品，也适用于其他类溶液硫酸根的检测，特别适用于电厂飞灰灰样中硫酸根离子的快速、准确检测，也可用在低浓度固态的硫酸盐和液态的硫酸根的其他领域的检测。

Claims

1.一种电导滴定检测硫酸根含量的方法，其特征在于，包含以下步骤：

C＝[(V₁-V₂K)×C₁×M]/(1000V₃)

式中：K—可溶性硫酸盐的标准溶液滴定氯化钡标准溶液的滴定度；M—硫酸根的摩尔质量，数值为96.6g/mol；

可溶性硫酸盐的标准溶液滴定氯化钡标准溶液的滴定度K由如下步骤确定：

K＝(C₁×V_a)/(C_b×V_b)。

2.根据权利要求1所述的一种电导滴定检测硫酸根含量的方法，其特征在于，步骤4中，采用自动电导滴定仪进行滴定，利用可溶性硫酸盐的标准溶液作为滴定剂，将电导电极插入待滴定样品中。

3.根据权利要求1或2所述的一种电导滴定检测硫酸根含量的方法，其特征在于，还包含步骤7，分别取至少两个与V₃不同体积的待测水溶液样品，重复步骤1～6，分别得到对应的待测水溶液样品中硫酸根的浓度，取平均值后作为最终的待测水溶液样品的硫酸根的浓度。

4.根据权利要求1所述的一种电导滴定检测硫酸根含量的方法，其特征在于，当待测样品为固态时，步骤1中所述的待测水溶液样品依次通过取样、溶解、过滤和定容制得；当待测样品以液态的硫酸盐形式存在时，步骤1中所述的待测水溶液样品通过定容制得。

5.根据权利要求4所述的一种电导滴定检测硫酸根含量的方法，其特征在于，所述的待测样品为燃煤锅炉的飞灰时，待测水溶液样品由如下方法制得：

6.根据权利要求1所述的一种电导滴定检测硫酸根含量的方法，其特征在于，步骤3中，所述的分散剂为醇类；所述的盐酸为质量分数在1％以下的稀盐酸。

7.根据权利要求1所述的一种电导滴定检测硫酸根含量的方法，其特征在于，步骤1中，通过如下步骤粗略计算待测水溶液样品中硫酸根的浓度；

8.根据权利要求1所述的一种电导滴定检测硫酸根含量的方法，其特征在于，步骤4中，每次滴定可溶性硫酸盐的标准溶液的体积数为0.1mL，滴定间隔为10s～30s。

9.根据权利要求1所述的一种电导滴定检测硫酸根含量的方法，其特征在于，所述的可溶性硫酸盐为硫酸钾标准溶液，且硫酸钾标准溶液和氯化钡标准溶液的浓度均为0.001mol/L～0.01mol/L。