CN112257017B - 标准化残差检验法一元线性逐点分析方法及系统和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供标准化残差检验法一元线性逐点分析方法及系统和装置，其中，方法包括S1.建立一元线性逐点分析的数学模型，设：数据组为：x1，x2，x3，x4，…，xi，xi+1，…，xny1，y2，y3，y4，…，yi，yi+1，…，yn。该数据组中可能存在一条或两条或多条一元线性回归直线，设其中一个一元线性回归直线方程表达式为：yi＝a+bx (1‑1)。本发明提供将标准化残差检验法检验异常值的应用进行延伸，建立标准化残差检验法一元线性逐点分析方法，并利用该技术分析典型的数学模型，本发明解决人工完成电导滴定测定繁琐工作；同时，扩大了电导滴定分析的测定范围，把以前不能用电导滴定分析的项目，可以用电导滴定分析来完成，真正实现电导滴定分析简单、快速和准确的特点。

Description

标准化残差检验法一元线性逐点分析方法及系统和装置
技术领域
本发明属于化学分析技术领域，尤其针对电导滴定分析中自动判定滴定终点，该方法与电子滴定管及电导率测定仪有机结合，实现自动完成电导滴定分析。
背景技术
在一组电导滴定数据组中，开始自变量与因变量呈显著性的一种一元线性关系，经回归得到第一个一元线性回归方程。在其它因素不变的情况下，随着自变量的逐点变化，因变量发生另外一种特性的变化。这种特性的变化及之后的自变量与因变量又形成了另外一种一元线性相关关系，即第二个一元线性回归方程。这两个一元线性回归方程来自同一体系，有着质的不同，如回归直线的斜率。同理，随着对数据组继续进行逐点检验分析，该数据组中可能存在多个一元线性回归方程。
电导滴定法是化学分析中常用的一种滴定方法。滴定过程具有简单、快速、准确的特点。但电导滴定法常用作图法判定滴定终点，此为人工操作，麻烦且无法实现自动判定滴定终点。虽然近年有利用计算机解决电导滴定作图难的问题，但还是人为划分不同回归直线上的数据组。本发明用标准化残差检验法逐点分析数据组，由计算机将属于不同回归直线上的数据组分开，解决自动判定滴定终点的问题，并编写了计算机程序，将电子滴定管和电导率测定仪有机的结合，制作成实物，实现了自动电导滴定分析的过程。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，在研究电导滴定反应中电导率突变点的规律的基础上，建立了滴定终点判定的数学模型，将标准化残差检验法检验异常值的应用进行延伸，建立标准化残差检验法一元线性逐点分析方法及系统和装置，编写了一套计算机软件，将计算机与电子滴定管和电导率测定仪有机组成一体，实现自动检测某些化学组分含量。
本发明采用如下技术方案：
在计算机软件的控制下，电子滴定管向待测液中加入一定体积的标准液，测量一次待测液的电导率，如此得到一组数据组。逐次加入一定体积的标准液，记录每次待测液的电导率，形成了N组数据组。
标准化残差检验法一元线性逐点分析方法，包括
(一).建立一元线性逐点分析的数学模型
设：数据组为：x1，x2，x3，x4，…，xi，xi+1，…，xn
y1，y2，y3，y4，…，yi，yi+1，…，yn
该数据组中可能存在一条或两条或多条一元线性回归直线。设其中一个一元线性回归直线方程表达式为：
yi＝a+bx (1-1)
(二)对一元线性回归直线逐点分析
1.计算出前4组数据组一元线性回归直线的斜率、截距和标准偏差，首先对数据前4组数据组进行一元线性回归，即对：
x1，x2，x3，x4，
y1，y2，y3，y4
这4组数据组进行最小二乘法的计算，得出一元线性回归方程的斜率、截距和标准偏差。
2.计算残差和标准化残差
根据下列公式计算出前4组数据每个数据组所对应的残差和标准化残差。
残差di计算公式为：
di＝yi－(a+bxi) (1-2)
式中：di为第i点的残差；yi是第i点的测定值或观测值；(a+bxi)是第i点的回归方程计算值，即回归直线的拟合值。
残差di的标准偏差用(1-3)式计算：
Sf为拟合的标准偏差，其值为：
标准化残差的定义为
将式(1-3)代入定义中，则有：
(三)计算的标准化残差值与临界值进行比较
再分析化学中，显著性水平一般选择0.05。计算得到的各个数据组的标准化残差值的绝对值与标准化残差临界值表中自由度N＝i，0.05显著性水平的临界值进行比较，大于临界值的为异常值，异常值剔除；不大于临界值的值为正常值，正常值保留。即可得到各个数据组是否为异常值的检验结果。
进一步的技术方案是，前4组数据组计算的标准化残差值的绝对值应与标准化残差临界值表中N为4，显著性水平为0.05的临界值进行比较，即与1.41进行比较。看有无异常值。
(四).逐点分析
1.异常值的剔除
如果所检验的4个数据组有异常值，则剔除异常值。剔除异常值后，4组数据组少了1组数据组，无法满足标准化残差检验法需要至少4个数据组的检验要求。此时将第5组数据组加入到残差和标准化残差的计算中，这样又有了4个数据组，如前述方法进行标准化残差检验。此时，由于剔除的异常值，查临界值表时，N仍为4。查临界值表的N值以参与计算的数据组个数为准，剔除的数据组不计入N值中。
若第5组数据组的加入经检验仍存在异常点，则舍弃异常点后，将第6组数据组加入到标准化残差的计算中，继续进行标准化残差检验。如此继续仍有异常点，则舍弃。继续添加其后面的数据组，进行标准化残差检验。至数据组检验完或达到标准化残差临界值表中N＝17时，结束标准化残差的检验。结束检验后，数据组仅剩3个数据组。这3个数据组可以进行一元线性回归。若这3组数据组的一元线性回归方程有显著性相关关系，则可以确立这3组数据组所确立的一元线性回归方程有意义；若这3组数据组没有显著性相关关系，则说明这N组数据组为散乱的“点”，它们之间没有一元线性相关关系。
2.仅存在一个异常值的情况分析
如果所检验的4组数据组中无异常值，均为正常值，则说明所检验的4组数据组均为正常值。此时可以将后面的数据组逐点加入到标准化残差的计算中。5组数据组进行标准化残差检验仍无异常点，则将后面的数据组加入到标准化残差的计算中，继续进行标准化残差检验。如数据组(xi,yi)经检验为异常值，则剔除该异常值继续对数据组(xi+1,yi+1)进行逐点分析。若数据组(xi+1,yi+1)为正常值，说明数据组(xi+1,yi+1)仍是前面一元线性回归直线上的数据组，继续进行下一数据组(xi+2,yi+2)的检验分析。
3.不同一元线性回归直线上数据组的划分
若数据组(xi,yi)经检验为异常值，暂舍弃数据组(xi,yi)，继续对数据组(xi+1,yi+1)进行检验。若数据组(xi+1,yi+1)仍为异常值。则数据组(xi,yi)已发生“质”的变化。把数据组(xi,yi)作为第二条一元线性回归直线上的第1组数据组。这样就把第一条回归直线上的数据组与第二条一元线性回归直线上的数据组划分开了。
(五)第一条一元线性回归直线的确定
对第一条回归直线上的数据组进行最小二乘法一元线性回归计算，得到第一条回归直线的一元线性回归方程，即Y1。
(六)第二条一元线性回归直线的逐点检验方法
数据组(xi,yi)作为第二条一元线性回归直线上的第1组数据组，如第一个一元线性回归方程的确定一样，首先对数据组(xi,yi)、(xi+1,yi+1)、(xi+2,yi+2)和数据组(xi+3,yi+3)进行标准化残差检验法进行检验。至逐点检验完所有数据组，或连续检验出2-3个“异常值”。
对第二条一元线性回归直线上的数据组，或连续检验出2-3个“异常值”之前的数据组进行一元线性回归，得到第二条一元线性回归方程。称之为Y2。
(七)三条或多条一元线性回归直线的逐点检验方法
若第二条一元线性回归方程检验结束后，仍有数据组没有逐点检验完，则用第一条一元线性逐点检验的方法，逐点检验分析第三条一元线性回归方程，或第四条一元线性回归方程，直至逐点分析至(xn,yn)点。此时，可以获得三个或多个一元线性回归直线方程。
(八)计算二条一元线性回归直线的的交点
由于两条或多条一元线性回归直线均处于同一体系中，自变量的性质不变，变化的只是因变量，所以相邻两直线的回归方程可以联立求解，求得两直线回归方程的交点坐标。该交点即是前一个回归直线的终点，同时，又是后一条回归直线的起点。该交点具有重要应用价值和特点的含义。
进一步的，在分析化学中的滴定反应，该交点是滴定反应的终点，可以用交点值计算待测物的含量。
标准化残差检验法一元线性逐点分析系统，包括如下模块：
一元线性逐点分析数学模型构建模块
设：数据组为：x1，x2，x3，x4，…，xi，xi+1，…，xn
y1，y2，y3，y4，…，yi，yi+1，…，yn
该数据组中可能存在一条或两条或多条一元线性回归直线，设其中一个一元线性回归直线方程表达式为：
yi＝a+bx (1-1)
一元线性回归直线逐点分析模块
a.计算出前4组数据组一元线性回归直线的斜率、截距和标准偏差，首先对数据组前4组数据组进行一元线性回归，即对：
x1，x2，x3，x4，
y1，y2，y3，y4
这4组数据组进行最小二乘法的计算，得出一元线性回归方程的斜率、截距和标准偏差
b.计算残差和标准化残差
根据下列公式计算出前4组数据组每个数据组所对应的残差和标准化残差
残差di计算公式为：
di＝yi－(a+bxi) (1-2)
式中：di为第i点的残差；yi是第i点的测定值或观测值；(a+bxi)是第i点的回归方程计算值，即回归直线的拟合值
残差di的标准偏差用(1-3)式计算：
Sf为拟合的标准偏差，其值为：
标准化残差的定义为
将式(1-3)代入定义中，则有：
计算的标准化残差值与临界值比较模块
计算得到的各个数据组的标准化残差值的绝对值与标准化残差临界值表中自由度N＝i，0.05显著性水平的临界值进行比较，大于临界值的为异常值，异常值剔除，不大于临界值的值为正常值，正常值保留，即得到各个数据组是否为异常值的检验结果；
逐点分析模块
如果所检验的4个数据组有异常值，则剔除异常值，剔除异常值后，4组数据组少了1组数据组，无法满足标准化残差检验法需要至少4个数据组的检验要求，此时将第5组数据组加入到残差和标准化残差的计算中，这样又有了4个数据组，如前述进行标准化残差检验，此时，由于剔除的异常值，查临界值表时，N仍为4，查临界值表的N值以参与计算的数据组个数为准，剔除的数据组不计入N值中；
若第5组数据组的加入经检验仍存在异常点，则舍弃异常点后，将第6组数据组加入到标准化残差的计算中，继续进行标准化残差检验，如此继续仍有异常点，则舍弃，继续添加其后面的数据组，进行标准化残差检验，至数据组检验完或达到标准化残差临界值表中N＝17时，结束标准化残差的检验，结束检验后，数据组仅剩3个数据组，这3个数据组进行一元线性回归，若这3组数据组的一元线性回归方程有显著性相关关系，则可以确立这3组数据组所确立的一元线性回归方程有意义；若这3组数据组没有显著性相关关系，则说明这N组数据组为散乱的“点”，它们之间没有一元线性相关关系；
b.仅存在一个异常值的情况分析
如果所检验的4组数据组中无异常值，均为正常值，则说明所检验的4组数据组均为正常值，此时将后面的数据组逐点加入到标准化残差的计算中，5组数据组进行标准化残差检验仍无异常点，则将后面的数据组加入到标准化残差的计算中，继续进行标准化残差检验，如数据组(xi,yi)经检验为异常值，则剔除该异常值继续对数据组(xi+1,yi+1)进行逐点分析，若数据组(xi+1,yi+1)为正常值，说明数据组(xi+1,yi+1)仍是前面一元线性回归直线上的数据组，继续进行下一数据组(xi+2,yi+2)的检验分析；
c.不同一元线性回归直线上数据组的划分
若数据组(xi,yi)经检验为异常值，暂舍弃数据组(xi,yi)，继续对数据组(xi+1,yi+1)进行检验，若数据组(xi+1,yi+1)仍为异常值，则数据组(xi,yi)已发生“质”的变化，把数据组(xi,yi)作为第二条一元线性回归直线上的第1组数据组，这样就把第一条回归直线上的数据组与第二条一元线性回归直线上的数据组划分开了；
第一条一元线性回归直线确定模块
对第一条回归直线上的数据组进行最小二乘法一元线性回归计算，得到第一条回归直线的一元线性回归方程，即Y1；
第二条一元线性回归直线逐点检验模块
数据组(xi,yi)作为第二条一元线性回归直线上的第1组数据组，首先对数据组(xi,yi)、(xi+1,yi+1)、(xi+2,yi+2)和数据组(xi+3,yi+3)进行标准化残差检验法进行检验,至逐点检验完所有数据组，或连续检验出2-3个“异常值”；
对第二条一元线性回归直线上的数据组，或连续检验出2-3个“异常值”之前的数据组进行一元线性回归，得到第二条一元线性回归方程,称之为Y2；
三条或多条一元线性回归直线逐点检验模块
若第二条一元线性回归方程检验结束后，仍有数据组没有逐点检验完，则用第一条一元线性逐点检验逐点检验分析第三条一元线性回归方程，或第四条一元线性回归方程，直至逐点分析至(xn,yn)点,此时，获得三个或多个一元线性回归直线方程；
二条一元线性回归直线的交点计算模块
由于两条或多条一元线性回归直线均处于同一体系中，自变量的性质不变，变化的只是因变量，利用相邻两直线的回归方程可以联立求解，求得两直线回归方程的交点坐标，该交点即是前一个回归直线的终点，同时，又是后一条回归直线的起点。
标准化残差检验法一元线性逐点分析装置，包括电子滴定管、加液管、待测液、电导电极、电导率测定仪、计算机，电子滴定管信号接口与计算机信号连接，电子滴定管内加入标准溶液，电子滴定管的加液管放置于装有待测液的烧杯上方，待测液烧杯内安装有电导电极，电导电极的输出端引线与电导率测定仪相连，电导率测定仪通过导线与计算机信号连接，计算机采用标准化残差检验法一元线性逐点分析方法对待测液的浓度。
本发明的有益效果：
1.有一些一元线性回归直线存在“异常点”后，其相关系数仍能达到极显著水平。用标准化残差检验法检出“异常点”，剔除“异常点”后，可进一步提高一元线性回归方程的相关系数。所以，相关系数虽然是检验一元线性回归方程相关程度的重要指标，但用标准化残差检验法先行进行“异常点”检验，剔除异常值的一元线性回归方程更准确。
2.标准化残差检验法一元线性逐点分析方法，可以将2条或多条一元线性回归直线上的数据组分开。其交点在不同领域具有特定的含义和重要的应用价值。
3.标准化残差检验法一元线性逐点分析方法在计算中完成计算、作图等工作极大减少了人工工作量，提高了工作效率。
4、本发明研究电导滴定反应中电导率突变点的规律，建立判定电导滴定终点的数学模型。利用建立的数学模型，研究适合计算机自动判定电导滴定终点的方法。
5、本发明开发一套自动电导滴定软件，自动判定电导滴定的终点。
6、本发明利用开发的计算机软件，控制电子滴定管和电导率测定仪，制作一款新型仪器，实现在电导滴定过程中由仪器自动完成电导滴定分析全过程，即自动电导滴定仪。
7、自动电导滴定仪可以由仪器自动完成电导滴定测定，解决人工完成电导滴定测定繁琐工作；同时，扩大了电导滴定分析的测定范围，把以前许多无法简单确定滴定终点的沉淀滴定，可以用自动电导滴定分析来完成，真正实现电导滴定分析简单、快速和准确的特点。
8、替代目前应用的重量法，目前许多沉淀滴定没有好的判定终点的方法，而采用重量法。重量法测1个样品耗时6～7个小时，使用化学试剂品种多、用量大，且反复高温恒重属于高能耗。采用自动电导滴定仪测定1个样品，仅10分钟左右，且使用化学试剂品种少、用量小，属于绿色分析化学。
附图说明
图1为本发明实施例的回归方程Y1＝0.6309+0.02222x和Y2＝－3.623+1.46x联立求解示意图。
图2为本发明装置结构示意图；
图3为本发明的步骤流程图。
图中，1-电子滴定管、1-1-加液管、2-待测液、2-1-烧杯、3-电导率测定仪、3-1-电导电极、4-计算机。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图3所示，本发明的一种标准化残差检验的方法，包括
一.标准化残差检验法一元线性逐点分析
(一)构建一元线性逐点分析的数学模型
设：数据组为：x1，x2，x3，x4，…，xi，xi+1，…，xn
y1，y2，y3，y4，…，yi，yi+1，…，yn
该数据组中可能存在一条或两条或多条一元线性回归直线。设其中一个一元线性回归直线方程表达式为：
yi＝a+bx (1-1)
(二)一元线性回归直线逐点分析
1.计算出前4组数据组一元线性回归直线的斜率、截距和标准偏差首先对数据组前4组数据组进行一元线性回归，即对：
x1，x2，x3，x4，
y1，y2，y3，y4，
这4组数据组进行最小二乘法的计算，得出一元线性回归方程的斜率、截距和标准差。
2.计算残差和标准化残差
根据下列公式计算出前4组数据组每个数据组所对应的残差和标准化残差。
残差di计算公式为：
di＝yi－(a+bxi) (1-2)
式中：di是第i点的残差；yi是第i点的测定值或观测值；(a+bxi)是第i点的回归方程计算值，即回归直线的拟合值。
残差di的标准偏差用(1-3)式计算：
Sf为拟合的标准偏差，其值为：
标准化残差的定义为
将式(1-3)代入定义中，则有：
(三)计算的标准化残差值与临界值进行比较
在分析化学中，显著性水平一般选择0.05。计算得到的各个数据组的标准化残差值的绝对值与表1-1中自由度N＝i，0.05显著性水平的临界值进行比较，大于临界值的为异常值，异常值剔除；不大于临界值的值为正常值，正常值保留。即可得到各个数据组是否为异常值的检验结果。
前4组数据组计算的标准化残差值的绝对值应与表1-1中N为4，显著性水平为0.05的临界值进行比较，即与1.41进行比较。看有无异常值。
表1-1标准化残差临界值表
(四)逐点分析
1.异常值的剔除
如果所检验的4个数据组有异常值，则剔除异常值。剔除异常值后，4组数据组少了1组数据组，无法满足标准化残差检验法需要至少4个数据组的检验要求。此时将第5组数据组加入到残差和标准化残差的计算中，这样，又有了4个数据组，如前述方法进行标准化残差检验。此时，由于剔除的异常值，查临界值表时，N仍为4。查临界值表的N值以参与计算的数据组个数为准，剔除的数据组不计入N值中。
若第5组数据组的加入经检验仍存在异常点，则舍弃异常点后，将第6组数据组加入到标准化残差的计算中，继续进行标准化残差检验。如此继续仍有异常点，则舍弃。继续添加其后面的数据组，进行标准化残差检验。至数据组检验完或达到表1-1中N＝17时，结束标准化残差的检验。结束检验后，数据组仅剩3个数据组。这3组数据组可以进行一元线性回归。若这3组数据组的一元线性回归方程有显著性相关关系，则可以确立这3组数据组所确立的一元线性回归方程有意义；若这3组数据组没有显著性相关关系，则说明这N组数据组为散乱的“点”，它们之间没有一元线性相关关系。
2.仅存在一个异常值的情况分析
如果所检验的4组数据组中无异常值，均为正常值，则说明所检验的4组数据组均为正常值。此时可以将后面的数据组逐点加入到标准化残差的计算中。5组数据组进行标准化残差检验仍无异常点，则将后面的数据组加入到标准化残差的计算中，继续进行标准化残差检验。如数据组(xi,yi)经检验为异常值，则剔除该异常值继续对数据组(xi+1,yi+1)进行逐点分析。若数据组(xi+1,yi+1)为正常值，说明数据组(xi+1,yi+1)仍是前面一元线性回归直线上的数据组，继续进行下一组数据组(xi+2,yi+2)的检验分析。
3.不同一元线性回归直线的划分
若数据组(xi,yi)经检验为异常值，暂舍弃数据组(xi,yi)，继续对数据组(xi+1,yi+1)进行检验。若数据组(xi+1,yi+1)仍为异常值。则数据组(xi,yi)已发生“质”的变化。把数据组(xi,yi)作为第二条一元线性回归直线上的第1组数据组。这样就把第一条回归直线上的数据组与第二条一元线性回归直线上的数据组划分开了。
(五)第一条一元线性回归直线的确定
对第一条回归直线上的数据进行最小二乘法一元线性回归计算，得到第一条回归直线的一元线性回归方程，即Y1。
(六)第二条一元线性回归直线的逐点检验
数据组(xi,yi)作为第二条一元线性回归直线上的第一组数据组，如第一个一元线性回归方程的确定一样，首先对数据组(xi,yi)、(xi+1,yi+1)、(xi+2,yi+2)和数据组(xi+3,yi+3)进行标准化残差检验法进行检验。至逐点检验完所有数据组，或连续检验出2-3个“异常值”。
对第二条一元线性回归直线上的数据组，或连续检验出2-3个“异常值”之前的数据组进行一元线性回归，得到第二条一元线性回归方程。称之为Y2。
(七)三条或多条一元线性回归直线的逐点检验
若第二条一元线性回归方程检验结束后，仍有数据组没有逐点检验完，则用第一条一元线性逐点检验的方法，逐点检验分析第三条一元线性回归方程，或第四条一元线性回归方程，直至逐点分析至(xn,yn)点。此时，可以获得三个或多个一元线性回归直线方程。
(八)计算二条一元线性回归直线的交点
由于两条或多条一元线性回归直线均处于同一体系中，自变量的性质不变，变化的只是因变量，所以相邻两直线的回归方程可以联立求解，求得两直线回归方程的交点坐标。该交点即是前一个回归直线的终点，同时，又是后一条回归直线的起点。该交点具有重要应用价值和特定的含义。如分析化学中的滴定反应，该交点是滴定反应的终点。可以用交点值计算待测物的含量。
标准化残差检验法一元线性逐点分析系统，包括如下模块：
一元线性逐点分析数学模型构建模块
设：数据组为：x1，x2，x3，x4，…，xi，xi+1，…，xn
y1，y2，y3，y4，…，yi，yi+1，…，yn
该数据组中可能存在一条或两条或多条一元线性回归直线，设其中一个一元线性回归直线方程表达式为：
yi＝a+bx (1-1)
一元线性回归直线逐点分析模块
a.计算出前4组数据组一元线性回归直线的斜率、截距和标准偏差，首先对数据组前4组数据组进行一元线性回归，即对：
x1，x2，x3，x4，
y1，y2，y3，y4
这4组数据组进行最小二乘法的计算，得出一元线性回归方程的斜率、截距和标准偏差
b.计算残差和标准化残差
根据下列公式计算出前4组数据组每个数据组所对应的残差和标准化残差
残差di计算公式为：
di＝yi－(a+bxi) (1-2)
式中：di为第i点的残差；yi是第i点的测定值或观测值；(a+bxi)是第i点的回归方程计算值，即回归直线的拟合值
残差di的标准偏差用(1-3)式计算：
Sf为拟合的标准偏差，其值为：
标准化残差的定义为
将式(1-3)代入定义中，则有：
计算的标准化残差值与临界值比较模块
计算得到的各个数据组的标准化残差值的绝对值与标准化残差临界值表中自由度N＝i，0.05显著性水平的临界值进行比较，大于临界值的为异常值，异常值剔除，不大于临界值的值为正常值，正常值保留，即得到各个数据组是否为异常值的检验结果；
逐点分析模块
如果所检验的4个数据组有异常值，则剔除异常值，剔除异常值后，4组数据组少了1组数据组，无法满足标准化残差检验法需要至少4个数据组的检验要求，此时将第5组数据组加入到残差和标准化残差的计算中，这样又有了4个数据组，如前述进行标准化残差检验，此时，由于剔除的异常值，查临界值表时，N仍为4，查临界值表的N值以参与计算的数据组个数为准，剔除的数据组不计入N值中；
若第5组数据组的加入经检验仍存在异常点，则舍弃异常点后，将第6组数据组加入到标准化残差的计算中，继续进行标准化残差检验，如此继续仍有异常点，则舍弃，继续添加其后面的数据组，进行标准化残差检验，至数据组检验完或达到标准化残差临界值表中N＝17时，结束标准化残差的检验，结束检验后，数据组仅剩3个数据组，这3个数据组进行一元线性回归，若这3组数据组的一元线性回归方程有显著性相关关系，则可以确立这3组数据组所确立的一元线性回归方程有意义；若这3组数据组没有显著性相关关系，则说明这N组数据组为散乱的“点”，它们之间没有一元线性相关关系。
b.仅存在一个异常值的情况分析
如果所检验的4组数据组中无异常值，均为正常值，则说明所检验的4组数据组均为正常值，此时将后面的数据组逐点加入到标准化残差的计算中，5组数据组进行标准化残差检验仍无异常点，则将后面的数据组加入到标准化残差的计算中，继续进行标准化残差检验，如数据组(xi,yi)经检验为异常值，则剔除该异常值继续对数据组(xi+1,yi+1)进行逐点分析，若数据组(xi+1,yi+1)为正常值，说明数据组(xi+1,yi+1)仍是前面一元线性回归直线上的数据组，继续进行下一数据组(xi+2,yi+2)的检验分析；
c.不同一元线性回归直线的划分
若数据组(xi,yi)经检验为异常值，暂舍弃数据组(xi,yi)，继续对数据组(xi+1,yi+1)进行检验，若数据组(xi+1,yi+1)仍为异常值，则数据组(xi,yi)已发生“质”的变化，把数据组(xi,yi)作为第二条一元线性回归直线上的第1组数据组，这样就把第一条回归直线上的数据组与第二条一元线性回归直线上的数据组划分开了；
第一条一元线性回归直线确定模块
对第一条回归直线上的数据组进行最小二乘法一元线性回归计算，得到第一条回归直线的一元线性回归方程，即Y1；
第二条一元线性回归直线逐点检验模块
数据组(xi,yi)作为第二条一元线性回归直线上的第1组数据组，首先对数据组(xi,yi)、(xi+1,yi+1)、(xi+2,yi+2)和数据组(xi+3,yi+3)进行标准化残差检验法进行检验,至逐点检验完所有数据组，或连续检验出2-3个“异常值”；
对第二条一元线性回归直线上的数据组，或连续检验出2-3个“异常值”之前的数据组进行一元线性回归，得到第二条一元线性回归方程,称之为Y2；
三条或多条一元线性回归直线逐点检验模块
若第二条一元线性回归方程检验结束后，仍有数据组没有逐点检验完，则用第一条一元线性逐点检验逐点检验分析第三条一元线性回归方程，或第四条一元线性回归方程，直至逐点分析至(xn,yn)点,此时，获得三个或多个一元线性回归直线方程；
二条一元线性回归直线的交点计算模块
由于两条或多条一元线性回归直线均处于同一体系中，自变量的性质不变，变化的只是因变量，利用相邻两直线的回归方程可以联立求解，求得两直线回归方程的交点坐标，该交点即是前一个回归直线的终点，同时，又是后一条回归直线的起点。
标准化残差检验法一元线性逐点分析装置，包括电子滴定管1、加液管1-1、待测液2、电导电极3-1、电导率测定仪3、计算机4，电子滴定管1信号接口与计算机4信号连接，电子滴定管1内加入标准溶液，电子滴定管1的加液管1-1放置于装有待测液2的烧杯2-1上方，待测液2烧杯2-1内安装有电导电极3-1，电导电极3-1的输出端引线与电导率测定仪3相连，电导率测定仪3通过导线与计算机4信号连接，计算机4采用标准化残差检验法一元线性逐点分析方法对待测液的浓度。
实施例
如图1所示，两条一元线性回归直线的逐点分析实例
标准化残差检验法一元线性逐点分析常用于两条一元线性回归直线的分析。下列为两条一元线性回归直线呈“┛”形的逐点分析
(一)实验数据组
例1：一组实验数据组见表2-1：
表2-1啤酒花中α-酸测定实例
(二)一元线性逐点分析
从N＝4开始，对前4组数据进行一元线性回归计算。得到：
y4＝a+bx＝0.5954+0.06714x(2－1)
r1＝0.9706
查相关系数临界值表r0.05,4，为0.950，实际计算的r值为0.9706，大于0.950，说明所确立的回归方程(2-1)具有显著性的相关性，该一元线性回归方程有意义的。
然后进行残差和标准化残差的计算。结果见表2-2。
表2-2 N＝4时的残差值和标准化残差
从表2-2中可以看到，实际计算的标准化残差值的绝对值在0.1428-1.3608之间。均小于表1-1中，在0.05概率下，N＝4时的临界值，即1.41。根据一元线性逐点分析方法，前4组数据组中无异常值，属于同一属性的数据组，都是同一一元线性回归直线上的点。如此继续对前5组数据组进行检验和分析。无异常点，继续逐点分析。
(二)第一条一元线性回归直线的情况确立
当数据组逐点分析到13组数据组时，其回归直线的斜率、截距和标准差为：
y13＝a+bx＝0.6123+0.03662x (2－2)
r13＝0.7413
查相关系数临界值表r0.01,13，为0.684。实际计算的r值为0.7413，大于0.684，说明所确立的回归方程(2-2)具有极显著的相关性，该一元线性回归方程是有意义的。但计算其残差值和标准化残差计算值见表2-3。
表2-3前13组数据组的残差和标准化残差计算值
在给定的显著性水平为0.05，N＝13时，从表1-1中查出标准化残差的临界值为2.57。第13组数据组对应的标准化残差为2.835，大于临界值2.57，所以第13组数据组与前12组数据组不是同一属性的数据组。提出第13组数据组，将第14组数据组参与标准化残差检验，其结果仍是异常值。从拟合值和残差值也可以看出，第13组数据组与前12组数据组存在明显差异。这样，前12组数据组为同一条回归直线上的点，可以进行一元线性回归。回归方程为
Y1＝a+bx＝0.6309+0.02222x (2－3)
r1＝0.7549
从计算得到的相关系数来看，虽然未剔除时，一元线性回归方程(2-2)的相关性达到极显著水平，但剔除第13组数据后，回归方程(2-3)的相关性更好。
(四)第二条一元线性回归直线的确立
第13组数据组作为第2条回归直线的第1点，如第一个一元线性回归方程的计算一样，进行逐点分析。结果见表2-4。
表2-4 13组数据组以后的残差值和标准化残差计算值
从表2-4中可以看出，标准化残差值的绝对值最大值为1.3859，其小于在0.05概率下，N＝4，即1.41。这4组数据组中无异常值，13组-16组数据组为同一回归直线上的“点”。其一元线性回归方程的斜率、截距和相关系数为：
Y2＝－3.60000+1.45357x (2－4)
r2＝0.9956
查相关系数临界值表r0.01,4，为0.990。实际计算的r值为0.9956，大于0.990，说明所确立的回归方程(2-4)具有极显著性的相关性，该一元线性回归方程是有意义的。
(4)计算一元线性回归直线的交点及回归直线的数学模型
将回归方程Y1＝0.6309+0.02222x和Y2＝－3.623+1.46x联立求解，并作图。结果见图1。
从图1可以看出，该数据组两回归直线的交点坐标为(2.96，0.6966)。其中，2.96为滴定终点体积。两回归直线呈“┛”形数学模型。
本发明计算的滴定终点体积为2.96mL。GB/T20369-2006《啤酒花制品》标准中采用作图法其滴定终点体积结果为2.92mL。两者无明显差异。
标准化残差法一元线性逐点分析方法，不仅可以应用于数理统计，为数理统计增添新的内容，还可以在物理学和化学分析上得到应用。该方法计算比较麻烦，但若将计算方法、判断方法及画线等功能编程，逐点输入数据组，则可实现实时逐点分析，极大提高效率和准确性。因此，本发明具有较为广阔的应用前景。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (3)

1.标准化残差检验法一元线性逐点分析方法，其特征在于，在计算机软件的控制下，电子滴定管向待测液中加入一定体积的标准液，测量一次待测液的电导率，如此得到一组数据组，逐次加入一定体积的标准液，记录每次待测液的电导率，形成了N组数据组；包括
S1.建立一元线性逐点分析的数学模型
设：数据组为：x1，x2，x3，x4，…，xi，xi+1，…，xn
y1，y2，y3，y4，…，yi，yi+1，…，yn
该数据组中可能存在一条或两条或多条一元线性回归直线，设其中一个一元线性回归直线方程表达式为：
yi＝a+bx (1-1)
S2.对一元线性回归直线逐点分析
a.计算出前4组数据组一元线性回归直线的斜率、截距和标准偏差首先对数据组前4组数据组进行一元线性回归，即对：
x1，x2，x3，x4，
y1，y2，y3，y4
这4组数据组进行最小二乘法的计算，得出一元线性回归方程的斜率、截距和标准偏差；
b.计算残差和标准化残差
根据下列公式计算出前4组数据组每个数据组所对应的残差和标准化残差
残差di计算公式为：
di＝yi－(a+bxi) (1-2)
式中：di为第i点的残差；yi是第i点的测定值或观测值；(a+bxi)是第i点的回归方程计算值，即回归直线的拟合值
残差di的标准偏差用(1-3)式计算：
为标准偏差
Sf为拟合的标准偏差，其值为：
标准化残差的定义为
将式(1-3)代入定义中，则有：
S3.计算的标准化残差值与临界值进行比较
计算得到的各个数据组的标准化残差值的绝对值与标准化残差临界值表中自由度N＝i，0.05显著性水平的临界值进行比较，大于临界值的为异常值，异常值剔除，不大于临界值的值为正常值，正常值保留，即得到各个数据组是否为异常值的检验结果；
其中，在分析化学中，显著性水平选择0.05；
且前4组数据组计算的标准化残差值的绝对值应与标准化残差临界值表中N为4，显著性水平为0.05的临界值进行比较，即与1.41进行比较，看有无异常值；
S4.逐点分析
a.异常值的剔除
如果所检验的4个数据组有异常值，则剔除异常值，剔除异常值后，4组数据组少了1组数据组，无法满足标准化残差检验法需要至少4个数据组的检验要求，此时将第5组数据组加入到残差和标准化残差的计算中，这样又有了4个数据组，如前述进行标准化残差检验，此时，由于剔除的异常值，查临界值表时，N仍为4，查临界值表的N值以参与计算的数据组个数为准，剔除的数据组不计入N值中；
若第5组数据组的加入经检验仍存在异常点，则舍弃异常点后，将第6组数据组加入到标准化残差的计算中，继续进行标准化残差检验，如此继续仍有异常点，则舍弃，继续添加其后面的数据组，进行标准化残差检验，至数据组检验完或达到标准化残差临界值表中N＝17时，结束标准化残差的检验，结束检验后，数据组仅剩3个数据组，这3个数据组进行一元线性回归，若这3组数据组的一元线性回归方程有显著性相关关系，则确立这3组数据组所确立的一元线性回归方程有意义；若这3组数据组没有显著性相关关系，则说明这N组数据组为散乱的“点”，它们之间没有一元线性相关关系；
b.仅存在一个异常值的情况分析
如果所检验的4组数据组中无异常值，均为正常值，则说明所检验的4组数据组均为正常值，此时将后面的数据组逐点加入到标准化残差的计算中，5组数据组进行标准化残差检验仍无异常点，则将后面的数据组加入到标准化残差的计算中，继续进行标准化残差检验，如数据组(xi,yi)经检验为异常值，则剔除该异常值后继续对数据组(xi+1,yi+1)进行逐点分析，若数据组(xi+1,yi+1)为正常值，说明数据组(xi+1,yi+1)仍是前面一元线性回归直线上的数据组，继续进行下一数据组(xi+2,yi+2)的检验分析；
c.不同一元线性回归直线的划分
若数据组(xi,yi)经检验为异常值，暂舍弃数据组(xi,yi)，继续对数据组(xi+1,yi+1)进行检验，若数据组(xi+1,yi+1)仍为异常值，则数据组(xi,yi)已发生“质”的变化，把数据组(xi,yi)作为第二条一元线性回归直线上的第1组数据组，这样就把第一条回归直线上的数据组与第二条一元线性回归直线上的数据组划分开了；
S5.第一条一元线性回归直线的确定
对第一条回归直线上的数据组进行最小二乘法一元线性回归计算，得到第一条回归直线的一元线性回归方程，即Y1
S6.第二条一元线性回归直线的逐点检验
数据组(xi,yi)作为第二条一元线性回归直线上的第1组数据组，首先对数据组(xi,yi)、(xi+1,yi+1)、(xi+2,yi+2)和数据组(xi+3,yi+3)进行标准化残差检验法进行检验,至逐点检验完所有数据组，或连续检验出2-3个“异常值”,
对第二条一元线性回归直线上的数据组，或连续检验出2-3个“异常值”之前的数据组进行一元线性回归，得到第二条一元线性回归方程,称之为Y2；
S7.三条或多条一元线性回归直线的逐点检验
若第二条一元线性回归方程检验结束后，仍有数据组没有逐点检验完，则用第一条一元线性逐点检验逐点检验分析第三条一元线性回归方程，或第四条一元线性回归方程，直至逐点分析至(xn,yn)点,此时，获得三个或多个一元线性回归直线方程；
S8.计算二条一元线性回归直线的交点
由于两条或多条一元线性回归直线均处于同一体系中，自变量的性质不变，变化的只是因变量，所以相邻两直线的回归方程联立求解，求得两直线回归方程的交点坐标，该交点即是前一个回归直线的终点，同时，又是后一条回归直线的起点；
在分析化学中的滴定反应，步骤S8中交点是滴定反应的终点，用交点值计算待测物的含量。
2.标准化残差检验法一元线性逐点分析系统，其特征在于，在计算机软件的控制下，电子滴定管向待测液中加入一定体积的标准液，测量一次待测液的电导率，如此得到一组数据组，逐次加入一定体积的标准液，记录每次待测液的电导率，形成了N组数据组；
其系统包括如下模块：
一元线性逐点分析数学模型构建模块
设：数据组为：x1，x2，x3，x4，…，xi，xi+1，…，xn
y1，y2，y3，y4，…，yi，yi+1，…，yn
该数据组中存在一条或两条或多条一元线性回归直线，设其中一个一元线性回归直线方程表达式为：
yi＝a+bx (1-1)
一元线性回归直线逐点分析模块
a.计算出前4组数据组一元线性回归直线的斜率、截距和标准偏差，首先对数据组前4组数据组进行一元线性回归，即对：
x1，x2，x3，x4，
y1，y2，y3，y4
这4组数据组进行最小二乘法的计算，得出一元线性回归方程的斜率、截距和标准偏差
b.计算残差和标准化残差
根据下列公式计算出前4组数据组每个数据组所对应的残差和标准化残差
残差di计算公式为：
di＝yi－(a+bxi) (1-2)
式中：di为第i点的残差；yi是第i点的测定值或观测值；(a+bxi)是第i点的回归方程计算值，即回归直线的拟合值
残差di的标准偏差用(1-3)式计算：
Sf为拟合的标准偏差，其值为：
标准化残差的定义为
将式(1-3)代入定义中，则有：
计算的标准化残差值与临界值比较模块
计算得到的各个数据组的标准化残差值的绝对值与标准化残差临界值表中自由度N＝i，0.05显著性水平的临界值进行比较，大于临界值的为异常值，异常值剔除，不大于临界值的值为正常值，正常值保留，即得到各个数据组是否为异常值的检验结果；
其中，计算的标准化残差值与临界值比较模块中，在分析化学中，显著性水平选择0.05；
且计算的标准化残差值与临界值比较模块中，前4组数据组计算的标准化残差值的绝对值应与标准化残差临界值表中N为4，显著性水平为0.05的临界值进行比较，即与1.41进行比较，看有无异常值；
逐点分析模块
a.如果所检验的4个数据组有异常值，则剔除异常值，剔除异常值后，4组数据组少了1组数据组，无法满足标准化残差检验法需要至少4个数据组的检验要求，此时将第5组数据组加入到残差和标准化残差的计算中，这样又有了4个数据组，如前述进行标准化残差检验，此时，由于剔除的异常值，查临界值表时，N仍为4，查临界值表的N值以参与计算的数据组个数为准，剔除的数据组不计入N值中；
若第5组数据组的加入经检验仍存在异常点，则舍弃异常点后，将第6组数据组加入到标准化残差的计算中，继续进行标准化残差检验，如此继续仍有异常点，则舍弃，继续添加其后面的数据组，进行标准化残差检验，至数据组检验完或达到标准化残差临界值表中N＝17时，结束标准化残差的检验，结束检验后，数据组仅剩3个数据组，这3个数据组进行一元线性回归，若这3组数据组的一元线性回归方程有显著性相关关系，则确立这3组数据组所确立的一元线性回归方程有意义；若这3组数据组没有显著性相关关系，则说明这N组数据组为散乱的“点”，它们之间没有一元线性相关关系；
b.仅存在一个异常值的情况分析
如果所检验的4组数据组中无异常值，均为正常值，则说明所检验的4组数据组均为正常值，此时将后面的数据组逐点加入到标准化残差的计算中，5组数据组进行标准化残差检验仍无异常点，则将后面的数据组加入到标准化残差的计算中，继续进行标准化残差检验，如数据组(xi,yi)经检验为异常值，则剔除该异常值继续对数据组(xi+1,yi+1)进行逐点分析，若数据组(xi+1,yi+1)为正常值，说明数据组(xi+1,yi+1)仍是前面一元线性回归直线上的数据组，继续进行下一数据组(xi+2,yi+2)的检验分析；
c.不同一元线性回归直线上数据组的划分
若数据组(xi,yi)经检验为异常值，暂舍弃数据组(xi,yi)，继续对数据组(xi+1,yi+1)进行检验，若数据组(xi+1,yi+1)仍为异常值，则数据组(xi,yi)已发生“质”的变化，把数据组(xi,yi)作为第二条一元线性回归直线上的第1组数据组，这样就把第一条回归直线上的数据组与第二条一元线性回归直线上的数据组划分开了；
确定第一条一元线性回归直线模型对第一条回归直线上的数据组进行最小二乘法一元线性回归计算，得到第一条回归直线的一元线性回归方程，即Y1；
确定第二条一元线性回归直线模型
数据组(xi,yi)作为第二条一元线性回归直线上的第1组数据组，首先对数据组(xi,yi)、(xi+1,yi+1)、(xi+2,yi+2)和数据组(xi+3,yi+3)进行标准化残差检验法进行检验,至逐点检验完所有数据组，或连续检验出2-3个“异常值”；
对第二条一元线性回归直线上的数据组，或连续检验出2-3个“异常值”之前的数据组进行一元线性回归，得到第二条一元线性回归方程,称之为Y2；
确定三条或多条一元线性回归直线模型
若第二条一元线性回归方程检验结束后，仍有数据组没有逐点检验完，则用第一条一元线性逐点检验逐点检验分析第三条一元线性回归方程，或第四条一元线性回归方程，直至逐点分析至(xn,yn)点,此时，获得三个或多个一元线性回归直线方程；
二条一元线性回归直线的交点计算模块
由于两条或多条一元线性回归直线均处于同一体系中，自变量的性质不变，变化的只是因变量，利用相邻两直线的回归方程可以联立求解，求得两直线回归方程的交点坐标，该交点即是前一个回归直线的终点，同时，又是后一条回归直线的起点；
在分析化学中的滴定反应，二条一元线性回归直线的交点计算模块中交点是滴定反应的终点，用交点值计算待测物的含量。
3.标准化残差检验法一元线性逐点分析装置，其特征在于，包括电子滴定管、加液管、待测液、电导电极、电导率测定仪、计算机，电子滴定管信号接口与计算机信号连接，电子滴定管内加入标准溶液，电子滴定管的加液管口放置于装有待测液的烧杯上方，待测液烧杯内安装有电导电极，电导电极的输出端引线与电导率测定仪相连，电导率测定仪通过导线与计算机信号连接，计算机采用如权利要求1所述标准化残差检验法一元线性逐点分析方法对待测液的浓度进行分析。
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同时求出酸浓度和质子化常熟的一元酸线性滴定法;张云;《分析试验室》;第第13卷卷(第第2期期);第62-63页 *

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