CN106896103A - 一种锂离子电池用硅碳复合材料中SiO2、Si含量检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池用硅碳复合材料中SiO2、Si含量检测方法。包括以下步骤：(1)称取真空干燥后的试样a、b分别置于塑料容器中，试样a用盐酸和氢氟酸溶出其中的SiO2，试样b用硝酸和氢氟酸溶出其中的Si和SiO2，冷却后定容，随后进行过滤；取过滤后的清液，依次加入pH缓冲溶液、钼酸铵、还原剂，定容，得到处理后的待测溶液；(2)以去离子水为参比液，用分光光度计于810nm处测量溶液；(3)取不同浓度的标准SiO2溶液，按照上述操作步骤测量其吸光度，制作标准曲线；(4)根据标准曲线及计算公式，计算出硅碳复合材料中SiO2和Si的各自含量。本发明能够在温和条件下准确的检测硅碳复合材料中SiO2、Si含量，以满足锂离子电池材料分析测试的需要。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用硅碳复合材料中SiO2、Si含量检测方法，属于锂离子电池分析测试技术领域。
背景技术
锂离子电池作为二次能源的典型代表，具备循环性能好，容量高、电压高等特点而广泛应用于多个行业中。近年来，硅碳复合材料作为锂离子电池的负极材料，具有高比容量的特性，受到行业中科学家的广泛研究，目前该材料处于从实验室到商业化转变的关键阶段，SiO2、Si含量是决定复合材料容量的重要指标，但对它们的含量准确检测并没有确定的标准方法，也未发现同时准确检测SiO2、Si含量的相关报道。
SiO2含量检测主要有化学分析法和仪器检测法两种，其中仪器分析法适于测试的含量较低(＜0.5％)，而且测试结果主要为总Si含量，难以同时得出SiO2和Si各自的含量。化学分析法可以测量的范围较宽，SiO2含量很高时，可采用HF酸挥发重量差减法来检测，若含量不是很高，可采用分光光度法进行检测。在硅碳复合材料中，C含量约30％～70％，因此适合采用用于检测SiO2、Si的方法主要还是集中于重量法和分光光度法。由于重量法是采用氢氟酸或者碱将试样溶出后转化成硅酸盐沉淀，高温灼烧使之变成SiO2，然后计算其质量变化来检测试样中SiO2含量，该方法操作复杂，影响因素较多，若硅碳复合材料中SiO2、Si含量按照该方法检测，难以准确得出SiO2、Si各自准确的数值。相比重量法，分光光度法操作步骤少，方法简单，只需要对试样进行不同的预处理后即可测量出试样中所需SiO2、Si的含量。
采用硅钼蓝分光光度法检测不同材料中硅含量检测有不少报道。专利文献CN104142312A公开了一种采用硅钼蓝分光光度法检测催化剂中硅含量的快速检测方法；专利文献CN103674868A公开了一种用分光光度计测定橡胶中二氧化硅含量的方法；专利文献CN104568789A公开了一种采用分光光度法检测铝合金中硅含量的检测方法。这些方法主要采用强碱高温熔化试样中的SiO2，随后加入缓冲溶液调节至所需pH值，加入钼酸铵后进行分光光度法检测SiO2浓度。由于SiO2、Si均与强碱反应，因此无法将SiO2、Si进行分开溶出，得出所需的SiO2、Si浓度，同时，由于高温碱熔浸取出试样中的SiO2对提取容器的材质要求较高(耐高温、耐酸碱等)，并且操作过程中易出现偏差，导致测量准确性降低。
发明内容
基于现有技术中所存在的难以同时检测样品中SiO2、Si的含量，同时检测条件较为苛刻、工艺复杂的技术问题，本发明目的在于提供一种锂离子电池用硅碳复合材料中SiO2、Si含量检测方法，在温和条件下准确的检测硅碳复合材料中SiO2、Si含量，以满足锂离子电池材料分析测试的需要。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池用硅碳复合材料中SiO2、Si含量检测方法，包括以下步骤：
(1)称取真空干燥后的试样a、b分别置于塑料容器中，试样a用盐酸和氢氟酸溶出其中的SiO2，试样b用硝酸和氢氟酸溶出其中的Si和SiO2，冷却后定容，随后进行过滤；取过滤后的清液，依次加入pH缓冲溶液、钼酸铵、还原剂，定容，得到处理后的待测溶液；
(2)以去离子水为参比液，用分光光度计于810nm处测量溶液的吸光度；
(3)取不同浓度的标准SiO2溶液，按照上述操作步骤测量其吸光度，制作标准曲线；
(4)根据标准曲线，计算待测溶液中SiO2的浓度，然后根据计算公式计算硅碳复合材料中SiO2和Si的各自含量。
发明人根据测试发现：SiO2易被HF酸溶出，反应条件温和，反应速度很快，而单质Si在单一HF酸条件下保持惰性，因此硅碳复合材料中的SiO2可通过HF简单溶出后即可进行测量。单质硅在温和条件下很难与强碱和强酸反应，因此必须将其完全氧化成SiO2再采用HF酸溶出。硅碳复合材料中的Si颗粒直径大多约为100～200nm，其表面易形成SiO2层，有效阻止了单质Si的进一步被氧化，很难简单的通过采用氧化剂将单质硅完全变成二氧化硅。因此，本发明提出氧化剂存在的情况下采用HF酸处理硅碳复合材料，有效的将硅碳复合材料中的单质硅完全溶出来，从而可以检测出材料中总Si的含量，进一步计算出硅碳复合材料中SiO2、Si各自的含量。
本发明的检测方法适用于SiO2和Si的总含量为0.5-95wt％的硅碳复合材料。
在本发明的检测方法中，所述塑料容器为可密闭式塑料容器，其材质为聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯或聚丙烯的一种或多种。
在步骤(1)中，采用盐酸和氢氟酸或硝酸和氢氟酸溶出试样的温度不高于95℃；所述pH缓冲溶液的pH缓冲范围为3-5；所述pH缓冲溶液为NH4Cl-HCl缓冲溶液或AlCl3-HCl缓冲溶液；所述还原剂为草酸、抗坏血酸和甲酸中的一种或多种。
本发明的优点在于：
采用本发明的检测方法可以在较短时间内将样品中的SiO2和Si迅速溶出，通过硅钼蓝显色后，即可进行检测出样品中SiO2和Si各自的含量。样品只需要在水浴锅中处理即可，检测方法稳定可靠，灵敏度高，线性范围宽，操作简单，适用于实验室、工业生产等多处的硅碳复合材料迅速检测，便于硅碳复合材料的分析及应用。
附图说明
图1为本发明中采用SiO2标准溶液进行分光光度法测量的标准曲线。
具体实施方式
以下，以0.1000±0.0020g试样为例描述本发明的检测方法，实际使用过程可以取其它样品值，对应的各个参数可以相应的进行扩大或缩小。
本发明的检测方法具体包括以下步骤：
1、标准曲线绘制：
(1)溶样：分别取0mL、2mL、5mL、10mL、15mL、20mL、25mL 2.5g/L的标准SiO2溶液置于塑料容器中，依次加入5-10mL 10-15wt％的盐酸溶液、氢氟酸溶液，迅速将塑料容器拧紧，置于50-80℃水浴中加热5-60min，取出迅速用流水冷却后摇匀，用纯水定容于250mL容量瓶中。
(2)显色：取上述清液2mL置于250mL塑料容量瓶中，加入20mL pH缓冲溶液和1-3wt％的钼酸铵5mL，随后加入还原剂，用纯水定容。
(3)测量：将显色后的置于1cm吸收池内，在分光光度计上810nm处检测吸光度并记录数值。
(4)标准曲线绘制：计算出各个样品的理论浓度，与测量的吸光度制作成标准曲线。
2、试样中SiO2含量检测：
(5)SiO2溶出：称取真空干燥的硅碳复合材料试验0.1000±0.0020g置于塑料容器中，依次加入5-10mL 10-15％的盐酸、氢氟酸溶液，迅速将塑料容器拧紧，置于40-95℃水浴中加热5-60min，取出迅速用流水冷却后摇匀，定容于250mL容量瓶中。
(6)过滤：将上述清液进行过滤，去除无法溶出的C颗粒，清液待用。
(7)重复步骤(2)、(3)对样品进行显色和测量。
(8)计算：对比标准曲线吸光度和浓度关系，计算出所检测的吸光度数据，根据公式①计算试样中SiO2含量。
式①
其中：：试样中SiO2含量；
C1：根据标准曲线计算出试样a所制测试液体的SiO2浓度(g/L)；
ma：所取试样a的质量(g)。
3、试样中Si含量检测：
(9)Si溶出：称取真空干燥的硅碳复合材料试验0.1000±0.0020g置于塑料容器中，依次加入5-10mL 10-15％的硝酸、氢氟酸溶液，迅速将塑料容器拧紧，置于40-95℃水浴中加热5-60min，取出迅速用流水冷却后摇匀，定容于250mL容量瓶中。
(10)重复步骤(6)对定容的液体进行过滤。
(11)重复步骤(2)、(3)对样品进行显色和测量。
(12)计算：对比标准曲线吸光度和浓度的关系，计算出所检测的吸光度数据，根据公式②得出试样中Si含量。
式②
其中：：试样中SiO2含量；WSi：试样中Si含量；
C2：根据标准曲线计算出试样b所制测试液体的SiO2浓度(g/L)；
mb：所取试样b的质量(g)。
以下结合附图和实施例对本发明做进一步详细描述，但发明的实施方式不仅限于此。
1、以下实施例中使用到的仪器和试剂：
仪器：752型紫外可见分光光度计，HH-S4循环水浴锅；
药剂：高纯SiO2试剂(99.99％)，高纯硅粉(99.95％)、高纯石墨粉(99.95％)、优级纯无水乙醇、优级纯盐酸10wt％、优级纯硝酸15wt％、优级纯氢氟酸15wt％、盐酸-氯化铵缓冲溶液、钼酸铵1-3wt％，2wt％抗坏血酸，2.5g/L SiO2标准溶液，纯水，真空干燥12h后的待测试样。
2、标准曲线绘制：
分别取0mL、2mL、5mL、10mL、15mL、20mL、25mL 2.5g/L的标准SiO2溶液置于塑料容器中，依次加入5mL 10wt％的盐酸溶液、10mL 15wt％的氢氟酸溶液，迅速将塑料容器拧紧，置于50℃水浴中加热10min，取出迅速用流水冷却后摇匀，用纯水定容于250mL容量瓶中。随后各取上述清液2mL置于250mL塑料容量瓶中，加入20mL NH4Cl-HCl pH缓冲溶液和2wt％的钼酸铵5mL，随后加入2mL 2wt％抗坏血酸，用纯水定容。静置1h溶液中的硅钼黄完全转变成硅钼蓝，取适量显色稳定后的液体倒入1cm吸收池内，以纯水作为参比，在分光光度计810nm处测量其吸光度，记录其吸光度。
将以上检测的溶液中SiO2的质量浓度和吸光度绘制标准曲线，如图1所示，随后进行线性拟合。
C＝-0.0072+3.8407A
其中A为试剂的吸光度，C为样品浓度mg/L，线性相关系数R2＝0.9996。
实施例1
标准品中SiO2、Si含量检测
标准品采用高纯SiO2、高纯硅粉、高纯石墨粉进行配制。若配制一个混合标准品，可能会出现因三个物质混合不均匀导致测试异常，因此本实施例测试中每个样品都是单独准确称量三个物质，质量误差控制在±0.0010g以内。
(1)标准品中SiO2含量检测
准确称取高纯SiO2试剂0.0200±0.0010g，高纯硅粉0.0200±0.0010g，高纯石墨粉0.0600±0.0010g，置于聚四氟乙烯塑料容器中，依次加入5mL 10wt％的盐酸溶液、5mL 15wt％的氢氟酸溶液，迅速将塑料容器拧紧，置于50℃水浴中加热10min，取出迅速用流水冷却后摇匀，用纯水定容于250mL容量瓶中。随后各取上述清液2mL置于250mL塑料容量瓶中，加入20mL NH4Cl-HCl缓冲溶液和2wt％的钼酸铵5mL，随后加入2mL 2％抗坏血酸，用纯水定容。静置待溶液中的硅钼黄转变成硅钼蓝后，取适量显色稳定后的液体倒入1cm吸收池内，以纯水作为参比，在分光光度计810nm处测量其吸光度，记录其吸光度。重复测试3个平行样(a1、a2、a3)取平均值。
(2)标准品中Si含量检测
准确称取高纯SiO2试剂0.0200±0.0010g，高纯硅粉0.0200±0.0010g，高纯石墨粉0.0600±0.0010g，置于塑料容器中，依次加入5mL 15wt％的HNO3溶液、10mL 15wt％的氢氟酸溶液，迅速将塑料容器拧紧，置于80℃水浴中加热20min，取出迅速用流水冷却后摇匀，用纯水定容于250mL容量瓶中。随后各取上述清液2mL置于250mL塑料容量瓶中，加入20mL NH4Cl-HCl pH缓冲溶液和2wt％的钼酸铵5mL，随后加入2mL 2％抗坏血酸，用纯水定容。静置待溶液中的硅钼黄转变成硅钼蓝后，取适量显色稳定后的液体倒入1cm吸收池内，以纯水作为参比，在分光光度计810nm处测量其吸光度，记录其吸光度。重复测试3个平行样(b1、b2、b3)取平均值。
(3)标准品中SiO2和Si含量计算
根据上述标准曲线方程，计算出步骤(1)、(2)中的样品溶液中SiO2浓度，然后根据公式①计算出SiO2含量及其平均值，根据公式②计算出Si含量及平均值，测试结果见表1所示。
表1标准品中SiO2、Si含量测试结果
由表1所示的测试结果，采用直接称量配制的标准品中的SiO2含量理论平均值为20.00％，Si含量理论为19.97％，测试结果中标准品的SiO2含量为20.06％，Si含量为20.02％。测试结果与理论计算值误差＜0.3％。
实施例2
实际样品中SiO2、Si含量检测
(1)样品中SiO2含量检测
准确称取0.1000±0.0020g真空干燥后的试样，置于聚四氟乙烯塑料容器中，依次加入5mL 10wt％的盐酸溶液、5mL 15wt％的氢氟酸溶液，迅速将塑料容器拧紧，置于50℃水浴中加热10min，取出迅速用流水冷却后摇匀，用纯水定容于250mL容量瓶中。随后各取上述清液2mL置于250mL塑料容量瓶中，加入20mL NH4Cl-HCl缓冲溶液和2wt％的钼酸铵5mL，随后加入2mL 2％抗坏血酸，用纯水定容。静置待溶液中的硅钼黄转变成硅钼蓝后，取适量显色稳定后的液体倒入1cm吸收池内，以纯水作为参比，在分光光度计810nm处测量其吸光度，记录其吸光度。重复测试3个平行样(a1、a2、a3)取平均值。
(2)样品中Si含量检测
准确称取0.1000±0.0020g真空干燥后的试样，置于塑料容器中，依次加入5mL 15wt％的HNO3溶液、10mL 15wt％的氢氟酸溶液，迅速将塑料容器拧紧，置于80℃水浴中加热20min，取出迅速用流水冷却后摇匀，用纯水定容于250mL容量瓶中。随后各取上述清液2mL置于250mL塑料容量瓶中，加入20mLNH4Cl-HCl pH缓冲溶液和2wt％的钼酸铵5mL，随后加入2mL 2％抗坏血酸，用纯水定容。静置待溶液中的硅钼黄转变成硅钼蓝后，取适量显色稳定后的液体倒入1cm吸收池内，以纯水作为参比，在分光光度计810nm处测量其吸光度，记录其吸光度。重复测试3个平行样(b1、b2、b3)取平均值。
(3)样品中SiO2和Si含量计算
根据上述标准曲线方程，计算出步骤(1)、(2)中的样品溶液中SiO2浓度，然后根据公式①计算出SiO2含量及其平均值，根据公式②计算出Si含量及平均值，测试结果见表2所示。
表2实际样品中SiO2、Si含量测试结果
由表2所得测试及计算结果，样品中的SiO2含量为15.45％，Si含量为16.35％，由于取样质量为0.1000g，而样品中SiO2、Si的分布具有一定的不均匀性，所以平行样的测试结果有一定偏差。
Claims (7)
1.一种锂离子电池用硅碳复合材料中SiO2、Si含量检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取真空干燥后的试样a、b分别置于塑料容器中，试样a用盐酸和氢氟酸溶出其中的SiO2，试样b用硝酸和氢氟酸溶出其中的Si和SiO2，冷却后定容，随后进行过滤；取过滤后的清液，依次加入pH缓冲溶液、钼酸铵、还原剂，定容，得到处理后的待测溶液；
(2)以去离子水为参比液，用分光光度计于810nm处测量溶液的吸光度；
(3)取不同浓度的标准SiO2溶液，按照上述操作步骤测量其吸光度，制作标准曲线；
(4)根据标准曲线，计算出待测溶液中SiO2的浓度，然后根据公式计算硅碳复合材料中SiO2和Si的各自含量。
2.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，该检测方法的适用于SiO2和Si的总含量为0.5-95wt％的硅碳复合材料。
3.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述塑料容器为可密闭式塑料容器，其材质为聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯或聚丙烯的一种或多种。
4.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，在步骤(1)中采用盐酸和氢氟酸或硝酸和氢氟酸溶出试样的温度不高于95℃。
5.如权利要求1的检测方法，其特征在于，所述pH缓冲溶液的pH缓冲范围为3-5。
6.如权利要求1或5的检测方法，其特征在于，所述pH缓冲溶液为NH4Cl-HCl缓冲溶液或AlCl3-HCl缓冲溶液。
7.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述还原剂为草酸、抗坏血酸和甲酸中的一种或多种。
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