CN115728114A - 碳包覆硅基材料的碳包覆完整度的检测设备和检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料检测技术领域，公开了碳包覆硅基材料的碳包覆完整度的检测设备和检测方法。检测设备包括热处理装置和检测装置。检测方法包括：(1)将碳包覆硅基材料在热处理装置中于氮气气氛下进行热处理得反应物，热处理的温度≥1250℃；(2)检测碳包覆硅基材料中的氮元素含量，以及检测反应物中氮元素含量和碳元素含量，并计算碳包覆完整度K值用于评价材料的碳包覆完整性。
Description
技术领域
本发明涉及材料检测技术领域，尤其涉及碳包覆硅基材料的碳包覆完整度的检测设备和检测方法。
背景技术
随着新能源类交通工具及便携式电子产品的快速发展，高性能高容量的锂离子电池成为了储能系统的首选。传统的锂离子电池通常采用石墨负极材料，由于石墨的理论比容量仅为372mAh/g，故理论比容量达4200mAh/g的硅基负极材料受到了工业界和学术界的广泛关注。但由于硅基负极材料在充放电过程中存在较大体积膨胀等问题而致材料性能变差，为解决此问题，业界常对硅基负极材料进行包覆等处理。
例如，通过对硅基负极材料进行碳包覆可改善其体积膨胀，同时提高其导电率，而包覆的完整度和均匀性直接影响锂离子电池的性能。目前，检测碳包覆的完整性和均匀性的方法有以下几种：①专利CN111060545A采用对材料进行镀膜XPS检测，通过计算其元素原子比来获得碳包覆的完整度；②专利CN113324871A设计出了一种检测产气量的装置，根据产气量来判断其包覆的完整性；③专利CN109324030A通过对拉曼光谱成像图片的数据分析对比来评估碳包覆的均匀性。另外，科研人员对碳包覆的完整性和均匀性常用的检测技术有拉曼、SEM、EDS、TEM等。但以上的技术方法存在过程复杂、成本较高、且只能对小部分材料进行检测，不具有代表性，不易实现工业化等问题。因此，判断碳包覆的完整性或均匀性，实现工业化检测一直是一个难题，目前也没有现成的技术方法提供参考。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种碳包覆硅基材料的碳包覆完整度的检测设备(或检测体系)和检测方法，以及碳包覆完整性的评价方法。本发明的检测方法操作简单，且测试准确、可靠。
为实现上述目的，本发明第一方面提供了碳包覆硅基材料的碳包覆完整度的检测设备(或检测体系)，包括热处理装置和检测装置，
热处理装置用于将碳包覆硅基材料在氮气气氛下进行热处理得反应物，热处理的温度≥1250℃；
检测装置用于检测碳包覆硅基材料中的氮元素含量，以及检测反应物中氮元素含量和碳元素含量，并根据下式计算碳包覆完整度K值，
其中，N1为碳包覆硅基材料中的氮元素含量；N2为反应物中的氮元素含量；C2为反应物中的碳元素含量。
本发明的碳包覆完整度的检测设备，通过热处理装置结合检测装置可得出碳包覆硅基材料的碳包覆完整度，其操作简单、便捷。
在一些实施方案中，检测装置包括氮氧分析仪和碳硫分析仪。
在一些实施方案中，检测装置包括计算元件和/或显示屏。
在一些实施方案中，热处理装置包括箱式炉、管式炉、辊道窑、滚筒炉、回转窑和加热釜中的至少一种。
在一些实施方案中，热处理装置在升温前于内部充满氮气，且控制内部氧含量小于100ppm。
在一些实施方案中，热处理装置中氮气的气流量为10L/min至500L/min。
在一些实施方案中，热处理装置的升温速率为1℃/min至100℃/min。
在一些实施方案中，热处理的温度为1250℃至2500℃。
在一些实施方案中，热处理的时间为1h至36h。
在一些实施方案中，0.01＜K。
在一些实施方案中，K≤150。
本发明第二方面提供了碳包覆硅基材料的碳包覆完整度的检测方法，包括步骤：
(1)热处理
将碳包覆硅基材料在热处理装置中于氮气气氛下进行热处理得反应物，热处理的温度≥1250℃；
(2)检测
检测碳包覆硅基材料中的氮元素含量，以及检测反应物中氮元素含量和碳元素含量，并根据下式计算碳包覆完整度K值，
其中，N1为碳包覆硅基材料中的氮元素含量；N2为反应物中的氮元素含量；C2为反应物中的碳元素含量。
本发明的碳包覆完整度的检测方法，在元素检测之前将碳包覆硅基材料和氮气在≥1250℃下进行热处理，经热处理碳包覆硅基材料中未被碳包覆的单质硅会和氮气发生反应而得氮化物，通过检测热处理前后材料中氮元素含量的变化量，再得出氮元素含量的变化量和经热处理之后材料中碳含量的比值即可得出碳包覆完整度K值，可用于评价材料的碳包覆完整性，准确度较高。且仅需热处理即可进行检测，其操作简单、便捷。
在一些实施方案中，碳包覆硅基材料通过碳源对硅基材料进行包覆得到，包覆的方式为液相包覆、气相包覆或固相包覆。
在一些实施方案中，碳源包括烷烃、烯烃、炔烃、沥青、葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、聚乙烯醇和蔗糖中的至少一种。
在一些实施方案中，硅基材料为SiOx，且0≤x＜2。
在一些实施方案中，热处理装置包括箱式炉、管式炉、辊道窑、滚筒炉、回转窑、加热釜中的至少一种。
在一些实施方案中，热处理装置在升温前于内部充满氮气，且控制内部氧含量小于100ppm。
在一些实施方案中，热处理装置中氮气的气流量为10L/min至500L/min。
在一些实施方案中，热处理装置的升温速率为1℃/min至100℃/min。
在一些实施方案中，热处理的温度为1250℃至2500℃。
在一些实施方案中，热处理的时间为1h至36h。
在一些实施方案中，0.01＜K。
在一些实施方案中，K≤150。
在一些实施方案中，碳包覆硅基材料和反应物于检测前皆进行打散筛分，且筛分采用的筛网目数为100目至400目。
在一些实施方案中，氮元素含量采用氮氧分析仪进行检测。
在一些实施方案中，碳元素含量采用碳硫分析仪进行检测。
本发明第三方面提供了碳包覆硅基材料的碳包覆完整性的评价方法，根据前述检测方法测得不同碳包覆硅基材料的K值，K值越小指示碳包覆硅基材料的碳包覆完整性越高。
具体实施方式
本发明的碳包覆完整度的检测方法可用于碳包覆硅基材料，通过得到的K值评价碳包覆硅基材料的碳包覆完整性。其中，0.01＜K，例如0.05＜K，0.1＜K，0.2＜K，0.3＜K，0.4＜K，0.5＜K，可选地K≤150，例如K≤140，K≤130，K≤120，K≤115，K≤113，K≤110，K≤100。在一实施方案中，0.01＜K≤150，例如0.05≤K≤150，0.05≤K≤140，0.05≤K≤130，0.05≤K≤120，0.05≤K≤110，0.05≤K≤100，0.05≤K≤90。在另外的实施方案中，0.1≤K≤1。在其他的实施方案中，0.2≤K≤1。
本发明的碳包覆完整度的检测方法采用的检测设备(或检测体系)包括热处理装置和检测装置。本发明的检测设备(或检测体系)中所包括的各个装置、部件、连接件按照常规的组合方式、连接方式进行装配。
其中，热处理装置用于将碳包覆硅基材料在氮气气氛下进行热处理得反应物，热处理的温度≥1250℃。热处理装置包括箱式炉、管式炉、辊道窑、滚筒炉、回转窑和加热釜中的至少一种。热处理装置在升温前于内部充满氮气，且控制内部氧含量小于100ppm，作为示例，氧含量可以但不限于为小于100ppm、99ppm、98ppm、95ppm、93ppm、90ppm、89ppm、88ppm、87ppm、85ppm。热处理装置中氮气的气流量为10L/min至500L/min，在某些实施方案中，热处理装置中氮气的气流量为50L/min至200L/min，在另一些实施方案中，热处理装置中氮气的气流量为80L/min至120L/min。作为示例，热处理装置中氮气的气流量可以但不限于为10L/min、30L/min、50L/min、70L/min、80L/min、90L/min、110L/min、120L/min、150L/min、170L/min、200L/min、250L/min、300L/min、350L/min、400L/min、450L/min、500L/min。热处理装置的升温速率为1℃/min至100℃/min，在某些实施方案中，热处理装置的升温速率为1℃/min至10℃/min，在另一些实施方案中，热处理装置的升温速率为1℃/min至5℃/min。作为示例，热处理装置的升温速率可以但不限于为1℃/min、2℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min、30℃/min、40℃/min、50℃/min、60℃/min、70℃/min、80℃/min、90℃/min、100℃/min。热处理的温度为1250℃至2500℃，在某些实施方案中，热处理的温度为1250℃至2000℃，在另一些实施方案中，热处理的温度为1250℃至1800℃，或为1250℃至1700℃、1250℃至1600℃。作为示例，热处理的温度为1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃、1700℃、1750℃、1800℃、1850℃、1900℃、1950℃、2000℃、2050℃、2100℃、2150℃、2220℃、2250℃、2300℃、2350℃、2400℃、2450℃、2500℃。热处理的时间为1h至36h，例如，1h、2h、3h、4h、5h、8h、10h、13h、15h、18h、20h、23h、25h、27h、30h、33h、36h。在某些实施方案中，热处理的时间为4h至30h。可选地，本发明使用热处理装置在同等条件下处理碳包覆硅基材料。可选地，本发明使用检测装置在同等条件下检测碳包覆硅基材料、反应物中的氮元素含量、碳元素含量。
检测装置用于检测碳包覆硅基材料中的氮元素含量，以及检测反应物中氮元素含量和碳元素含量，并根据下式计算碳包覆完整度K值，
其中，N1为碳包覆硅基材料中的氮元素含量；N2为反应物中的氮元素含量；C2为反应物中的碳元素含量。
检测装置包括氮氧分析仪和碳硫分析仪。氮氧分析仪和碳硫分析仪可为常规的氮氧分析仪和碳硫分析仪。为了提高便捷性，检测装置还包括计算元件和/或显示屏。计算元件带有计算程序，可通过程序设计自动计算出碳包覆完整度K值再通过显示屏示出结果。例如，计算元件可以接收检测装置检测得到的碳包覆硅基材料中的氮元素含量值，以及接收反应物中氮元素含量值和碳元素含量值，然后计算元件带有的计算程序可以根据前述K值公式计算得到K值。进一步地，计算元件可以比较或判断不同碳包覆硅基材料的K值的大小，K值越小指示碳包覆硅基材料的碳包覆完整性越高。显示屏或者显示器件可以显示出碳包覆硅基材料中以及反应物中氮元素含量值和碳元素含量值，以及显示K值，以及以文字、颜色差异或其它形式显示碳包覆硅基材料的碳包覆完整性的高低大小排序。本发明的碳包覆硅基材料并不受限于来源。换言之，可以通过各种不同的途径获得碳包覆硅基材料。例如，本发明的碳包覆硅基材料可以通过商业购买获得。
例如，本发明的碳包覆硅基材料也可以通过碳源对硅基材料进行包覆获得。其所形成的碳层可为一层、两层、三层，等等。本发明的碳包覆硅基材料也不受限于碳包覆的方式，同时也不受限于碳包覆的层数。
碳源包括烷烃、烯烃、炔烃、沥青、葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、聚乙烯醇和蔗糖中的至少一种。葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、聚乙烯醇和蔗糖可通过溶解于溶剂中而制成液相碳源，也可直接使用而作为固相碳源。作为示例，也可选用液相沥青作为液相碳源，选用固相沥青作为固相碳源。作为示例，烷烃包括甲烷、乙烷和丙烷中的至少一种。烯烃包括乙烯和/或丙烯。炔烃包括乙炔和/或丙炔。
硅基材料为SiOx，且0≤x＜2。在一实施方案中，硅基材料可为单质硅，即x＝0。在另外的实施方案中，硅基材料可为硅氧化合物，化学式为SiOx，且0＜x＜2。作为示例，x可以但不限于为0.5、0.7、0.9、1.0、1.2、1.3、1.5、1.6，即SiOx对应为SiO0.5、SiO0.7、SiO0.8、SiO、SiO1.2、SiO1.3、SiO1.5、SiO1.6。在某些实施方案中，0.7≤x≤1.2，或0.5≤x≤1.6。
硅基材料的碳包覆方式可为液相包覆、气相包覆或固相包覆。当然，其也可以为等离子体等其他包覆方式，只要包覆能形成碳包覆层即可。
作为一技术方案，液相包覆可包括步骤：称取碳源溶解于溶剂中制成碳源溶液，再和SiOx(0≤x＜2)混合均匀得混合液，将混合液进行喷雾干燥获得前驱体，将前驱体进行碳化可得碳包覆硅基材料。
于此液相包覆中，碳源可以但不限于为PVA(聚乙烯醇)、葡萄糖和蔗糖中的至少一种。溶剂可以但不限于为水。碳源溶解于溶剂中的温度为60℃至95℃，作为示例，溶解时的温度可以但不限于为60℃、63℃、65℃、67℃、70℃、73℃、75℃、77℃、80℃、83℃、86℃、88℃、90℃、92℃、95℃。溶解时可采用搅拌而加速反应，且搅拌时间可为0.5h至2.0h，作为示例，搅拌时间可以但不限于为0.5h、0.7h、0.9h、1.1h、1.3h、1.5h、1.7h、1.9h、2.0h。碳源溶液的质量分数为0.5％至2.0％，作为示例，碳源溶液的质量分数可以但不限于为0.5％、0.7％、0.9％、1.1％、1.3％、1.5％、1.7％、1.9％、2.0％。SiOx(0≤x＜2)和碳源的质量比为1:2～10，作为示例，SiOx和碳源的质量比可以但不限于为1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10。碳源溶液和SiOx(0≤x＜2)于55℃至95℃下搅拌0.5h至2h而进行混合。作为示例，搅拌的温度可以但不限于为55℃、57℃、59℃、60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、95℃。作为示例，搅拌的时间可以但不限于0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1.0h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2.0h。碳化时采用的温度为400℃至1200℃，作为示例，碳化的温度可以但不限于为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃。碳化时间为2h至12h，作为示例，碳化的时间可以但不限于为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h。碳化的升温速率为1℃/min至10℃/min，作为示例，升温速率可以但不限于为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min。
作为一技术方案，气相包覆为化学气相沉积法，可包括步骤：在回转炉中加入SiOx(0≤x＜2)，于惰性气氛下，通入气相碳源沉积后冷却至室温并打散过筛获得前驱体，将前驱体进行碳化可得碳包覆硅基材料。
于此气相包覆中，惰性气氛可以但不限于为氩气、氮气和氦气中的至少一种。惰性气氛的气流量为1L/min至10L/min，作为示例，惰性气氛的气流量可以但不限于为1L/min、2L/min、3L/min、4L/min、5L/min、6L/min、7L/min、8L/min、9L/min、10L/min。通入气相碳源前将回转炉预热至400℃至1000℃，作为示例，预热的温度可以但不限于为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃。预热的时间为10min至90min，作为示例，预热的时间可以但不限于为10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min。沉积时间为0.5h至3.0h，作为示例，沉积时间可以但不限于为0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h。沉积后保温10min至60min，作为示例，保温时间可以但不限于为10min、20min、30min、40min、50min、60min。气相碳源包括烷烃、烯烃和炔烃中的至少一种。作为示例，烷烃包括甲烷、乙烷和丙烷中的至少一种。烯烃包括乙烯和/或丙烯。炔烃包括乙炔和/或丙炔。气相碳源的气流量为0.1L/min至10L/min，作为示例，气相碳源的气流量可以但不限于为0.1L/min、0.5/min、1L/min、2L/min、3L/min、4L/min、5L/min、6L/min、7L/min、8L/min、9L/min、10L/min。回转炉的转速为0.1r/min至50r/min，作为示例，回转炉的转速可以但不限于为0.1r/min、0.2r/min、0.3r/min、0.4r/min、0.5r/min、5r/min、10r/min、15r/min、20r/min、25r/min、30r/min、35r/min、40r/min、45r/min、50r/min。打散可以但不限于为VC打散。打散时采用的转速为50r/min至1500r/min，作为示例，打散的转速可以但不限于为50r/min、100r/min、300r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min、1500r/min。打散采用的时间30min至120min，作为示例，打散的时间可以但不限于为30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min。过筛采用的筛网为100目至400目，作为示例，筛网可以但不限于为100目、130目、150目、170目、200目、230目、250目、300目、350目、400目。碳化时采用的温度为400℃至1200℃，作为示例，碳化的温度可以但不限于为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃。碳化时间为2h至12h，作为示例，碳化的时间可以但不限于为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h。碳化的升温速率为1℃/min至10℃/min，作为示例，升温速率可以但不限于为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min。
作为一技术方案，固相包覆可包括步骤：将固相碳源和SiOx(0≤x＜2)混合于球磨机中，于惰性气氛下进行球磨混合得前驱体，将前驱体进行碳化可得碳包覆硅基材料。
于此固相包覆中，固相碳源可以但不限于为固相沥青、葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂。球磨机可以但不限于为高能球磨机。惰性气氛可以但不限于为氮气、氩气和氦气中的至少一种。SiOx(0≤x＜2)和固相碳源的质量比为1:2～100，作为示例，SiOx和固相碳源的质量比可以但不限于为1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100。球料比为15～25:1，作为示例，球料比可以但不限于为15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1、21:1、22:1、23:1、24:1、25:1。球磨转速为50r/min至2000r/min，作为示例，球磨转速可以但不限于为50r/min、100r/min、200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、700r/min、900r/min、1100r/min、1300r/min、1500r/min、1700r/min、2000r/min。球磨时间为10min至12h，作为示例，球磨时间可以但不限于为10min、20min、30min、40min、50min、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h。碳化时采用的温度为400℃至1200℃，作为示例，碳化的温度可以但不限于为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃。碳化时间为2h至12h，作为示例，碳化的时间可以但不限于为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h。碳化的升温速率为1℃/min至10℃/min，作为示例，升温速率可以但不限于为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min。
参照前述的碳包覆方式制备的碳包覆硅基材料可再进行打散筛分后再进行后续动作。作为一技术方案，打散可以但不限于为VC打散。打散时采用的转速为50r/min至1500r/min，作为示例，打散的转速可以但不限于为50r/min、100r/min、300r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min、1500r/min。打散采用的时间30min至120min，作为示例，打散的时间可以但不限于为30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min。过筛采用的筛网为100目至400目，作为示例，筛网可以但不限于为100目、130目、150目、170目、200目、230目、250目、300目、350目、400目。
待参照前述的碳包覆方式制备碳包覆硅基材料之后再依次进行热处理和检测步骤从而检测出碳包覆硅基材料的碳包覆完整度。
热处理步骤包括将碳包覆硅基材料在热处理装置中于氮气气氛下进行热处理得反应物，热处理的温度≥1250℃。
作为一技术方案，热处理装置包括箱式炉、管式炉、辊道窑、滚筒炉、回转窑和加热釜中的至少一种。热处理装置在升温前于内部充满氮气，且控制内部氧含量小于100ppm，作为示例，氧含量可以但不限于为小于100ppm、99ppm、98ppm、95ppm、93ppm、90ppm、89ppm、88ppm、87ppm、85ppm。热处理装置中氮气的气流量为10L/min至500L/min，在某些实施方案中，热处理装置中氮气的气流量为50L/min至200L/min，在另一些实施方案中，热处理装置中氮气的气流量为80L/min至120L/min。作为示例，热处理装置中氮气的气流量可以但不限于为10L/min、30L/min、50L/min、70L/min、80L/min、90L/min、110L/min、120L/min、150L/min、170L/min、200L/min、250L/min、300L/min、350L/min、400L/min、450L/min、500L/min。热处理装置的升温速率为1℃/min至100℃/min，在某些实施方案中，热处理装置的升温速率为1℃/min至10℃/min，在另一些实施方案中，热处理装置的升温速率为1℃/min至5℃/min。作为示例，热处理装置的升温速率可以但不限于为1℃/min、2℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min、30℃/min、40℃/min、50℃/min、60℃/min、70℃/min、80℃/min、90℃/min、100℃/min。热处理的温度为1250℃至2500℃，在某些实施方案中，热处理的温度为1250℃至2000℃，在另一些实施方案中，热处理的温度为1250℃至1800℃，或为1250℃至1700℃、1250℃至1600℃。作为示例，热处理的温度为1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃、1700℃、1750℃、1800℃、1850℃、1900℃、1950℃、2000℃、2050℃、2100℃、2150℃、2220℃、2250℃、2300℃、2350℃、2400℃、2450℃、2500℃。热处理的时间为1h至36h，在某些实施方案中，热处理的时间为4h至30h。作为示例，热处理的时间可以但不限于为1h、2h、3h、4h、5h、8h、10h、13h、15h、18h、20h、23h、25h、27h、30h、33h、36h。
硅基材料中本身存在的单质硅或经歧化反应生成的单质硅在1250℃或以上的高温下会和氮气发生以下反应。
3Si+2N2→Si3N4
将热处理之后的反应物可于检测前进行打散筛分，作为示例，打散使用VC打散机，VC打散机带有涂层。筛分采用的筛网目数为100目至400目，作为示例，筛网目数为100目、120目、150目、180目、200目、230目、250目、280目、300目、330目、360目、390目、400目。碳包覆硅基材料也可于检测前进行打散筛分，且筛分采用的筛网目数为100目至400目，作为示例，筛网目数为100目、120目、150目、180目、200目、230目、250目、280目、300目、330目、360目、390目、400目。可选地，于实际操作过程中，也可将热处理之后的反应物和碳包覆硅基材料不进行打散筛分而直接进行元素检测。
检测步骤包括分别检测碳包覆硅基材料和反应物中氮元素含量和碳元素含量，并参照下式计算碳包覆完整度K值，
其中，N1为碳包覆硅基材料中的氮元素含量；N2为反应物中的氮元素含量；C2为反应物中的碳元素含量。
作为一技术方案，检测步骤可以但不限于为：取1g至3g碳包覆硅基材料分别检测氮含量N1和碳含量C1；取1g至3g热处理后所得反应物分别检测氮含量N2和碳含量C2。为了保证其精确性，测量次数不低于2次。
作为一技术方案，氮元素含量可采用氮氧分析仪进行检测。需要注意的是，氮氧分析仪的检测条件和检测参数并不影响本发明的检测方法判断硅基材料碳包覆的完整性。
氮氧分析仪的参数可以但不仅限于包括：
(1)载气：氦气，纯度为99.99％；气流量：490mL/min；
(2)动力气：压缩空气；气流量：280mL/min；
(3)功率：0至7500W；
(4)分析时间：80s至105s；
(5)检测方法：无色散的红外吸收法或热导法；
(6)化学试剂：过氯酸镁、碱石棉、氧化铜、铜丝和过滤器。
碳包覆硅基材料的氮元素含量检测步骤可以但不限于为：称取1g至3g碳包覆硅基材料放入镍囊中作为试样，再放置在石墨坩埚中，然后在电板炉中加热，释放出检测气体。用惰性气体作为载气(如氦气等)，带动试样燃烧后释放出的分析气体，从炉子出来，流经质量流量控制器，平稳地进入各种检测池。氮在导热池中利用热导法进行检测，得其氮含量N1wt.％。
反应物的氮元素含量检测步骤可以但不限于为：称取1g至3g反应物放入镍囊中作为试样，再放置在石墨坩埚中，然后在电板炉中加热，释放出检测气体。用惰性气体作为载气(如氦气等)，带动试样燃烧后释放出的分析气体，从炉子出来，流经质量流量控制器，平稳地进入各种检测池。氮在导热池中利用热导法进行检测，得其氮含量N2wt.％。
作为一技术方案，碳元素含量采用碳硫分析仪进行检测。需要注意的是，碳硫分析仪的检测条件和检测参数并不影响本发明的检测方法判断硅基材料碳包覆的完整性。
碳硫分析仪的参数可以但不仅限于包括：
(1)载气：氧气，纯度为99.6％；气流量：3L/min；
(2)动力气：压缩空气；气流量：1L/min；
(3)功率：0至2.2KW；
(4)分析时间：35s至45s；
(5)检测方法：非色散的红外吸收法；
(6)化学试剂：过氯酸镁、碱石棉、镀铂硅胶、稀土氧化铜和脱脂棉。
碳包覆硅基材料的碳元素含量检测步骤可以但不限于为：称取1g至3g碳包覆硅基材料放入高频感应炉中，在已净化的氧气气氛中燃烧，试样中的碳和硫被氧化成二氧化碳和二氧化硫。碳以二氧化碳的形式通过第二对非色散的红外池检测，得碳含量C1wt.％。
反应物的碳元素含量检测步骤可以但不限于为：称取1g至3g反应物放入高频感应炉中，在已净化的氧气气氛中燃烧，试样中的碳和硫被氧化成二氧化碳和二氧化硫。碳以二氧化碳的形式通过第二对非色散的红外池检测，得碳含量C2wt.％。
为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。
实施例1
本实施例为碳包覆硅基材料的碳包覆完整度的检测方法，包括如下步骤。
(1)提供碳包覆硅基材料
在装有SiO粉末的回转炉(回转炉的转速为0.5r/min)中，于充满氮气气氛(气流量为3L/min)下，以5℃/min的升温速率升温至820℃预热50min；再通入乙炔气体(气流量为1.5L/min)沉积130min，并保温20min，冷却至室温后获得前驱体。将前驱体于高温反应器中进行碳化，碳化时以1℃/min的升温速率缓慢升温至碳化温度935℃并保温4h，自然冷却至室温，再采用转速为1500r/min的VC打散机打散60min，采用400目筛网过筛，获得碳包覆硅基材料。
(2)热处理
将碳包覆硅基材料装入箱式炉，炉内充满氮气(氮气流量为100L/min)，且控制炉内氧含量小于100ppm，箱式炉中以1℃/min的升温速率升至1300℃，保温并进行热处理4h得反应物。将反应物冷却至室温后采用VC打散机以1500r/min的转速打散60min，再过400目筛网。
(3)检测
取碳包覆硅基材料和热处理后的反应物为样品，分别采用氮氧分析仪、碳硫分析仪进行氮元素含量和碳元素含量检测，为了保证其精确性，检测次数为2次。
其中，氮氧分析仪的参数为：
(1)载气：氦气，纯度为99.99％；气流量：490mL/min；
(2)动力气：压缩空气；气流量：280mL/min；
(3)功率：3000W至4500W；
(4)分析时间：80s至105s；
(5)检测方法：热导法；
(6)化学试剂：过氯酸镁、碱石棉、氧化铜、铜丝和过滤器。
碳包覆硅基材料的氮元素含量检测步骤可以为：称取1g碳包覆硅基材料放入镍囊中作为试样，再放置在石墨坩埚中，然后在电板炉中加热，释放出检测气体。用氦气作为载气，带动试样燃烧后释放出的分析气体，从炉子出来，流经质量流量控制器，平稳地进入各种检测池。氮在导热池中利用热导法进行检测，得其氮含量N1wt.％。
反应物的氮元素含量检测步骤可以为：称取1g过筛后的反应物放入镍囊中作为试样，再放置在石墨坩埚中，然后在电板炉中加热，释放出检测气体。用氦气作为载气，带动试样燃烧后释放出的分析气体，从炉子出来，流经质量流量控制器，平稳地进入各种检测池。氮在导热池中利用热导法进行检测，得其氮含量N2wt.％。
碳硫分析仪的参数可以但不仅限于包括：
(1)载气：氧气，纯度为99.6％；气流量：3L/min；
(2)动力气：压缩空气；气流量：1L/min；
(3)功率：1000W至2200W；
(4)分析时间：35s至45s；
(5)检测方法：非色散的红外吸收法；
(6)化学试剂：过氯酸镁、碱石棉、镀铂硅胶、稀土氧化铜和脱脂棉。
碳包覆硅基材料的碳元素含量检测步骤可以为：称取1g碳包覆硅基材料放入高频感应炉中，在已净化的氧气气氛中燃烧，试样中的碳和硫被氧化成二氧化碳和二氧化硫。碳以二氧化碳的形式通过第二对非色散的红外池检测，得碳含量C1wt.％。
反应物的碳元素含量检测步骤可以为：称取1g过筛后的反应物放入高频感应炉中，在已净化的氧气气氛中燃烧，试样中的碳和硫被氧化成二氧化碳和二氧化硫。碳以二氧化碳的形式通过第二对非色散的红外池检测，得碳含量C2wt.％。
实施例2
本实施例为碳包覆硅基材料的碳包覆完整度的检测方法，包括如下步骤。
(1)提供碳包覆硅基材料
步骤(1)提供碳包覆硅基材料和实施例1的步骤(1)提供碳包覆硅基材料相同。
(2)热处理
将碳包覆硅基材料装入箱式炉，炉内充满氮气(氮气流量为100L/min)，且控制炉内氧含量小于100ppm，箱式炉中以1℃/min的升温速率升至1800℃，保温并进行热处理4h得反应物。将反应物冷却至室温后采用VC打散机以1500r/min的转速打散60min，再过400目筛网。
(3)检测
步骤(3)检测和实施例1的步骤(3)检测相同。
实施例3
本实施例为碳包覆硅基材料的碳包覆完整度的检测方法，包括如下步骤。
(1)提供碳包覆硅基材料
步骤(1)提供碳包覆硅基材料和实施例1的步骤(1)提供碳包覆硅基材料相同。
(2)热处理
将碳包覆硅基材料装入箱式炉，炉内充满氮气(氮气流量为100L/min)，且控制炉内氧含量小于90ppm，箱式炉中以3℃/min的升温速率升至1300℃，保温并进行热处理12h得反应物。将反应物冷却至室温后采用VC打散机以1300r/min的转速打散100min，再过350目筛网。
(3)检测
步骤(3)检测和实施例1的步骤(3)检测相同。
实施例4
本实施例为碳包覆硅基材料的碳包覆完整度的检测方法，包括如下步骤。
(1)提供碳包覆硅基材料
在装有SiO粉末的回转炉(回转炉的转速为1r/min)中，于充满氮气气氛(气流量为3L/min)下，以5℃/min的升温速率升温至820℃预热50min；再通入甲烷气体(气流量为1.5L/min)沉积150min，并保温20min，冷却至室温后获得前驱体。将前驱体于高温反应器中进行碳化，碳化时以1℃/min的升温速率缓慢升温至碳化温度935℃并保温4h，自然冷却至室温，再采用转速为1500r/min的VC打散机打散60min，采用400目筛网过筛，获得碳包覆硅基材料。
(2)热处理
步骤(2)热处理和实施例1的步骤(2)热处理相同。
(3)检测
步骤(3)检测和实施例1的步骤(3)检测相同。
实施例5
本实施例为碳包覆硅基材料的碳包覆完整度的检测方法，包括如下步骤。
(1)提供碳包覆硅基材料
在装有SiO粉末的回转炉(回转炉的转速为1r/min)中，于充满氮气气氛(气流量为3L/min)下，以5℃/min的升温速率升温至820℃预热50min；再通入甲烷气体(气流量为1.5L/min)沉积150min，并保温20min，冷却至室温后获得前驱体。将前驱体于高温反应器中进行碳化，碳化时以1℃/min的升温速率缓慢升温至碳化温度935℃并保温4h，自然冷却至室温，再采用转速为1500r/min的VC打散机打散60min，采用400目筛网过筛，获得碳包覆硅基材料。
(2)热处理
将碳包覆硅基材料装入箱式炉，炉内充满氮气(氮气流量为100L/min)，且控制炉内氧含量小于100ppm，箱式炉中以1℃/min的升温速率升至1500℃，保温并进行热处理4h得反应物。将反应物冷却至室温后采用VC打散机以1500r/min的转速打散60min，再过400目筛网。
(3)检测
步骤(3)检测和实施例1的步骤(3)检测相同。
实施例6
本实施例为碳包覆硅基材料的碳包覆完整度的检测方法，包括如下步骤。
(1)提供碳包覆硅基材料
在装有SiO粉末的回转炉(回转炉的转速为1r/min)中，于充满氮气气氛(气流量为3L/min)下，以5℃/min的升温速率升温至820℃预热50min；再通入甲烷气体(气流量为1.5L/min)沉积150min，并保温20min，冷却至室温后获得前驱体。将前驱体于高温反应器中进行碳化，碳化时以1℃/min的升温速率缓慢升温至碳化温度935℃并保温4h，自然冷却至室温，再采用转速为1500r/min的VC打散机打散60min，采用400目筛网过筛，获得碳包覆硅基材料。
(2)热处理
将碳包覆硅基材料装入箱式炉，炉内充满氮气(氮气流量为60L/min)，且控制炉内氧含量小于100ppm，箱式炉中以1℃/min的升温速率升至1300℃，保温并进行热处理4h得反应物。将反应物冷却至室温后采用VC打散机以1500r/min的转速打散60min，再过400目筛网。
(3)检测
步骤(3)检测和实施例1的步骤(3)检测相同。
实施例7
本实施例为碳包覆硅基材料的碳包覆完整度的检测方法，包括如下步骤。
(1)提供碳包覆硅基材料
在装有SiO粉末的回转炉(回转炉的转速为0.3r/min)中，于充满氮气气氛(气流量为3L/min)下，以5℃/min的升温速率升温至820℃预热50min；再通入乙炔和乙烯的混合气体(乙炔和乙烯的体积浓度比为1:1，混合气体的气流量为1.5L/min)沉积时间为130min，并保温20min，冷却至室温后获得前驱体。将前驱体于高温反应器中进行碳化，碳化时以1℃/min的升温速率缓慢升温至碳化温度935℃并保温4h，自然冷却至室温，再采用转速为1500r/min的VC打散机打散60min，采用400目筛网过筛，获得碳包覆硅基材料。
(2)热处理
步骤(2)热处理和实施例1的步骤(2)热处理相同。
(3)检测
步骤(3)检测和实施例1的步骤(3)检测相同。
实施例8
本实施例为碳包覆硅基材料的碳包覆完整度的检测方法，包括如下步骤。
(1)提供碳包覆硅基材料
将固相沥青和SiO1.2(固相沥青和SiO1.2的质量比为10:1)混合于高能球磨机中，于氮气气氛下以20:1的球料比、200r/min的转速球磨6h，均匀混合得前驱体，将前驱体进行碳化可得碳包覆硅基材料。将前驱体于高温反应器中进行碳化，碳化时以5℃/min的升温速率缓慢升温至碳化温度1000℃并保温8h，自然冷却至室温，再采用转速为1300r/min的VC打散机打散70min，采用350目筛网过筛，获得碳包覆硅基材料。
(2)热处理
将碳包覆硅基材料装入箱式炉，炉内充满氮气(氮气流量为150L/min)，且控制炉内氧含量小于100ppm，箱式炉中以10℃/min的升温速率升至1600℃，保温并进行热处理6h得反应物。将反应物冷却至室温后采用VC打散机以1000r/min的转速打散40min，再过400目筛网。
(3)检测
步骤(3)检测和实施例1的步骤(3)检测相同。
实施例9
本实施例为碳包覆硅基材料的碳包覆完整度的检测方法，包括如下步骤。
(1)提供碳包覆硅基材料
将固相沥青和SiO1.2(固相沥青和SiO1.2的质量比为10:1)混合于高能球磨机中，于氮气气氛下以20:1的球料比、200r/min的转速球磨6h，均匀混合得前驱体，将前驱体进行碳化可得碳包覆硅基材料。将前驱体于高温反应器中进行碳化，碳化时以5℃/min的升温速率缓慢升温至碳化温度1000℃并保温8h，自然冷却至室温，再采用转速为1300r/min的VC打散机打散70min，采用350目筛网过筛，获得碳包覆硅基材料。
(2)热处理
将碳包覆硅基材料装入箱式炉，炉内充满氮气(氮气流量为150L/min)，且控制炉内氧含量小于100ppm，箱式炉中以5℃/min的升温速率升至1600℃，保温并进行热处理6h得反应物。将反应物冷却至室温后采用VC打散机以1000r/min的转速打散40min，再过400目筛网。
(3)检测
步骤(3)检测和实施例1的步骤(3)检测相同。
实施例10
本实施例为碳包覆硅基材料的碳包覆完整度的检测方法，包括如下步骤。
(1)提供碳包覆硅基材料
称取PVA溶解去离子水中，于90℃下搅拌2.0h制成质量分数为1.0％的PVA溶液，再和SiO0.9(SiO0.9和PVA的质量比为1:5)于85℃下搅拌1h混合得混合液，将混合液进行喷雾干燥获得前驱体，将前驱体置于炭化炉中以5℃/min的速率升温至1000℃并碳化8h，自然冷却至室温，再采用转速为1000r/min的VC打散机打散100min，采用400目筛网过筛，获得碳包覆硅基材料。
(2)热处理
步骤(2)热处理和实施例1的步骤(2)热处理相同。
(3)检测
步骤(3)检测和实施例1的步骤(3)检测相同。
参照例1
本实施例为未进行碳包覆的硅基材料的碳包覆完整度的检测方法，包括如下步骤。
(1)热处理
将SiO粉末装入箱式炉，炉内充满氮气(氮气流量为100L/min)，且控制炉内氧含量小于100ppm，箱式炉中以1℃/min的升温速率升至1300℃，保温并进行热处理4h得反应物。将反应物冷却至室温后采用VC打散机以1500r/min的转速打散60min，再过400目筛网。
(2)检测
取SiO粉末和热处理后的反应物为样品，分别采用氮氧分析仪、碳硫分析仪进行氮元素含量和碳元素含量检测，为了保证其精确性，检测次数为2次。
其中，氮氧分析仪的参数和碳硫分析仪的参数及检测步骤同实施例1。
对比例1
本实施例为碳包覆硅基材料的碳包覆完整度的检测方法，包括如下步骤。
(1)提供碳包覆硅基材料
步骤(1)提供碳包覆硅基材料同实施例1的步骤(1)提供碳包覆硅基材料。
(2)热处理
将碳包覆硅基材料装入箱式炉，炉内充满氮气(氮气流量为100L/min)，且控制炉内氧含量小于100ppm，箱式炉中以1℃/min的升温速率升至1200℃，保温并进行热处理4h得反应物。将反应物冷却至室温后采用VC打散机以1500r/min的转速打散60min，再过400目筛网。
(3)检测
步骤(3)检测同实施例1的步骤(3)检测。
根据实施例1至10和参照例1、对比例1测得的氮元素和碳元素的含量参照下式计算K值，其结果如表1所示。
表1各实施例的K值计算结果
实施例1至10的两次K值的误差皆小于等于0.03，说明采用本发明的公式所计算的K值误差较小。
参照例1是未进行碳包覆的硅基材料，其两次检测的K值一致为112.25。对比例1的热处理温度为1200℃，热处理温度不足以使硅单质和氮气发生反应，对比例1的K值不能用于评价碳包覆完整性。基于参照例1和对比例1，选自0.01＜K范围内的K值进行碳包覆完整性评价。K值越小，碳包覆的完整性越好，故，由表1的结果可知，碳包覆完整性按照顺序实施例1至3、实施例4至6、实施例7、实施例10、实施例8至9、参照例1依次降低。
为了进一步验证本发明的碳包覆完整度的检测方法及碳包覆完整性的评价方法的合理性，以专利CN113324871A为参考进行产气性能测试，其结果如表2所示。
产气原理：硅基材料中本身存在的单质硅或经歧化反应生成的单质硅在碱液下会发生如下反应而进行产气，利用与碱液反应生成的气体量，即可判断硅基材料的碳包覆完整性。
产气性能测试步骤：取实施例1至10和参照例1、对比例1的碳包覆(或未碳包覆)硅基材料进行高温处理以分别作为待测试样。参照CN113324871A的图1组装产气检测装置。在产气检测装置的量气管中装入一定量的蒸馏水，再检查装置的气密性，分别取实施例1至10和参照例1、对比例1处理后的待测试样100g，放入1mol/L的KOH溶液中，分散均匀后再转入到装置的样品瓶中，记录此时量气管中蒸馏水的凹液面刻度V1；静置反应12h，进行产气，记录此时量气管中蒸馏水的凹液面刻度V2，计算产气量V＝V1-V2。
表2各实施例的产气量结果
由表2的结果可知，产气量按照顺序实施例1至3、实施例4至6、实施例7、实施例10、实施例8至9、参照例1依次升高，意味着碳包覆完整性按照顺序实施例1至3、实施例4至6、实施例7、实施例10、实施例8至9、参照例1依次降低。其和本发明的碳包覆完整度的检测方法及碳包覆完整性的评价方法结果一致，说明本发明的检测方法和评价方法准确、可靠。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.碳包覆硅基材料的碳包覆完整度的检测设备，其特征在于，包括热处理装置和检测装置，
所述热处理装置用于将碳包覆硅基材料在氮气气氛下进行热处理得反应物，所述热处理的温度≥1250℃；
所述检测装置用于检测所述碳包覆硅基材料中的氮元素含量，以及检测所述反应物中氮元素含量和碳元素含量，并根据下式计算碳包覆完整度K值，
其中，N1为所述碳包覆硅基材料中的氮元素含量；N2为所述反应物中的氮元素含量；C2为所述反应物中的碳元素含量。
2.根据权利要求1所述的检测设备，其特征在于，所述检测装置包括氮氧分析仪和碳硫分析仪。
3.根据权利要求1所述的检测设备，其特征在于，所述检测装置包括计算元件和/或显示屏。
4.根据权利要求1所述的检测设备，其特征在于，包含下述特征①至⑧中的至少一种：
①所述热处理装置包括箱式炉、管式炉、辊道窑、滚筒炉、回转窑和加热釜中的至少一种；
②所述热处理装置在升温前于内部充满氮气，且控制内部氧含量小于100ppm；
③所述热处理装置中氮气的气流量为10L/min至500L/min；
④所述热处理装置的升温速率为1℃/min至100℃/min；
⑤所述热处理的温度为1250℃至2500℃；
⑥所述热处理的时间为1h至36h；
⑦0.01＜K；
⑧K≤150。
5.碳包覆硅基材料的碳包覆完整度的检测方法，其特征在于，包括步骤：
(I)热处理
将碳包覆硅基材料在热处理装置中于氮气气氛下进行热处理得反应物，所述热处理的温度≥1250℃；
(Ⅱ)检测
检测所述碳包覆硅基材料中的氮元素含量，以及检测所述反应物中氮元素含量和碳元素含量，并根据下式计算碳包覆完整度K值，
其中，N1为所述碳包覆硅基材料中的氮元素含量；N2为所述反应物中的氮元素含量；C2为所述反应物中的碳元素含量。
6.根据权利要求5所述的检测方法，其特征在于，所述碳包覆硅基材料通过碳源对硅基材料进行包覆得到，所述包覆的方式为液相包覆、气相包覆或固相包覆。
7.根据权利要求6所述的检测方法，其特征在于，包含下述特征A至B中的至少一种：
A.所述碳源包括烷烃、烯烃、炔烃、沥青、葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、聚乙烯醇和蔗糖中的至少一种；
B.所述硅基材料为SiOx，且0≤x＜2。
8.根据权利要求5所述的检测方法，其特征在于，包含下述特征(1)至(8)中的至少一种：
(1)所述热处理装置包括箱式炉、管式炉、辊道窑、滚筒炉、回转窑、加热釜中的至少一种；
(2)所述热处理装置在升温前于内部充满氮气，且控制内部氧含量小于100ppm；
(3)所述热处理装置中氮气的气流量为10L/min至500L/min；
(4)所述热处理装置的升温速率为1℃/min至100℃/min；
(5)所述热处理的温度为1250℃至2500℃；
(6)所述热处理的时间为1h至36h；
(7)0.01＜K；
(8)K≤150。
9.根据权利要求5所述的检测方法，其特征在于，包含下述特征a至c中的至少一种：
a.所述碳包覆硅基材料和所述反应物于检测前皆进行打散筛分，且筛分采用的筛网目数为100目至400目；
b.所述氮元素含量采用氮氧分析仪进行检测；
c.所述碳元素含量采用碳硫分析仪进行检测。
10.碳包覆硅基材料的碳包覆完整性的评价方法，其特征在于，按照权利要求5至9中任意一项所述的碳包覆硅基材料的碳包覆完整度的检测方法测得不同碳包覆硅基材料的K值，K值越小指示所述碳包覆硅基材料的碳包覆完整性越高。
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| GR01 | Patent grant | ||
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