CN116960443A - 含碳硫化物固态电解质、制备方法和全固态锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
一种含碳硫化物固态电解质、制备方法和全固态锂二次电池，其中，所述含碳硫化物固态电解质包含锂离子和至少含有硫元素的阴离子；所述含碳硫化物固态电解质的原料包括碳化添加剂，所述碳化添加剂为高分子聚合物材料；所述含碳硫化物固态电解质的含碳量，以碳元素占比计算，质量分数为≤10％。在所述含碳硫化物固态电解质的制备过程中，在硫化物电解质颗粒细化时加入有机溶剂，同时利用球磨珠提供能量，得到足够小且粒径分布均一的纳米颗粒，减少不规则形状微粉的生成，实现比表面积的降低。
Description
技术领域
本文涉及电池技术领域，尤指一种含碳硫化物固态电解质及其制备方法和全固态锂二次电池。
背景技术
液态锂离子电池因含有易挥发易燃的有机电解液，导致电池安全问题频发，其使用场景受到诸多限制。而固态电池作为下一代的锂电池技术，在使用安全、高能量密度等方面具有明显优势。固态电池的核心材料是固态电解质，电解质的开发是固态电池商业化的关键内容。
常用的固态电解质中，硫化物系固态电解质因离子导电率高、电化学窗口较宽和高的热稳定性而受到广泛关注。同时，现有制备方法获得的电解质粒径普遍在5～10μm左右，较大的粒径尺寸导致电解质与活性物质接触不充分，无法构建有效的电子-离子传输网络，影响电池性能。中国专利CN115133117B报道了一种通过湿法粉碎研磨获得纳米尺寸硫化物电解质的方法，但并未示出具体的工艺参数，同时中国专利CN113348577A中说明，在破碎、机械球磨等方法获得的纳米硫化物电解质存在空气稳定性差、比表面积大的问题，需要复杂的后续加工处理工艺。
另外，硫化物固态电池的正极由氧化物活性材料和电解质混合组成，正极材料通常是混合导体，具有更高的电子电导，而硫化物固体电解质为单一锂离子导体。工作过程中锂离子在二者之间存在化学势差，导致电极与电解质形成空间电荷层，界面电阻增大，高电阻的空间电荷层极大的降低界面处的锂离子迁移动力学。适当提高硫化物电解质的电子电导，构建正极测良好的离子-电子传输网络，能有效解决空间电荷层问题，降低界面阻抗。
中国专利CN112768762A报道了一种用于烧结硫化物固态电解质和有机混合物的方法，但是选择的有机物被认为不能在惰性气体下分解形成碳，较低的烧结温度可能导致电解质的物相不纯，存在杂相导致电子电导提升，离子电导下降的可能性。中国专利CN115621540A和CN115566257A提供了一种混料过程加入一维和二维碳材料的方法。该方法使用球磨混料会导致电解质原材料板结，碳材料混合不充分等问题，且球磨混料的局限性导致不能大批量制备硫化物电解质，并且该专利未对电解质粒径尺寸提出明确要求。
为了解决这些问题，现有技术中通常采用多层处理工艺。
发明内容
本申请提供了一种含碳硫化物固态电解质及其制备方法和全固态锂二次电池，其中，在所述含碳硫化物固态电解质的制备过程中，将硫化物电解质颗粒细化，并且在细化过程中加入有机溶剂，利用球磨珠提供能量，得到足够小且粒径分布均一的颗粒，减少不规则形状微粉的生成，实现比表面积的降低；同时，加入有机溶剂可以改善电解质原材料在混料过程中的板结现象，有利于材料细化、混料均匀，更容易批量生产纯相的硫化物电解质；在含碳硫化物固态电解质中加入有机物，并且前段混料添加的有机物烧结后碳化，均匀附着在电解质颗粒表面，提升电解质的电子传输能力。
与现有技术相比，本申请第一个方面提供了一种含碳硫化物固态电解质，其中，所述含碳硫化物固态电解质包含锂离子和至少含有硫元素的阴离子。
在一种示例性的实施例中，所述含碳硫化物固态电解质的种类为硫银锗矿类电解质、LGPS型硫化物电解质或玻璃-陶瓷态电解质。
在一种示例性的实施例中，所述硫银锗矿类硫化物电解质具有以下化学通式：
Li7-xPS6-xHax，其中，Ha选自卤素元素Cl、Br、I中的一种或多种，0.2≤x≤2。
在一种示例性的实施例中，所述LGPS型硫化物电解质具有以下化学式：
Li10GeP2S12，Li10SnP2S12或Li10SiP2S12。
在一种示例性的实施例中，所述玻璃-陶瓷电解质具有以下化学通式：
xLi2S(100-x)P2S5，其中，x为Li2S的摩尔百分比。
在一种示例性的实施例中，所述含碳硫化物电解质的原料包括硫化锂(Li2S)、硫化磷(V)(P2S5)以及以下一种或多种化合物：其他含锂化合物、含锗化合物、含锡化合物、含硅化合物、含卤素化合物。
在一种示例性的实施例中，所述一种或多种化合物为LiCl、LiBr、GeS2、SnS2和SiS2中的一种或多种。
在一种示例性的实施例中，所述含碳硫化物固态电解质的原料还包括碳化添加剂；任选地，所述碳化添加剂为高分子聚合物材料。
在一种示例性的实施例中，所述碳化添加剂选自聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚对苯二甲酸二醇酯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯(PEO)中的一种或几种。
在一种示例性的实施例中，所述含碳硫化物固态电解质的含碳量，以碳元素占比计算，0＜质量分数≤10％。
在一种示例性的实施例中，所述含碳硫化物固态电解质的含碳量，以碳元素占比计算，0＜质量分数≤8％。
在一种示例性的实施例中，所述含碳硫化物固态电解质的含碳量，以碳元素占比计算，0＜质量分数≤7％。
在一种示例性的实施例中，为构建稳定的离子-电子传输网络，所述含碳硫化物固态电解质的室温离子电导率≥1×10-3S/cm。
在一种示例性的实施例中，所述含碳硫化物固态电解质的室温离子电导率≥3×10-3S/cm。
在一种示例性的实施例中，所述含碳硫化物固态电解质颗粒的粒径尺寸≤3μm。
在一种示例性的实施例中，所述含碳硫化物固态电解质颗粒的粒径尺寸≤1μm。
本申请第二个方面提供了一种含碳硫化物固态电解质的制备方法，使得碳分布更加均匀的同时，优化了电解质的粒径尺寸，可大量制备，降低生产成本。
在一种示例性的实施例中，所述制备方法包括以下步骤：
S100：称量
按照含碳硫化物固态电解质的化学式和碳含量的化学计量比，称量碳化添加剂和其他原料；
S200：混合
将步骤S100中的所述碳化添加剂和所述其他原料混合，得到含碳硫化物固态电解质前驱体；
S300：干燥烧结
将所述含碳硫化物固态电解质前驱体干燥后退火烧结，得到含碳硫化物固态电解质粗料；
S400：细化
将所述含碳硫化物固态电解质粗料破碎后细化处理，得到纳米级含碳硫化物固态电解质。
在一种示例性的实施例中，任选地，步骤S200包括：
S201：将按碳含量计算称量的所述碳化添加剂加有机溶剂溶解，将按照所述含碳硫化物固态电解质化学式称量的所述其他原料加有机溶剂，配制成浆料；
S202：将碳化添加剂的溶液和所述浆料混合后细化。
在一种示例性的实施例中，步骤S201中，任选地，所述有机溶剂选自乙腈、二甲苯、甲苯、庚烷、癸烷、苯甲醚、氯苯和碳酸二甲酯中的一种或几种。
在一种示例性的实施例中，所述浆料的有机溶剂为甲苯，所述碳化添加剂溶液的有机溶剂为乙腈。
在一种示例性的实施例中，步骤S201中，所述浆料的浓度，按质量百分比计，为60％。
在一种示例性的实施例中，步骤S202中，任选地，细化方式为：手动研磨、机械搅拌、机械震荡、球磨和使用高压微射流均质机细化中的一种或几种。
在一种示例性的实施例中，步骤S202中，所述细化方式为球磨，任选地，球磨转速为200-600rpm，球磨时间4-10h，球料比1∶(10-30)。
在一种示例性的实施例中，步骤S202中，任选地，球磨转速为500rpm，球磨时间6h，球料比1∶(10-30)。
在一种示例性的实施例中，任选地，步骤S300包括：
S301：将所述含碳硫化物固态电解质前驱体固液分离并干燥，除去有机溶剂；
S302：将步骤S301中的所述含碳硫化物固态电解质前驱体烧结；
S303：烧结结束后自然冷却至室温。
在一种示例性的实施例中，步骤S301中，任选地，干燥方式选自真空干燥、喷雾干燥和微波干燥中的一种或几种。
在一种示例性的实施例中，步骤S301中，所述干燥方式为微波干燥。
在一种示例性的实施例中，步骤S302中，烧结温度为400-600℃，持续烧结2-10小时，升温速率为0.5℃/min-10℃/min。
在一种示例性的实施例中，步骤S302中，烧结温度为550℃，升温速率为5℃/min，持续烧结4h。
在一种示例性实施例中，步骤S400包括：
S401：将所述含碳硫化物固态电解质粗料破碎后加有机溶剂，得到浆料；
S402：细化处理，得到含碳硫化物固态电解质。
在一种示例性实施例中，步骤S401中，所述有机溶剂选自乙腈、二甲苯、甲苯、庚烷、癸烷、苯甲醚、氯苯和碳酸二甲酯中的一种或几种。
在一种示例性实施例中，步骤S401中，所述有机溶剂为甲苯。
在一种示例性实施例中，步骤S401中，所述含碳硫化物固态电解质的浓度，按质量百分比计，为60％。
在一种示例性实施例中，步骤S402中，细化方式为：手动研磨、机械搅拌、机械震荡、球磨和使用高压微射流均质机细化中的一种或几种。
在一种示例性实施例中，步骤S402中，所述细化方式为球磨，其中，球磨转速为200-600rpm，球磨时间4-10h。
在一种示例性实施例中，步骤S402中，球磨转速为400rpm，球磨时间30min。
在一种示例性的实施例中，步骤S200至S400中的操作环境为：真空密闭或惰性气氛中进行，其中，惰性气氛为氮气、氩气或氮气/氩气混合气，密闭状态为排除空气，充满有机溶剂的液相状态。
在一种示例性的实施例中，步骤S200至S400中的操作环境为：真空密闭或氩气手套箱中进行。
在一种示例性的实施例中，步骤S200至S400中的操作环境为：在氩气手套箱中进行。
本申请第三个方面提供了一种根据上述制备方法制备的含碳硫化物固态电解质。
本申请第四个方面提供了一种全固态锂二次电池，所述全固态锂二次电池包括正极层、负极层及固态电解质层，所述正极层包括所述含碳硫化物固态电解质，所述电解质层可为任意固态电解质。
与相关技术相比，本申请具有以下的有益效果：
1.本申请提供的含碳硫化物固态电解质能够自身建立稳定的离子-电子传输网络，可避免或降低固态电池正极中导电剂的使用，防止外加导电剂导致的硫化物固态电解质分解现象发生。
2.本申请提供的含碳硫化物固态电解质粒径尺寸为纳米级别，能够增强与正极活性材料的接触能力，有效降低正极层的界面电阻，提升固态电池的循环稳定性。
3.本申请提供了一种含碳硫化物固态电解质的制备方法，所述方法简便高效，不同于传统的球磨和机械加工方式，受限于材料板结影响，可连续放量制备硫化物电解质且不引入其他杂质。在液相中细化颗粒达到纳米级别的同时，避免或减少生成微粒结构，有效控制硫化物电解质的比表面积，提升材料的空气稳定性。
本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的其他优点可通过在说明书中所描述的方案来实现和获得。
具体实施方式
以下所述实施例用于理解本发明的技术方案，本发明专利保护范围的不受其限制，基于本发明做出无创造性的变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
实施例1.
S100：称量
在干燥间(露点-60℃)中按照Li6PS5Cl的化学式配比称量其他原料(Li2S，LiCl，P2S5)与甲苯配置成浓度为60％的浆料(按质量百分比计)，以碳含量1％为比例计算高分子聚合物(PEO)用量，称取高分子聚合物溶于乙腈中。
S200：混合
在氩气手套箱中，将高分子聚合物溶液与浆料混合后利用球磨机进行细化处理；此时，球磨转速500rpm，球磨时间为6h，得到含碳硫化物固态电解质的前驱体。
S300：干燥烧结
在氩气手套箱中，将含碳硫化物固态电解质的前驱体静置30min固液分离后微波干燥去除有机溶剂，并置于马弗炉中在氩气气氛下烧结，烧结温度为550℃，升温速率5℃/min，持续烧结4h后自然冷却至室温。
S400：细化
将烧结后的含碳硫化物固态电解质的粗料破碎后加入甲苯配置成浓度为60％的浆料(按质量百分比计)，用球磨机进行细化；此时，球磨转速500rpm处理30分钟得到硫化物固态电解质。
实施例2
以碳含量2％为比例计算高分子聚合物(PEO)用量，称取高分子聚合物溶于乙腈后与浆料混合，其余操作过程与实施例1相同。
实施例3
以碳含量3％为比例计算高分子聚合物(PEO)用量，称取高分子聚合物溶于乙腈后与浆料混合，其余操作过程与实施例1相同。
实施例4
以碳含量4％为比例计算高分子聚合物(PEO)用量，称取高分子聚合物溶于乙腈后与浆料混合，其余操作过程与实施例1相同。
实施例5
以碳含量5％为比例计算高分子聚合物(PEO)用量，称取高分子聚合物溶于乙腈后与浆料混合，其余操作过程与实施例1相同。
实施例6
以碳含量6％为比例计算高分子聚合物(PEO)用量，称取高分子聚合物溶于乙腈后与浆料混合，其余操作过程与实施例1相同。
实施例7
以碳含量7％为比例计算高分子聚合物(PEO)用量，称取高分子聚合物溶于乙腈后与浆料混合，其余操作过程与实施例1相同。
实施例8
以碳含量8％为比例计算高分子聚合物(PEO)用量，称取高分子聚合物溶于乙腈后与浆料混合，其余操作过程与实施例1相同。
实施例9
以碳含量9％为比例计算高分子聚合物(PEO)用量，称取高分子聚合物溶于乙腈后与浆料混合，其余操作过程与实施例1相同。
实施例10
以碳含量10％为比例计算高分子聚合物(PEO)用量，称取高分子聚合物溶于乙腈后与浆料混合，其余操作过程与实施例1相同。
实施例11
S100：称量
在干燥间(露点-60℃)中按照Li10GeP2S12的化学式配比称量其他原料(Li2S，GeS2，P2S5)与甲苯配置成浓度为60％的浆料(按质量百分比计)，以碳含量7％为比例计算高分子聚合物(PEO)用量，称取高分子聚合物溶于乙腈。
其余操作过程与实施例1相同。
实施例12
S100：称量
在干燥间(露点-60℃)中按照Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8的化学式配比称量其他原料(Li2S，LiCl，LiBr，P2S5)与甲苯配置成浓度为60％的浆料(按质量百分比计)，以碳含量7％为比例计算高分子聚合物(PEO)用量，称取高分子聚合物溶于乙腈。
其余操作过程与实施例1相同。
比较例1
不添加高分子聚合物，其余操作过程与实施例1相同。
比较例2
按照比较例1方法获得硫化物固态电解质后，破碎、细化过程称取占硫化物电解质含量7％的Super P导电剂与电解质于研钵中研磨30min，并与硫化物电解质充分混合。
比较例3
按照Li10GeP2S12的化学式配比称量各种原料(Li2S，GeS2，P2S5)合成电解质，合成过程不添加高分子聚合物，其余操作过程与实施例1相同。
比较例4
按照Li5.4PS4.4Cl0.85Br0.8的化学式配比称量各种原料(Li2S，LiCl，LiBr，P2S5)合成电解质，合成过程不添加高分子聚合物，其余操作过程与实施例1相同。
比较例5
以碳含量11％为比例计算高分子聚合物(PEO)用量，称取高分子聚合物溶于乙腈后与浆料混合，其余操作过程与实施例1相同。
实验例1.电解质粒度测试
对实施例1-12和比较例1-5中得到的样品，通过激光衍射散射式粒度分布仪按照以下的步骤进行：
在测试装置中将含有固体电解质的测定用试样的流速设定于50％，对含有固体电解质的待测试样照射30W的超声波60秒。从所得到的体积基准粒度分布的图，求出累积体积成为50体积％的粒径，作为D50。测定粒径分布时，将有机溶剂通过60μm的过滤器，溶剂折射率设为1.52、颗粒透过性条件设为“透过”、颗粒折射率设为1.69、形状设为“非球形”、测定时间设为10秒、测定进行2次，所得到的测定值的平均值分别作为D50。
实验例2.BET比表面积测试
对实施例1-12和比较例1-5中得到的样品的BET比表面积通过以下的方法算出：使用比表面积测定装置利用恒容量气体吸附法测定吸附/解吸等温线，利用多点法算出BET比表面积。在减压环境下120℃实施30分钟以上的前处理。吹扫气体使用He、被吸附物使用N2。
实验例3.H2S气体生成量测试
对实施例1-12和比较例1-5中得到的样品，在充分干燥的惰性气体(露点-60℃)置换的手套箱中分别称量50mg，置于密封袋中。将容量1500cm3的丙烯酸制储物盒放入大气气氛中以室温(25℃)和湿度30％所保持的恒温恒湿槽中，保持至丙烯酸制储物盒的内部与恒温恒湿槽内的环境相同为止，之后将放有样品的密封袋在恒温恒湿槽中打开置于丙烯酸制储物盒中。在经过30min静置后，利用硫化氢传感器测定硫化氢浓度，由气体浓度计算出硫化氢的容积，求出硫化氢产生量。
实验例4.硫化物固态电解质离子电导率和电子电导率测试
对实施例1-12、比较例1-5的含碳硫化物固态电解质进行离子电导和电子电导率测试：在手套箱中称取100mg含碳硫化物固态电解质，置于直径10mm的测试模具中，对材料实施200Mpa压力，保压5min后在室温下静置，待温度稳定后进行离子电导、电子电导测试，具体方法为：使用电化学工作站测试，在1Hz-1MHz的频率范围内施加20mV的外加电压进行测试。。
实验例5.模具电池组装测试
将实施例1-12、比较例1-5所得的正极用含碳硫化物固态电解质按照正极活性材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，NCM811)∶电解质74∶26(质量比)的配比称取，将两种物料在手套箱内用研钵研磨30min进行均匀混合。将上述混合材料作为正极，电解质Li6PS5Cl作为电解质层，金属锂片作为负极，组装成全固态模具电池，测试电池的首周容量和补充电池100循环的容量保持率。实验例1-5中对实施例1-12，比较例1-5测试得到的结果见表1。
表1
由上表可以看出：
(1)与比较例1、2相比，实施例1-12中的硫化物电解质的比表面积有明显降低，提高了硫化物电解质的空气稳定性。可批量生产粒径尺寸为纳米级别的硫化物电解质。
(2)与比较例1、2相比，实施例1-12的含碳硫化物固态电解质拥有性能更好、更加稳定的离子-电子传输网络，在不使用外加导电碳的状态时，能够保证NCM活性材料容量的正常发挥，与外加含碳导电剂相比，该工艺路线的碳元素的分布更加均匀，充放电过程中降低了碳元素导致硫化物电解质分解的风险，可以极大提升电池的循环稳定性。
以上的实施例仅是对本发明优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域技术人员对本发明的技术方案做出的各种改进和修改，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (18)
1.一种含碳硫化物固态电解质，其中，所述含碳硫化物固态电解质包含锂离子和至少含有硫元素的阴离子；
所述含碳硫化物固态电解质的原料包括碳化添加剂，所述碳化添加剂为高分子聚合物材料；
所述含碳硫化物固态电解质的含碳量，以碳元素占比计算，0＜质量分数≤10％。
2.根据权利要求1所述的含碳硫化物固态电解质，所述含碳硫化物固态电解质的种类为硫银锗矿类电解质、LGPS型硫化物电解质或玻璃-陶瓷态电解质；
任选地，所述硫银锗矿类硫化物电解质具有以下化学通式：
Li7-xPS6-xHax，其中，Ha选自卤素元素Cl、Br、I中的一种或多种，0.2≤x≤2；
所述LGPS型硫化物电解质具有以下化学式：
Li10GeP2S12，Li10SnP2S12或Li10SiP2S12；
所述玻璃-陶瓷电解质具有以下化学通式：
xLi2S(100-x)P2S5，其中，x为Li2S的摩尔百分比。
3.根据权利要求1所述的含碳硫化物固态电解质，所述碳化添加剂选自聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚对苯二甲酸二醇酯、聚丙烯腈和聚氧化乙烯中的一种或几种；和/或
所述含碳硫化物固态电解质的含碳量，以碳元素占比计算，0＜质量分数≤8％。
4.根据权利要求3所述的含碳硫化物固态电解质，所述含碳硫化物固态电解质的含碳量，以碳元素占比计算，0＜质量分数≤7％。
5.根据权利要求1至4任一项所述的含碳硫化物固态电解质，所述含碳硫化物固态电解质的室温离子电导率≥1×10-3S/cm；和/或
所述含碳硫化物固态电解质颗粒的粒径尺寸≤3μm。
6.根据权利要求5所述的含碳硫化物固态电解质，所述含碳硫化物固态电解质的室温离子电导率≥3×10-3S/cm；和/或
所述含碳硫化物固态电解质颗粒的粒径尺寸≤1μm。
7.一种含碳硫化物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S100：称量
按照含碳硫化物固态电解质化学式和碳含量的化学计量比，称量碳化添加剂和其他原料；
S200：混合
将步骤S100中的所述碳化添加剂和所述其他原料混合，得到含碳硫化物固态电解质前驱体；
S300：干燥烧结
将所述含碳硫化物固态电解质前驱体干燥后退火烧结，得到含碳硫化物固态电解质粗料；
S400:细化
将所述含碳硫化物固态电解质粗料破碎后细化处理，得到纳米级含碳硫化物固态电解质。
8.根据权利要求7所述的制备方法，步骤S200包括：
S201：将按碳含量计算称量的所述碳化添加剂加有机溶剂溶解，将按照含碳硫化物固态电解质化学式称量的所述其他原料加有机溶剂，配制成浆料；
S202：将碳化添加剂的溶液和所述浆料混合后细化。
9.根据权利要求7所述的制备方法，步骤S300包括：
S301：将所述含碳硫化物固态电解质前驱体固液分离并干燥，除去有机溶剂；任选地，干燥方式选自真空干燥、喷雾干燥和微波干燥中的一种或几种；
S302：将步骤S301中的所述含碳硫化物固态电解质前驱体烧结；任选地，烧结温度为400-600℃，持续烧结2-10小时，升温速率为0.5℃/min-10℃/min；
S304：烧结结束后自然冷却至室温。
10.根据权利要求9所述的制备方法，步骤S301中，所述干燥方式为微波干燥；和/或
步骤S302中，烧结温度为550℃，升温速率为5℃/min，持续烧结4h。
11.根据权利要求7所述的制备方法，步骤S400包括：
S401：将所述含碳硫化物固态电解质粗料破碎后加有机溶剂，配制成浆料；
S402：细化处理，得到所述含碳硫化物固态电解质。
12.根据权利要求8或11所述的制备方法，步骤S201和S401中，所述有机溶剂选自乙腈、二甲苯、甲苯、庚烷、癸烷、苯甲醚、氯苯和碳酸二甲酯中的一种或几种；和/或
步骤S202和S402中，细化方式为手动研磨、机械搅拌、机械震荡、球磨和使用高压微射流均质机细化中的一种或几种。
13.根据权利要求12所述的制备方法，步骤S201和S401中，所述浆料的有机溶剂为甲苯，所述碳化添加剂溶液的有机溶剂为乙腈；和/或
步骤S202和S402中，所述细化方式为球磨。
14.根据权利要求13所述的制备方法，步骤S202中，球磨转速为200-600rpm，球磨时间4-10h，球料比1:(10-30)；和/或
步骤S402中，球磨转速为200-600rpm，球磨时间4-10h。
15.根据权利要求14所述的制备方法，步骤S202中，球磨转速为500rpm，球磨时间6h，球料比1:(10-30)；和/或
步骤S402中，球磨转速为400rpm，球磨时间30min。
16.根据权利要求7中所述的制备方法，步骤S200至S400中的操作环境为：真空密闭或惰性气氛中进行，任选地，惰性气氛为氮气、氩气或氮气/氩气混合气；密闭状态为排除空气，充满有机溶剂的液相状态。
17.一种权利要求7至16中任一项所述制备方法制备的含碳硫化物固态电解质。
18.一种全固态锂二次电池，所述全固态锂二次电池包括正极层、负极层及固态电解质层，所述正极层包括权利要求1至6中任一项所述的含碳硫化物固态电解质或权利要求17所述的含碳硫化物固态电解质。
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2023
- 2023-07-17 CN CN202310878226.0A patent/CN116960443A/zh active Pending
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| CN117174995B (zh) * | 2023-11-02 | 2024-02-06 | 上海极氪蓝色新能源技术有限公司 | 一种固态电解质材料及其制备方法与应用 |
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