CN109574015A

CN109574015A - 一种回收再利用晶体硅切割废料浆的方法

Info

Publication number: CN109574015A
Application number: CN201811431790.3A
Authority: CN
Inventors: 席飞
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2018-11-27
Filing date: 2018-11-27
Publication date: 2019-04-05

Abstract

本发明公开了一种回收再利用晶体硅切割废料浆的方法，属于硅材料制备的废料回收技术领域，将晶体硅切割废料浆采用固液分离、净化除杂、压制球团、高温熔炼和定向凝固即可得到工业硅、高纯硅或者太阳能级晶体硅，解决了现有回收晶体硅切割废料浆的方法存在工艺复杂、成本较高，难以产业化，以及回收利用率低的问题。

Description

一种回收再利用晶体硅切割废料浆的方法

技术领域

本发明属于硅材料制备的废料回收技术领域，涉及一种回收再利用晶体硅切割废料浆的方法。

背景技术

全球的石油和煤炭等化学能源日益紧张，环境问题日加突出，太阳能因取之不尽、用之不竭、清洁安全等优势而成为人类解决能源危机、环境污染和全球变暖的首选新能源，随着世界各国政府的鼓励政策，太阳能产业进入了高速发展时期。目前太阳能电池主要是以晶体硅为主要材料，太阳能产业的高速发展使得晶体硅的需求量迅速增加。

制造太阳能电池的过程是，将太阳能级的晶体硅进行铸锭后开方切片，或者是将太阳能级晶体硅拉成单晶硅然后切片，然后将晶体硅片制备成太阳能电池。晶体硅切割硅片的原理是，在以碳化硅颗粒作为磨料、聚乙二醇作为分散剂、水作为溶剂组成的水性切割液中，用金属丝带动碳化硅颗粒磨料进行研磨切割；由于切割丝的直径和硅片的厚度很接近，按理论计算会有44％的多晶硅被切磨为高纯硅粉进入到切割液，而实际切割过程中会有高达50～52％的多晶硅以硅粉的形式进入到切割液中而损失；在切割过程中，随着大量硅粉和少量金属屑逐渐进入了切割液，最终导致切割液不能满足切割要求而成为废料浆。随着晶体硅片的需求量的增加，由此产生的切割废料浆也将逐年显著增长。

废料浆中含有大量的聚乙二醇，聚乙二醇的原料是石油中提炼出来的，再聚合而成，其分子结构稳定，不易分解，极易溶于水，化学耗氧量高，生物耗氧量低，在自然界中不易降解，如不经过特殊处理，流入自然环境中会造成环境污染；另外由于废料浆中还含有大量有价物质高纯硅和碳化硅，如果能将废料浆中的高纯硅和碳化硅进行综合回收利用，并用于制备工业硅、高纯硅和太阳能级晶体硅，不仅显著地降低了环境污染、而且也促进了资源的再利用，间接地大幅度降低了太阳能的电池成本，这对促进太阳能产业的发展起到了积极作用。

回收废料浆中高纯硅、聚乙二醇和碳化硅的方法有多种，有物理浮选方法，有酸或碱化学处理方法，无论是哪种方法均存在一些问题，要么工艺复杂成本较高，难以产业化，要么无法使硅和碳化硅很好的分离，得到的产品无法利用，因此，本发明提出了一种新的回收再利用晶体硅切割废料浆的方法。

发明内容

本发明的目的在于：提供了一种回收再利用晶体硅切割废料浆的方法，解决了现有回收晶体硅切割废料浆的方法存在工艺复杂、成本较高，难以产业化，以及回收利用率低的问题。

本发明采用的技术方案如下：

一种回收再利用晶体硅切割废料浆的方法，包括以下步骤：

步骤1：将晶体硅切割废料浆过滤或离心分离，获得固体物料和液体物料；

步骤2：将固体物料置于真空度0.1～5Pa和温度80～200℃条件下，烘干0.5～1.5h，然后降温至40℃以下，获得粉状固体物料；

步骤3：将粉状固体物料利用熔融镁液制成镁硅合金熔体，获得碳化硅和氧化硅粉料，然后将粉料进行酸洗，得到净化物料；

步骤4：将净化物料水洗至PH值为6～7后，再进行固液分离得到含水率≤30wt％的水洗物料；

步骤5：按重量比，水洗物料∶高纯碳粉∶粘结剂＝1∶(0～20％)∶(0.5～2.5％)进行配料，混合均匀后，采用压制压力为0.2～500MPa的常规压制或真空压制方法压制成团块；

步骤6：将团块烘干2～12h至团块温度为50～200℃，含水率≤5wt％后，在高于1430℃的条件下，进行熔炼，制成工业硅块或高纯硅块；

步骤7：在真空度≤1000Pa、温度＞1450℃、冷却速率≤200mm/min条件下，将工业硅块或高纯硅块进行定向凝固，出炉冷却后将硅锭底部和顶部杂质切除，得到纯度≥95％的高纯硅或太阳能级晶体硅。

进一步地，所述步骤3的具体步骤为：

步骤3.1：在第一坩埚内将镁熔化制成温度为660～950℃的熔融镁液；将粉状固体物料用镁箔或镁片包裹，浸没于熔融镁液中，保持1～20min，使粉状固体物料中的金属硅与镁反应生成镁硅合金熔体，同时碳化硅和氧化硅上浮到熔体表面，杂质下沉到熔体的底部；为防止浮到熔体表面的碳化硅氧化，在熔体表面用氩气气氛保护；

步骤3.2：当粉状固体物料的用量为全部熔融镁液总重量的50～100％时，停止加入粉状固体物料，此时熔融镁液全部成为镁硅合金熔体，镁硅合金熔体上方为碳化硅和氧化硅，下方为杂质部分；

步骤3.3：将中间的镁硅合金熔体抽取到第二坩埚中，调节温度在800～950℃，向第二坩埚内的镁硅合金熔体中加入精炼剂，对镁硅合金进行精炼，此过程中保持熔体表面的氩气气氛；精炼结束后浇铸获得镁硅合金铸锭；

步骤3.4：在熔体表面的氩气气氛条件下，将第一坩埚内的物料降温至50℃以下，使物料凝固；切割分离获得含有碳化硅和氧化硅的上层部分，研磨至粒度为0.05～0.15mm的粉料，然后将粉料重量比，酸液∶粉料＝(5～20)∶1，进行酸洗，得到净化物料。

更进一步地，所述步骤3.3的精炼剂为MgCl2、NaCl或KCl，加入量为第二坩埚内的镁硅合金熔体总重量的1～5％，精炼时间为1～30min。

更进一步地，所述步骤3.4的酸液为盐酸或/和硫酸，酸液的重量浓度为5～30wt％，酸液为盐酸和硫酸时，按质量比，盐酸∶硫酸＝(1～2)∶(1～3)。

更进一步地，所述步骤3.4的酸洗采用常规酸洗或者超声酸洗，除去固体物料中的铁和氧化铁杂质，常规酸洗的时间为2～6h；超声酸洗的条件为：频率45～200kHz，酸洗时间为0.5～4h。

进一步地，所述步骤1的晶体硅切割废料浆中的固体部分按重量百分比含碳化硅20～50％，氧化硅1～20％，金属硅20～50％，铁为1～3wt％，其余为氧化铁及其它杂质，其中其他杂质≤1％。

进一步地，所述步骤4的中，固液分离的方式为真空抽滤或加压过滤，其中，真空抽滤的真空度为0.01～0.05MPa；加压过滤的压力为0.3～1MPa。

进一步地，所述步骤5中，碳粉的纯度≥99％，粒度为20μm～50μm；团块的形状：长轴为30～80mm、短轴为10～20mm椭圆形；粘结剂为水和/或纤维素，当粘结剂为水和纤维素时，按质量比，水∶纤维素＝(1～2)∶(1～2)。

进一步地，所述步骤7中，采用真空感应炉、常压感应炉、电弧炉或电阻炉进行熔炼，其中，采用真空感应炉时，熔炼真空度为0.1～10Pa，熔炼温度为1450℃～1600℃，保温时间为0.5～2h；采用常压感应炉时，熔炼温度为1430℃～2000℃，保温时间为1～3h；采用电弧炉时，温度为1600℃～3000℃，保温时间为1～3h；采用电阻炉时，熔炼温度为1500℃～2500℃，保温时间为2～5h。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1.一种回收再利用晶体硅切割废料浆的方法，将晶体硅切割废料浆采用固液分离、净化除杂、压制球团、高温熔炼和定向凝固即可得到工业硅、高纯硅或者太阳能级晶体硅。将晶体硅切割废料浆中的高纯硅粉进行有效回收利用，减少了环境污染，实现了变废为宝，降低了晶体硅生产成本。该方法具有流程短、能耗低、污染小、回收率高、简单易行等优点，并且工艺过程简单，成本低，而且可最大程度地实现切割废料中金属硅的回收，易于实现工业化生产。

2.本发明先经过过滤处理后，以熔融镁液为熔剂，将切割废料中的硅熔解进入镁液中形成镁硅合金，而碳化硅则仍以固体粉末形式留在镁液表面，从而实现单晶硅和多晶硅切割废料中金属硅和碳化硅的分离；在进行熔硅过程中镁液上表面需要一直通氩气隔绝空气，防止浮到镁液表面的碳化硅氧化；浇铸完成后将碳化硅等物料取出，原上部的碳化硅和下部的杂质与剩余在此坩埚内的镁硅合金分离；以Mg2Si化合物形式存在的镁硅合金可直接作为生产多晶硅的原料加以利用。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个......”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

一种回收再利用晶体硅切割废料浆的方法，解决了现有回收晶体硅切割废料浆的方法存在工艺复杂、成本较高，难以产业化，以及回收利用率低的问题。

一种回收再利用晶体硅切割废料浆的方法，包括以下步骤：

本发明将晶体硅切割废料浆采用固液分离、净化除杂、压制球团、高温熔炼和定向凝固即可得到工业硅、高纯硅或者太阳能级晶体硅。将晶体硅切割废料浆中的高纯硅粉进行有效回收利用，减少了环境污染，实现了变废为宝，降低了晶体硅生产成本。该方法具有流程短、能耗低、污染小、回收率高、简单易行等优点，并且工艺过程简单，成本低，而且可最大程度地实现切割废料中金属硅的回收，易于实现工业化生产。

下面结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例一

本发明较佳实施例提供的一种回收再利用晶体硅切割废料浆的方法，包括以下步骤：

进一步地，所述步骤3的具体步骤为：

本发明先经过过滤处理后，以熔融镁液为熔剂，将切割废料中的硅熔解进入镁液中形成镁硅合金，而碳化硅则仍以固体粉末形式留在镁液表面，从而实现单晶硅和多晶硅切割废料中金属硅和碳化硅的分离；在进行熔硅过程中镁液上表面需要一直通氩气隔绝空气，防止浮到镁液表面的碳化硅氧化；浇铸完成后将碳化硅等物料取出，原上部的碳化硅和下部的杂质与剩余在此坩埚内的镁硅合金分离；以Mg2Si化合物形式存在的镁硅合金可直接作为生产多晶硅的原料加以利用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明的保护范围，任何熟悉本领域的技术人员在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种回收再利用晶体硅切割废料浆的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种回收再利用晶体硅切割废料浆的方法，其特征在于：所述步骤3的具体步骤为：

3.根据权利要求2所述的一种回收再利用晶体硅切割废料浆的方法，其特征在于：所述步骤3.3的精炼剂为MgCl2、NaCl或KCl，加入量为第二坩埚内的镁硅合金熔体总重量的1～5％，精炼时间为1～30min。

4.根据权利要求2所述的一种回收再利用晶体硅切割废料浆的方法，其特征在于：所述步骤3.4的酸液为盐酸或/和硫酸，酸液的重量浓度为5～30wt％，酸液为盐酸和硫酸时，按质量比，盐酸∶硫酸＝(1～2)∶(1～3)。

5.根据权利要求2所述的一种回收再利用晶体硅切割废料浆的方法，其特征在于：所述步骤3.4的酸洗采用常规酸洗或者超声酸洗，除去固体物料中的铁和氧化铁杂质，常规酸洗的时间为2～6h；超声酸洗的条件为：频率45～200kHz，酸洗时间为0.5～4h。

6.根据权利要求1所述的一种回收再利用晶体硅切割废料浆的方法，其特征在于：所述步骤1的晶体硅切割废料浆中的固体部分按重量百分比含碳化硅20～50％，氧化硅1～20％，金属硅20～50％，铁为1～3wt％，其余为氧化铁及其它杂质，其中其他杂质≤1％。

7.根据权利要求1所述的一种回收再利用晶体硅切割废料浆的方法，其特征在于：所述步骤4的中，固液分离的方式为真空抽滤或加压过滤，其中，真空抽滤的真空度为0.01～0.05MPa：加压过滤的压力为0.3～1MPa。

8.根据权利要求1所述的一种回收再利用晶体硅切割废料浆的方法，其特征在于：所述步骤5中，碳粉的纯度≥99％，粒度为20μm～50μm；团块的形状：长轴为30～80mm、短轴为10～20mm椭圆形；粘结剂为水和/或纤维素，当粘结剂为水和纤维素时，按质量比，水∶纤维素＝(1～2)∶(1～2)。

9.根据权利要求1所述的一种回收再利用晶体硅切割废料浆的方法，其特征在于：所述步骤7中，采用真空感应炉、常压感应炉、电弧炉或电阻炉进行熔炼，其中，采用真空感应炉时，熔炼真空度为0.1～10Pa，熔炼温度为1450℃～1600℃，保温时间为0.5～2h；采用常压感应炉时，熔炼温度为1430℃～2000℃，保温时间为1～3h；采用电弧炉时，温度为1600℃～3000℃，保温时间为1～3h；采用电阻炉时，熔炼温度为1500℃～2500℃，保温时间为2～5h。