CN101683982A - 一种金属硅的精练方法 - Google Patents

Abstract

本发明实施方式提供了一种金属硅的精练方法，该方法属于化工领域，该方法应用冶金原理，在保持冶金硅固态的情况下，根据影响载流子寿命和电池性能的杂质与硅物理化学性能的差异，制备出准太阳能级硅材料；并应用吹气氧化以及高温真空蒸发技术，通过晶界表面硼磷氧化物的扩散分凝以及减压下蒸气压较小物质的蒸发，在高温下促进硅粉内部杂质迁移到表面而去除，再经过氢氟酸对晶界第二相物质浸出，能使冶金硅的纯度得到一定程度的提高。本发明提供的方法具有能耗小，环境污染低，设备简单等优点。

Description

一种金属硅的精练方法

技术领域

本发明涉及化工领域，尤其涉及一种金属硅的精练方法。

背景技术

随着经济的发展和城市化进程的加快，对能源的需求也越来越大，而现在所使用的主要能源石油为非可再生资源，且使用后产生的废气对环境的影响很大，所以各国都加紧对可再生资源如太阳能的研究。多晶硅是太阳能电池的主流材料，其供需情况制约着太阳能产业的发展，而金属硅的精练工艺是否先进将直接影响太阳能产业的发展。

为了将金属硅提炼成多晶硅，现有技术提供一种金属硅的精练方法，该方法如图1所示，包括：

步骤11、将金属硅放入高纯氧化物坩埚后加热；

步骤12、保持加热到1450-1780℃范围同时抽真空；

步骤13、当硅液在1600℃熔融时注入氧化性气体氯气；

步骤14、保温55-80分钟后，将熔炼好的金属硅注入中间包进行定向凝固形成多晶硅。

在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术存在如下问题：

1、设备成本高

该方法必须选用高纯氧化物坩埚以避免引入杂质污染，而高纯氧化物坩埚价格昂贵，设备成本较高。

2、能耗大

该方法必须将金属硅加热到1450-1780℃范围，加热的温度较高，能耗较大。

3、环境污染大

该方法使用的氧化气体为氯气，容易造成环境的污染。

发明内容

本发明实施方式提供一种金属硅的精练方法，该方法具有设备成本低，能耗较小，环境污染小的优点。

本发明具体实施方式提供一种金属硅的精练方法，该方法包括：

由上述所提供的技术方案可以看出，本发明实施例的技术方案

附图说明

图1为现有技术提供的一种金属硅的精练方法的流程图。

图2为本发明具体实施方式提供一种金属硅的精练方法的流程图。

图3为本实施例1提供的一种金属硅的精练方法的流程图。

具体实施方式

本发明实施方式提供了一种金属硅的精练方法，该方法如图2所示，包括：

步骤21、将金属硅进行研磨后筛选得到150-250目(30-75μm)的硅粉；

步骤22、将筛选后的硅粉放入超声环境中的去油溶液中浸泡，该去油溶液可以为乙醇、四氯化碳、丙酮其中一种或两种溶液；

步骤23、将浸泡后的硅粉放入0.5-3mol/L的盐酸溶液中搅拌30min后烘干；

步骤24、将烘干后的硅粉放入管式炉内的瓷舟中，将Ar和O₂混合气体通过装有5ml-10ml去离子水的缓冲瓶加热后通向管式炉，该Ar和O₂混合比例为1000∶0.5；

步骤25、将该管式炉加热至1200-1400℃并保持该温度30-90分钟后停止通入该混合气体；

步骤26、将该管式炉的真空度调节至0.1-1MPa后保持该真空度和1200-1400℃温度30-90分钟；

步骤27、将管式炉的温度自然冷却至80℃以下；

步骤28、将冷却后的硅粉加入络合剂溶液络合10-30min；该络合剂溶液可以为甘露醇或者甘油水溶液；

步骤29、将络合后的硅粉加入0.3-1.5mol/L的HF溶液，并在搅拌的情况下浸出2h，该浸出温度为50-90℃；

步骤30、静置并放出下层溶液后，用去离子水搅拌清洗多次直至上浮的硅粉沉淀；将沉淀后的硅粉在60-80℃减压条件下快速干燥得到多晶硅。

为了更好的说明各系统的工作原理，现结合具体实施例和附图对本发明提供的一种金属硅的精练方法进行详细的说明。

实施例1：本发明具体实施例1提供一种金属硅的精练方法，本实施例的技术场景为，本实施例选用的金属硅为441#硅块，当然在实际情况中也可以根据情况选择不同型号的硅块；本实施例选用的去油溶液为丙酮，选用的络合剂溶液为2.5％甘露醇水。该方法如图3所示：包括：

步骤31、将441#硅块进行研磨后筛选得到150-250目(30-75μm)的硅粉；

实现该步骤的方法可以为，硅块用鄂破机破碎或者选用锤子敲碎成10-40mm小块状，放进玛瑙球磨机内进行干磨；硅粉直接放进球磨机中球磨。球磨时候硅块选用20-30颗大球磨珠和30-50颗小球磨珠，球磨时间约为6-10h；硅粉选用2-10颗大珠及10-40颗小珠，球磨时间约为3-5h。球磨后的硅粉过标准筛网或者过摇筛机得到150-250目(30-75μm)的样品。当然在实际情况中也可以为其他的方法，本实施例并不局限研磨或筛选的具体方式。

步骤32、将该硅粉入超声环境中的丙酮浸泡30min后，将浸泡后的硅粉放入0.5-3mol/L的盐酸溶液中搅拌30min后烘干；

该步骤中的浸泡时间也可以不为30min，可以根据实际情况调节，本发明具体实施方式并不局限该具体的时间。

步骤33、将烘干后的硅粉放入管式炉内的瓷舟中，将Ar和O₂混合气体通过装有5ml-10ml去离子水的缓冲瓶加热后预先向管式炉通气7min，该Ar和O₂混合比例为1000∶0.5，并保证该混合气体从管式炉单向进出；

该步骤中预先向管式炉通气的时间可以在5min-10min，该缓冲瓶的加热温度为不超过去离子水的沸点既可。该步骤中的瓷舟可以为外型为浅且宽的瓷舟，该瓷舟的厚度优先选择2mm-12mm，其长度和宽度的尺寸可以根据管式炉的尺寸来确定，这样可以使更多的硅粉充分接触混合气体以达到充分反应的目的。实现该步骤中保证该混合气体从管式炉单向进出的方法可以为，将管式炉的进气口和出气口设置在单向，这样增加了混合气体在管式炉内的流动距离，增加了管式炉内气体的内流和对流，有利于硅粉与气体充分反应。

步骤34、将该管式炉加热至1300℃并保持该温度60分钟后停止通入该混合气体；

该步骤中加热的温度也可以为其他的温度，保温的时间也可以为其他的时间，只要其温度和保持的时间在步骤15所公开的范围内即可。

步骤35、将该管式炉的真空度调节至0.5MPa后保持该真空度和1300℃温度60分钟；

步骤36、将管式炉的温度自然冷却至80℃以下；

实现该步骤的方法可以为，关闭管式炉温度控制开关，待温度降低到200℃以下，打开进气口使与大气相通，关闭抽真空装置，自然冷却到80℃。当然实现该步骤也可以有其他的方法，如直接关闭管式炉温度控制开关，让其自然冷却到80℃。

步骤37、将冷却后的硅粉放入2.5％甘露醇水溶液络合10min，然后加入浓度为0.8mol/L的HF溶液，磁力或机械搅拌情况下恒温在50-90℃浸出2h；

步骤38、静置搅拌后的溶液并放出下层溶液后，用去离子水搅拌清洗多次直至上浮的硅粉沉淀；将沉淀后的硅粉在60-80℃减压条件下快速干燥得到多晶硅。

下面通过本实施例的实现原理来说明本实施例的有益效果，本实施例提供的方法应用冶金原理，在保持冶金硅固态的情况下，根据影响载流子寿命和电池性能的杂质与硅物理化学性能的差异，制备出准太阳能级硅材料。应用吹气氧化以及高温真空蒸发技术，通过晶界表面硼磷氧化物的扩散分凝以及减压下蒸气压较小物质的蒸发，在高温下促进硅粉内部杂质迁移到表面而去除，再经过氢氟酸对晶界第二相物质浸出，能使冶金硅的纯度得到一定程度的提高。

样品预处理中利用摩擦作用力，用大小不同的玛瑙珠将硅块在晶界处粉碎，有利于暴露杂质物质于表面，方便后续的氧化以及浸出反应。本方法用乙醇丙酮等有机溶剂去油处理，处理后样品容易干燥；利用稀盐酸代替磁铁进行除铁处理，溶液与粉末充分接触，反应更加均匀，避免磁铁搅拌后分离筛选的麻烦，同时HCl不会引入额外的杂质，在高温处理时易挥发除去。

由于水蒸气与氧气与样品的接触只在表面，所用的瓷舟限定厚度在2-12mm范围；将管式炉的进气口与出气口设在单向，有利于气体在管式炉内的对流，增加气体与反应物接触的次数，提高气体的利用效果以及瓷舟内部热量的循环。

本实施例在低于硅熔点(1410℃)的加热的条件下，仅将温度加热到1300度，所以其要比现有技术中的能耗低，通入Ar气稀释的湿氧对样品进行氧化处理，在水蒸气环境下，硅粉会以弱键形式吸附一定量的氧气，形成SiO、SiO2等气态或固态的氧化物层，在接近熔点的温度时内部的原子会发生相互的碰撞，有减弱晶体内部晶格能的趋向，杂质元素的位置一般化学势高，容易迁移到化学势较低的活化硅表面，流动的气体环境以及较大比表面积的硅粉有利于提高化学反应的速率和扩大反应有效接触边界层，分凝系数较大的B也会迁移扩散在表面与氧气水蒸气反应生成硼氧化物或氢氧化物。

在反应后让在硅粉在真空环境继续加热，由于颗粒表面与硅粉内部的浓度梯度，能够让蒸气压较大元素，例如P、Al、Mg、Ca、Zn等，从冶金硅颗粒中扩散出来；一定量的硼氧化物蒸气压比较大，也可以通过真空条件蒸发。

Δ_rH_m ^Θ＝-2547KJ/mol

吹气氧化后采用真空处理，根据颗粒表面与硅粉内部的浓度梯度差异，让P、Al、Mg、Ca、Zn等蒸气压较大的元素从冶金硅颗粒中扩散出来，一定量硼氧化物在真空条件下蒸气压较大，也可通过蒸发去除。真空去除率会随着扩散梯度与扩散时间增大而增大；硅粉颗粒越小比表面积越大，扩散到表面的P会更容易蒸发。经过激光粒度测定，100目硅粉体积平均粒径为376.739μm，比表面积为0.032m2/g；而200目样品平均粒径46.881μm，比表面积为0.2m2/g，比表面积越大，硅粉的活性越强，反应接触的有效面积越大，有利于提高反应速率。但考虑到真空中硅会有一定量的蒸发，抽真空时间增加会提高成本，硅粉颗粒越小影响后续浸出实验的回收率，因而选择真空度为0.1-1MPa，硅粉粒径范围是30-75μm。

氧化真空处理后的硅粉在仅在氢氟酸中浸出，可以避免多种酸浸出引入的试剂杂质影响，表面氧化的二氧化硅膜层容易与HF作用，产生H2SiF6而溶解，表面未挥发的硼氧化物层也会与络合剂作用溶解，溶解过程在硅表面产生孔洞结构，有利于表面硅原子吸附氢氟酸中H+，HF具有弱酸以及强络合双重作用，扩散到硅表面的H+浸出暴露在晶界的金属杂质，产生的金属离子会被络合而加速杂质的去除；同时在空穴的作用下表面的硅粉容易与F-发生亲核作用产生H2SiF6以及氢气，硅中产生微小孔洞为HF进入硅粉内部提供通道，溶解吸附或偏析在孔壁的杂质元素。

Meⁿ⁺+zF^-＝MeF_Z ^n-z

酸浸出后的硅粉呈现海绵状多孔结构，需要经过多次去离子水的清洗搅拌，消除表面氢键等憎水性基团作用以及孔内吸附的氢气分子，使得硅粉重新沉淀，离心过滤，在真空干燥箱里面干燥，加快干燥速度的同时，有部分残留的金属氟化物容易在降低蒸气压的情况下得到去除。

所以本发明具体实施例所提供的方法可以将金属硅的纯度提高2～3倍，一般的金属杂质可以在酸浸过程中大量去除，与现有技术的方法相比，具有以下特征：(1)生产成本低，电耗仅为现有技术中方法的1/3，符合节能减排要求；(2)设备简单，建设周期短；(3)吹气氧化过程在管式炉中进行，循环利用气体资源，提高热量使用效率；(4)酸浸出过程简化，充分利用氢氟酸与络合剂的双重作用；(5)整个生产过程使用的氧化性气体为氧气，不会造成环境污染问题；(6)氧化过程保持硅粉在熔点以下进行，避免了后续浸出过程前重新破碎球磨的需要；(7)容易与其他冶金方法，如定向凝固过程结合，可作为太阳能级硅材料的低成本生产方法。

综上所述，本发明具体实施方式提供的技术方案，具有能耗低，设备简单，热量使用效率高，环境污染小，生产成本低的优点。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明实施例揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (3)

1、一种金属硅的精练方法，其特征在于，所述方法包括：

A、将金属硅进行研磨后筛选得到150-250目的硅粉；

B、将所述硅粉放入超声环境中的去油溶液中浸泡，所述去油溶液为乙醇、四氯化碳、丙酮其中一种或两种溶液；

C、将浸泡后的硅粉放入0.5-3mol/L的盐酸溶液中搅拌30分钟后烘干；

D、将烘干后的硅粉放入管式炉内的瓷舟中，将氩气和氧气混合气体通过装有5ml-10ml去离子水的缓冲瓶加热后通向所述管式炉，所述氩气和氧气混合比例为1000∶0.5；

E、将所述管式炉加热至1200-1400℃并保持30-90分钟后停止通入所述混合气体后，将所述管式炉的真空度调节至0.1-1MPa后保持所述真空度和1200-1400℃温度30-90分钟；

F、将管式炉的温度自然冷却至80℃以下；

G、将冷却后的硅粉加入络合剂溶液络合10-30分钟；所述络合剂溶液为甘露醇或者甘油水溶液；

H、将络合后的硅粉加入0.3-1.5mol/L的氢氟酸溶液，并在搅拌的情况下浸出2小时，并保持浸出温度为50-90℃；

I、静置并放出下层溶液后，用去离子水搅拌清洗多次直至上浮的硅粉沉淀；将沉淀后的硅粉在60-80℃减压条件下快速干燥得到多晶硅。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤D在将烘干后的硅粉放入管式炉内的瓷舟中之后还包括：

将氩气和氧气混合气体通过装有5ml-10ml去离子水的缓冲瓶加热后预先向所述管式炉通气5-10分钟。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述管式炉的进气口和出气口设置在管式炉的同一侧。

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