CN113023732A - 一种硅片切割废料回收制备高纯硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅片切割废料回收制备高纯硅的方法，属于硅资源高值化再生利用技术领域。本发明基于硅片切割废料中高纯硅含量高、表面氧化和金属杂质富集表面的特点，提出硅片切割废料“真空熔炼精炼‑真空定向铸锭提纯”直接制备高纯硅的方法，即以新鲜硅片切割废料为原料，在隔氧或惰性气体下进行预处理，在真空条件下将硅片切割废料熔化、扒渣、精炼，再进行硅熔体的真空定向铸锭提纯，得到纯度6N级以上的高生硅产品。本发明所得的纯度6N级以上的高生硅产品可以直接或者兑掺用于单晶拉制与铸造单/多晶硅晶体生长，具有设备要求简单、无需添加剂、流程短、产品附加值高、操作容易、适合规模化工业生产的优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅片切割废料回收制备高纯硅的方法，属于硅资源高值化再生利用技术领域。
背景技术
在光伏太阳能电池材料中，晶体硅太阳能电池是运用最为广泛的光电转换材料。然而在目前的太阳能电池硅片生产过程中不可避免的造成约30-40％的高纯晶体硅以硅片切割废料的形式进入金刚石线切割浆中损失而无法回收。在现有的金刚石线切割浆处理过程中为了降低固液分离操作难度和缩短分离周期需要加入诸多的添加剂进行絮凝和沉降处理，另外为了避免和防止固液分离后含水的硅片切割废料发热或自燃还需要进一步喷洒阻燃剂进行处理。这些处理过程会额外的增加硅片切割废料中外来的杂质二次污染，从而增加了硅片切割废料回收再生制备高纯硅过程中杂质去除的负担和难度。同时，由于硅片切割废料中高纯硅颗粒细小，在常规的高温处理过程中不可避免的造成二次氧化从而降低了硅的回收率。
在现有硅片切割废料回收制备高纯硅的工艺主要为直接入炉熔炼和造渣精炼。直接入炉熔炼虽然具有易操作的优势，但在熔炼过程中不仅二次氧化严重、除杂效率低，而且还会有大量的粉尘产生污染生产环境。造渣精炼相比于直接入炉熔炼虽然有效的降低了二次氧化，但杂质的去除效率仍然较低，并且产生的渣量较大。
发明内容
本发明针对现有硅片切割废料再生利用工艺中预处理过程中二次污染和熔炼提纯中杂质去除率低、二次氧化严重和熔炼精炼分段进行的问题，提供一种硅片切割废料回收制备高纯硅的方法，本发明以太阳能电池硅片金刚石线切割过程中产生的硅片切割废料作为原料，先通过预处理获得低杂质和低氧化的原料，然后利用真空重熔和真空精炼、真空铸锭工艺实现硅熔体中杂质去除，并制备出6N级硅。
一种硅片切割废料回收制备高纯硅的方法，具体步骤如下：
(1)将硅片切割浆液在隔氧或惰性气体下进行预处理以减少表面氧化层和防止氧化得到硅片切割废料；其中预处理包括固液分离、脱水和干燥；可降低传统絮凝、沉降过程中的杂质二次污染，缩短预处理的中间停留过程，避免处置不当引起的二次氧化；
(2)在真空条件下，将步骤(1)硅片切割废料进行重熔为液态硅熔体，扒渣精炼后进行真空精炼得到精炼硅熔体；真空精炼可挥发去除硅片切割废料中的挥发性杂质Al、Ca、P等杂质；
(3)将步骤(2)精炼硅熔体进行真空定向铸锭提纯得到6N高纯硅，真空定向铸锭提纯可分凝去除Fe、Ni、Ti等金属杂质；6N级高纯晶体硅再经过单多晶铸锭制备单晶硅锭或多晶硅锭，或单晶硅拉棒制备单晶硅棒。
所述步骤(1)硅片切割浆液为单晶硅片和/或多晶硅片在切割过程中产生的含硅粉切割废液，且未经絮凝、沉降、压滤和阻燃处理；硅片切割浆液具有金属杂质含量低、氧含量低、表面氧化层薄等特点；
所述脱水后的硅片切割废料中金属杂质高于3000ppmw时，进行湿法化学提纯后再进行干燥和造型；
所述硅片切割废料的含水量小于5％，粒度为0.1-10cm；
所述步骤(2)加热方式采用电磁感应加热，熔化过程中可以进行二次或多次加料；
所述步骤(2)真空精炼中辅助等离子体或电子束；
进一步的，所述真空精炼中添加轻质精炼介质，其中轻质精炼介质为CaO、Na2CO3、Na2O或NaCl，轻质精炼介质与液态硅熔体的质量比为1:0.01-1；轻质精炼介质的添加方式为一次性加入或分次加入，精炼介质浮于熔体表面，在扒渣过程中去除；
所述精炼温度不低于1500℃，精炼时间为0.5-5h，精炼压力不高于50Pa；
所述真空定向铸锭提纯的温度不低于1450℃，提纯时间为0.5-60h；
进一步的，铸锭提纯装置可与真空精炼装置在同一个真空室内，使用时实现周期性生产；铸锭提纯装置也可与真空精炼装置设置在不同真空室内，采用阀门隔开，使其实现半连续生产；
进一步的，所述真空精炼和真空定向铸锭提纯可以在两个设备中分段进行，真空精炼之后将硅熔体浇铸在锭模内，再将获得的硅锭装到真空定向铸锭提纯装置中进行铸锭提纯。
本发明6N高纯硅，可以直接用于单晶硅拉制和铸造单/多晶的原料，也可以与西门子法多晶硅兑掺用于单晶硅拉制和铸造单/多晶的原料。
本发明的有益效果是：
(1)本发明针对硅片切割废料在预处理过程中存在二次污染的实际问题，提出硅片切割废料“真空熔炼精炼-真空定向铸锭提纯”直接制备高纯硅的方法，以新鲜硅片切割废料为原料，在隔氧或惰性气体下进行预处理，在真空条件下将硅片切割废料熔化、扒渣、精炼，再进行硅熔体的真空定向铸锭提纯，得到纯度6N级以上的高生硅产品，具有设备要求简单、无需添加剂、流程短、产品附加值高、操作容易、适合规模化工业生产的优势；
(2)本发明方法中硅片切割废料无需絮凝、沉降和阻燃等处理，从源头上降低了硅片切割废料中杂质的二次引入；
(3)本发明在真空环境下将硅片切割废料固体块重熔为液态硅熔体，克服了熔炼过程二次氧化的不足，有效提高硅的回收率；真空冶金提纯硅高效保证了真空环境中液态硅熔体中易挥发性杂质Al、Ca、Mg等的高效去除；
(4)本发明真空熔炼、精炼和真空铸锭提纯，无需将硅熔体凝固浇筑后转移至其它精炼装置提纯后再进行铸锭，将真空熔炼、精炼后的液态硅熔体直接进行真空铸锭提纯，明显缩短了中间操作过程，避免了操作中转过程中热量损失和温度降低，有效降低了生产能耗和提高了生产效率。
附图说明
图1为本发明工艺流程图；
图2为本发明装置连接示意图；
图中，1-抽真空装置、2-加料装置、3-真空腔室、4-盛渣容器、5-重熔操作台、6-重熔容器、7-感应加热线圈、8-盛硅容器、9-铸锭容器、10-加热器件。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
本发明装置连接示意图见图2，包括抽真空装置1、加料装置2、真空腔室3、盛渣容器4、重熔操作台5、重熔容器6、感应加热线圈7、盛硅容器8、铸锭容器9和加热器件10。
实施例1：一种硅片切割废料回收制备高纯硅的方法(见图1)，具体步骤如下：
(1)将云南某单晶硅切片企业的新鲜硅片切割废浆料采用真空干燥脱水到恒重得到硅片切割废料，其中真空干燥温度为60-80℃，真空干燥的真空压力不高于-0.6Bar，硅片切割废料中杂质含量为Al 53ppmw，Fe 300ppmw，Ni 51ppmw，Ti 80.5ppmw，Ca 50ppmw，Mg15ppmw，B 5.4ppmw，P 10ppmw，总杂质含量为564.9ppmw；
(2)将硅片切割废料转移至石墨坩埚内并压实，将装有硅片切割废料的石墨坩埚盛放入感应加热真空定向凝固炉内，盖上炉盖并做密封处理，抽真空至炉内压力低于50Pa后开启加热，升温时间约0.5h使硅片切割废料重熔，在真空、温度1550-1600℃条件下保温精炼0.3h，保温结束后进行真空定向凝固，下拉速率20μm/s,定向凝固过程中炉内压力小于10Pa；
(3)将定向凝固后所得硅锭沿纵向切开，进行杂质检测，硅锭中杂质含量为Al16ppmw，Fe 20ppmw，Ni<10ppmw，Ti 7.9ppmw，Ca 14ppmw，Mg<10ppmw，B<7.5ppmw，P<10ppmw，总杂质含量为95.4ppmw；硅锭纯度为4-5N；
(4)将4-5N级硅锭进行真空二次定向凝固铸锭即得6N级高纯晶体硅，6N级高纯晶体硅再经过单多晶铸锭制备单晶硅锭或多晶硅锭，或单晶硅拉棒制备单晶硅棒。
实施例2：一种硅片切割废料回收制备高纯硅的方法(见图1)，具体步骤如下：
(1)将云南某单晶硅切片企业的未经过絮凝、沉降、压滤和阻燃等处理的硅片切割废浆料液固分离后直接进行湿法提纯处理，其中湿法处理工艺为真空条件下两段酸性浸出，其中一段酸性浸出液为2M HCl+2.5M HF混合酸，浸出温度为60℃，浸出时间为3h，一段浸出后进行固液分离，再进行二段浸出，二段浸出液为4M HCl，浸出温度为60℃，浸出时间为3h，二段浸出后在真空条件下快速液固分离、脱水和干燥，两段浸出后所得硅片切割废料中杂质的平均含量为Al 61.5ppmw，Fe 38.5ppmw，Ni 46.5ppmw，Ti 4.8ppmw，Ca 18ppmw，Mg5ppmw，B 5ppmw，P10 ppmw，总杂质含量为189.3ppmw；
(2)将两段湿法酸性浸出后的硅片切割废料转移至石墨坩埚内并压实，将装有硅片切割废料的石墨坩埚盛放入感应加热真空定向凝固炉内，盖上炉盖并做密封处理，抽真空至炉内压力低于50Pa后开启加热，升温时间约0.5h使硅片切割废料重熔，在真空、温度1550-1600℃条件下保温精炼0.3h，保温结束后进行真空定向凝固，下拉速率20μm/s,定向凝固过程中炉内压力小于10Pa；
(3)将定向凝固后所得硅锭沿纵向切开，进行杂质检测，硅锭中杂质含量为Al21ppmw，Fe 9ppmw，Ni 24ppmw，Ti 9.7ppmw，B<10ppmw，P<10ppmw，总杂质含量83.7ppmw，硅锭纯度为4-5N；
(4)将4-5N级硅锭进行真空二次定向凝固铸锭即得6N级高纯晶体硅，6N级高纯晶体硅再经过单多晶铸锭制备单晶硅锭或多晶硅锭，或单晶硅拉棒制备单晶硅棒。
实施例3：一种硅片切割废料回收制备高纯硅的方法(见图1)，具体步骤如下：
(1)将云南某单晶硅切片企业的硅片切割废料用真空干燥脱水到恒重，其中真空干燥温度为60-80℃，真空干燥的真空压力不高于-0.6Bar，硅片切割废料中杂质含量为Al53ppmw，Fe 300ppmw，Ni 51ppmw，Ti 80.5ppmw Ca 50ppmw Mg 15ppmw，B 5.4ppmw，P10ppmw，总杂质含量为564.9ppmw；
(2)将硅片切割废料转移至石墨坩埚内并压实，将装有硅片切割废料的石墨坩埚盛放入感应加热真空定向凝固炉内，盖上炉盖并做密封处理，抽真空至炉内压力低于50Pa后开启加热，升温时间约0.5h使硅片切割废料重熔，在真空、温度1550-1600℃条件下保温精炼2h，保温结束后随感应炉冷却；
(3)将真空熔炼精炼的硅锭沿纵向切开，进行杂质检测，硅锭中杂质含量为Al13ppmw，Fe 19ppmw，Ni 8ppmw，Ti 12ppmw，Ca 13ppmw，Mg<10ppmw，B 12ppmw，P<10ppmw，总杂质含量205ppmw，硅锭纯度为4-5N；
(4)将4-5N级硅锭进行真空二次定向凝固铸锭即得6N级高纯晶体硅，6N级高纯晶体硅再经过单多晶铸锭制备单晶硅锭或多晶硅锭，或单晶硅拉棒制备单晶硅棒。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (8)
1.一种硅片切割废料回收制备高纯硅的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将硅片切割浆液在隔氧或惰性气体下进行预处理以减少表面氧化层和防止氧化得到硅片切割废料；其中预处理包括固液分离、脱水和干燥；
(2)在真空条件下，将步骤(1)硅片切割废料进行重熔为液态硅熔体，扒渣精炼后进行真空精炼得到5N硅熔体；
(3)将步骤(2)5N硅熔体进行真空定向铸锭提纯得到6N高纯晶体硅，6N级高纯晶体硅再经过单多晶铸锭制备单晶硅锭或多晶硅锭，或单晶硅拉棒制备单晶硅棒。
2.根据权利要求1所述硅片切割废料回收制备高纯硅的方法，其特征在于：步骤(1)硅片切割浆液为单晶硅片和/或多晶硅片在切割过程中产生的含硅粉切割废液，且未经絮凝、沉降、压滤和阻燃处理。
3.根据权利要求1所述硅片切割废料回收制备高纯硅的方法，其特征在于：脱水后的硅片切割废料中金属杂质高于3000ppmw，进行湿法化学提纯后再进行干燥。
4.根据权利要求1所述硅片切割废料回收制备高纯硅的方法，其特征在于：硅片切割废料的含水量小于5％，粒度为0.1-10cm。
5.根据权利要求1所述硅片切割废料回收制备高纯硅的方法，其特征在于：步骤(2)真空精炼中辅助等离子体或电子束。
6.根据权利要求5所述硅片切割废料回收制备高纯硅的方法，其特征在于：真空精炼中添加轻质精炼介质，其中轻质精炼介质为CaO、Na2CO3、Na2O或NaCl，轻质精炼介质与液态硅熔体的质量比为1:0.01-1。
7.根据权利要求5所述硅片切割废料回收制备高纯硅的方法，其特征在于：精炼温度不低于1500℃，精炼时间为0.5-5h，精炼压力不高于50Pa。
8.根据权利要求1所述硅片切割废料回收制备高纯硅的方法，其特征在于：真空定向铸锭提纯的温度不低于1450℃，提纯时间为0.5-60h。
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