CN114045554A - 晶硅切割废料一步法连续制备多晶硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种晶硅切割废料一步法连续制备多晶硅的方法，按照以下步骤进行实施：步骤1、对切割晶硅片废料进行预处理；步骤2、将预处理后的物料通过一步法连续制备装置依次进行真空下料、真空熔炼、真空浇铸、凝固提纯后，得到多晶硅。本发明的过程能够实现一步法连续生产、在线除杂、热料热送；合金产品纯度高、熔炼效率高，解决了现有晶硅废料分段除杂、回收率低、环保差的问题，提高成品率，降低了生产成本；生产流程全封闭、智能化、短流程；适合大规模产业化生产。
Description
技术领域
本发明属于多晶硅制备工艺技术领域，具体涉及一种晶硅切割废料一步法连续制备多晶硅的方法。
背景技术
随着光伏行业在中国的蓬勃发展，中国光伏装机量需求量不断增加，目前光伏晶硅切割行业广泛使用的金刚线是母线直径50±2μm的超细线，切割晶硅产生的硅粉含水42％-60％，含单质硅90％，粒度3000目以上，密度0.6％g/cm3，呈油泥状，市场名称叫硅泥。这种产品的特点是硅含量高，表面活性高，燃点高，细小飘散、易氧化、易闪爆，表面富集的金属杂质难去除，转运和储存风险很高，回收利用困难，环保连续的回收生产更是难上加难。晶硅切割废料在中国使用中频炉融化回收占了市场份额的95％，其主要特征是环保差，生产现场烟尘大，回收率低。
在多晶硅生产工艺的历史上，有物理法生产多晶硅和西门子化学法生产多晶硅之分，物理法多晶硅所需要的高纯度硅石地球上不好找，后期提纯过程中磷硼杂质、金属杂质、碳氧杂质都很难去除，尤其是磷硼的去除。很多学者采用了分段去除，工艺繁琐，成本很大，且无法去除干净的杂质会诱导硅片缺陷产生，降低少子寿命，影响光电转换率。
近年来，随着金刚线切割硅泥杂质渐少，以较低磷硼和低金属杂质的高纯硅切割料的出现，给物理法多晶硅生产赋予了历史的机遇。国内大多数用晶硅废料作为原料制作多晶硅的研究，大体有以下几种方法①物料酸洗除杂-造渣精炼-真空熔炼-定向凝固或区熔-多次定向凝固②物料酸洗除杂-真空熔炼-精炼去除金属杂质-等离子或电子束轰击去除磷硼杂质-炉底吹氧除去碳氧杂质③用合金做精炼剂或者高熵合金作为精炼剂吸附金属杂质。这些方法均需要分段实施，生产无法实现连续性，热量利用不够充分，成本较高。
中国专利《一种硅片切割废料回收制备高纯硅的方法》(申请日：2021.03.05；申请号：202110244826.2；公开日：2021.06.25；公开号：CN113023732A)公开了及一种硅片切割废料回收制备高纯硅的方法，通过对原料进行在隔氧或惰性气体下进行脱水、干燥、造型的预处理，对高杂质的原料进行湿法化学提纯，采用电磁感应加热，在真空下进行融化-扒渣-精炼，对硅熔体定向凝固提纯，得到6N级以上高纯硅。在精炼过程中加入精炼介质，精炼介质在扒渣中去除；精炼过程中还辅助等离子或电子束，进行阶段式生产；原料需要未经絮凝剂、沉降、压滤和阻燃处理，金属杂质含量低、氧含量低、表面氧化层薄的原料；原料预处理和真空熔炼及定向凝固需要分段处理，阶段式生产意味着投一次料出一次产品，不是连续生产；熔炼过程需要添加精炼介质，并在熔料后进行扒渣；熔炼过程中采用等离子或电子束除去硼磷，该工艺虽然已具备了部分的连续性，但工艺过程仍然复杂繁琐，大工业化成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种晶硅切割废料一步法连续制备多晶硅的方法，解决了现有技术分段去除杂质制备高纯硅的工艺复杂、晶硅切割废料回收率低、环保差的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种晶硅切割废料一步法连续制备多晶硅的方法，按照以下步骤进行实施：
步骤1、对切割晶硅片废料进行预处理；
步骤2、将预处理后的物料通过一步法连续制备装置，依次进行真空下料、真空熔炼、真空浇铸、凝固提纯后，得到多晶硅。
本发明的特点还在于，
一步法连续制备装置包括熔炼室，熔炼室顶部设置冷凝回收罐，熔炼室一侧上部设置真空插板阀，熔炼室另一侧下部设置真空隔离阀A，熔炼室内部设置复合坩埚，复合坩埚外壁设置变频线圈，真空插板阀上插接加料装置，加料装置上设置真空料仓；真空隔离阀A连接浇铸室，浇铸室内设置锭模组，浇铸室连接真空隔离阀B，真空隔离阀B连接真空长晶炉，真空长晶炉内热场，热场上设置渣勾。
步骤1的具体步骤为：
步骤1.1、将硅切割废料送入密闭无氧预烘干搅拌设备进行搅拌、脱水；预烘干温度为80℃-130℃；
步骤1.2、水分脱到30％-45％后，通过密闭传输带送入高压造粒机，造粒尺寸为8mm-50mm，将硅粒送入高温密闭干燥设备，干燥温度为100℃-150℃，烘干后硅粒水分0％-3％，密度0.4-0.8g/cm3。
步骤1中干燥设备的硅粒出料口与真空料仓和加料装置通过密闭管道连接，加料装置穿过真空插板阀伸到熔炼室5内部，加料装置位于复合坩埚上部。
步骤2的具体步骤为：
步骤2.1、打开真空插板阀阀门，将预处理后的物料送入熔炼室的复合坩埚中，融化1-2h后，形成硅液，提温0.5-1h，形成流动性更好的高纯硅液；
步骤2.2、打开真空隔离阀A，将锭模组推至浇铸位置，将硅液倾倒到复合锭模中，浇铸完毕后，关闭真空隔离阀A。复合坩埚归位后，打开真空插板阀3，重新下料熔炼；
步骤2.3、打开浇铸室真空隔离阀B移动锭模车，在密闭状态下将装满硅液的复合锭模脱去表皮后，逐个放入热场线圈中，同时更换一组空锭模组放到锭模车中，关闭浇铸室真空隔离阀10，等待下次浇铸；
步骤2.4、硅液在真空长晶炉中的温度保持1300-1500℃，时间在24-60h，期间不间断提纯，待硅液纯净后降温，拉出复合锭模13内的硅锭，即得多晶硅。
步骤2.1中在熔炼和提温过程中，根据金属杂质和非金属杂质的不同赋存状态和气相状态，控制变频线圈匝数和功率进行变频送电，线圈匝数在5-10组，功率在800Kw-2000Kw之间变化，熔料速度600～1200kg/h，熔炼室的真空压力不大于2000Pa，坩埚温度不低于1500度；
步骤2.1中杂质在真空状态下的气化溢出和漂浮溢出，通过复合坩埚上部排气口进入冷凝回收罐中，冷凝回收罐的温度控制在零下10度到零上10度之间；
步骤2.3中，锭模组包括3-20个复合锭模，每个复合锭模装150-200Kg硅液，锭模组包括轮盘形式或链板形式，复合锭模为双层复合锭模，锭模组设置在锭模车上，锭模车包括行走机构和提升机构，行走机构和提升机构底部设置轨道，锭模组上设置重量传感器和限位器，锭模组设置于轨道上并沿轨道行走；
步骤2.4中渣勾在真空状态下伸入到复合锭模取渣，渣勾每隔1-5h粘连硅液表皮半熔融金属杂质和晶体周围半熔融金属杂质，不间断在线提纯；真空长晶炉的真空压力不大于500Pa。
真空料仓底部设置重量传感器，通过重量传感器控制真空料仓与进出料速度相匹配。
本发明的有益效果：本发明提供一种晶硅切割废料一步法连续制备多晶硅的方法，生产过程首端是单晶硅切割废料，终端产品是多晶硅料，解决了晶硅废料来源于光伏，回归于光伏的闭环回收问题；具有全密闭、智能化、短流程，环保绿色的特点；本发明的过程能够实现一步法连续生产、在线除杂、热料热送；合金产品纯度高、熔炼效率高，解决了现有晶硅废料分段除杂、回收率低、环保差的问题，提高成品率，降低了生产成本；生产流程全封闭、智能化、短流程；适合大规模产业化生产。
附图说明
图1是本发明一种晶硅切割废料一步法连续制备多晶硅的方法流程图。
图2是本发明一步法连续制备装置的结构示意图。
图中，1.真空料仓，2.加料装置，3.真空插板阀，4.冷凝回收罐，5.熔炼室，6.变频线圈，7.复合坩埚，8.真空隔离阀A，9.锭模组，10.真空隔离阀B，11.渣勾，12.热场，13.复合锭模。
具体实施方式
本发明公开了一种晶硅切割废料一步法连续制备多晶硅的方法，按照以下步骤进行实施：
步骤1、对切割晶硅片废料进行预处理；
步骤1的具体步骤为：
步骤1.1、将硅切割废料送入密闭无氧预烘干搅拌设备进行搅拌、脱水；预烘干温度为80℃-130℃。
预烘干搅拌设备采用空心桨叶干燥机，材质为耐蚀金属，物料接触的内壳是不锈钢或钛合金。
步骤1.2、水分脱到30％-45％后，通过密闭传输带送入高压造粒机，造粒尺寸为8mm-50mm，将硅粒送入高温密闭干燥设备，干燥温度为100℃-150℃，烘干后硅粒水分0％-3％，密度0.4-0.8g/cm3。
干燥设备采用带式干燥机，材质为耐蚀金属，物料接触的内壳是不锈钢或钛合金。
步骤2、将预处理后的物料通过一步法连续制备装置依次进行真空下料、真空熔炼、真空浇铸、凝固提纯后，得到多晶硅。
一步法连续制备装置包括熔炼室5，熔炼室5顶部设置冷凝回收罐4，熔炼室5一侧上部设置真空插板阀3，熔炼室5另一侧下部设置真空隔离阀A8，熔炼室5内部设置复合坩埚7，复合坩埚7外壁设置变频线圈6，真空插板阀3上插接加料装置2，加料装置2上设置真空料仓1；真空隔离阀A8连接浇铸室，浇铸室内设置锭模组9，浇铸室连接真空隔离阀B10，真空隔离阀B10连接真空长晶炉，真空长晶炉内设置热场12，热场12上设置渣勾11。
步骤1中干燥设备的硅粒出料口与真空料仓1和加料装置2通过密闭管道连接，加料装置2穿过真空插板阀3伸到熔炼室5内部，加料装置2位于复合坩埚7上部。
真空料仓1底部设置重量传感器，通过重量传感器控制真空料仓1与进出料速度相匹配，真空料仓1和管道材料为耐蚀金属，通常采用不锈钢、钛及钛合金、镍及镍合金任意一种，避免物料在传送过程中氧化、腐蚀、自燃。
复合坩埚7为双层复合坩埚，复合坩埚7的材质为石墨、碳纤维、碳毡、高纯石英的复合材料。
锭模组9包括3-20个复合锭模13，每个锭模装150-200Kg硅液，锭模组9包括轮盘形式或链板形式，复合锭模13为双层复合锭模，复合锭模13材质为石墨、碳纤维、碳毡、高纯石英的复合材料。锭模组9设置在锭模车上，锭模车包括行走机构和提升机构，行走机构和提升机构底部设置轨道，锭模组9上设置重量传感器和限位器，锭模组9设置于轨道上并沿该轨道行走。
渣勾11通过柔性多层密封圈与真空长晶炉密封连接。
步骤2的具体步骤为：
步骤2.1、打开真空插板阀3阀门，将预处理后的物料送入熔炼室5的复合坩埚7中，融化1-2h后，形成硅液，提温0.5-1h，形成流动性更好的高纯硅液。
步骤2.1在熔炼和提温过程中，根据金属杂质和非金属杂质的不同赋存状态和气相状态，控制变频线圈6匝数和功率进行变频送电，线圈匝数在5-10组，功率在800Kw-2000Kw之间变化，熔料速度600～1200kg/h，熔炼室的真空压力不大于2000Pa，坩埚温度不低于1500度，杂质在真空状态下的气化溢出和漂浮溢出，通过复合坩埚7上部排气口进入冷凝回收罐4中，避免杂质回返到硅液中；冷凝回收罐4的温度控制在零下10度到零上10度之间。冷凝回收罐4滤网采用金属材质。
步骤2.2、打开真空隔离阀A8，将锭模组9推至浇铸位置，将硅液倾倒到复合锭模13中，浇铸完毕后，关闭真空隔离阀A8，复合坩埚7归位后，打开真空插板阀3，重新下料熔炼；
步骤2.3、打开浇铸室真空隔离阀B10移动锭模车，在密闭状态下将装满硅液的复合锭模13脱去表皮后，逐个放入真空长晶炉的热场12线圈中，同时更换一组空锭模组放到锭模车中，关闭浇铸室隔离大门，等待下次浇铸；
步骤2.4、硅液在真空长晶炉中的温度保持1300-1500℃，时间在24-60h，期间不间断提纯，待硅液纯净后降温，拉出复合锭模13内的硅锭，即得多晶硅。
在长晶过程中，渣勾11伸入到复合锭模13取渣，渣勾每隔1-5h粘连硅液表皮半熔融金属杂质和晶体周围半熔融金属杂质，不间断在线提纯。
真空长晶炉的真空压力不大于500Pa。
本发明制备出多晶硅呈蓝灰色，密度为2.3g/cm3，电阻率≥1.8Ω*m。
本发明公开了一种晶硅切割废料一步法连续制备多晶硅的方法，通过一步法完成从硅泥原料到多晶硅产品的生产过程，工艺从硅废料投料开始，到预烘干，到造粒烘干，到真空下料，到真空熔炼，到真空浇铸，到定向凝固涨晶，整个过程全部在密闭空间中进行，包括中间连接控制，到产品产出结束，整个生产过程一步法连续完成。为了保证一步法连续生产，采用了全密闭无氧烘干造粒、真空下料、真空熔炼、真空浇铸技术；为了保证不同杂质在真空状态下去除，采用复合坩埚和感应线圈功率可控技术，以及杂质气化冷凝回收罐技术；还采用了定模组技术，锭模的形态、材质、参数完全匹配长晶炉热场坩埚参数的技术要求；此外，还采用了在不破真空的状态下提取杂质技术。
本发明一种晶硅切割废料一步法连续制备多晶硅的方法的实施例中，原料为单晶硅切片硅泥。
实施例1
空心桨叶干燥机对含水量55％，金属杂质600ppm，磷硼杂质6ppm的晶硅切割废料烘干2h，热源为天然气，温度为100℃，水分降至40％时造粒，造粒直径为8mm，造好的硅粒送入带式干燥机，烘干20h，温度为130℃，硅粒水分0.4％，将硅粒送入真空料仓1；当熔炼室5和料仓真空度为500Pa时，打开真空料仓1和熔炼室5之间的真空插板阀3，将700Kg硅粒送入到复合坩埚7内，同时打开冷凝回收罐4阀门。复合坩埚7加满料后，温度升到1500℃，期间补料5次，熔炼2h，形成硅液，将功率由1000kw快速升到1600kw，熔炼1h，打开熔炼室5与浇铸室之间的真空隔离阀A8，将复合锭模13推到复合坩埚7下部进行浇铸，静置1h，打开真空隔离阀B10，将装满硅液的复合锭模13快速放入长晶炉热场12线圈中，提纯60h，渣勾提纯30次，冷却后拉出硅锭，硅锭达到6N等级多晶硅，电阻率:2.5Ω*m，日产量850Kg。
实施例2
采用空心桨叶干燥机对含水量55％，金属杂质800ppm，磷硼杂质8ppm的晶硅切割废料烘干2h，热源为天然气，温度为120℃，水分降至30％时造粒，造粒直径为20mm，造好的硅粒送入带式干燥机，烘干18h，温度为100℃，硅粒水分0.8％，将硅粒送入真空料仓1，当熔炼室和料仓真空度为1000Pa时，打开1和熔炼室5之间的真空插板阀3，将800Kg硅粒送入到复合坩埚7内，同时打开冷凝回收罐4阀门。复合坩埚7加满料后，温度升到1600℃，期间补料4次，熔炼1.7h，形成硅液，将功率由1000kw快速升到1600kw，熔炼0.5h，打开熔炼室5与浇铸室之间的真空隔离阀A8，将复合锭模13推到复合坩埚7下部进行浇铸，静置0.5h，打开真空隔离阀B10，将装满硅液的复合锭模13快速放入长晶炉热场12线圈中，提纯50h，渣勾提纯35次，冷却后拉出硅锭，硅锭达到6N等级多晶硅，电阻率:2.1Ω*m，日产量810Kg。
实施例3
采用空心桨叶干燥机对含水量58％，金属杂质1200ppm，磷硼杂质20ppm的晶硅切割废料烘干2h，热源为天然气，温度为80℃，水分降至40％时造粒，造粒直径为50mm，造好的硅粒送入带式干燥机，烘干20h，温度为150℃，硅粒水分1.5％，将硅粒送入真空料仓1，当熔炼室5和料仓真空度为1500Pa时，打开真空料仓1和熔炼室5之间的真空插板阀3，将700Kg硅粒送入到复合坩埚7内，同时打开冷凝回收罐4阀门。复合坩埚7加满料后，温度升到1700℃，期间补料5次，熔炼2h，形成硅液，将功率由1000kw快速升到1600kw，熔炼1h，打开熔炼室5与浇铸室之间的真空隔离阀A8，将复合锭模13推到复合坩埚7下部进行浇铸，静置0.5h，打开真空隔离阀B10，将装满硅液的复合锭模13快速放入长晶炉热场12线圈中，提纯60h，渣勾提纯36次，冷却后拉出硅锭，硅锭达到6N等级多晶硅，电阻率:1.8Ω*m，日产量750Kg。
以上三组实施例的产品均为6N多晶硅，多晶硅纯度为99.9999％，满足光伏太阳能级别多晶硅指标，可用于直拉单晶，切片后制作光伏电池组件。
本发明公开一种晶硅切割废料一步法连续制备多晶硅的方法，通过对晶硅切割废料在密闭状态下进行烘干造粒后，输送到真空炉的真空料仓1中，通过采用真空下料、真空熔炼、真空浇铸、定向凝固提纯的工艺方式，在过程中完成对三类属性的杂质进行去除，既金属杂质、磷硼杂质、碳氧杂质，一步法连续制备6N多晶硅。本发明属于硅废料高附加值再生利用、光伏行业循环经济和材料制备技术领域，实现了硅废料来源于光伏，回归于光伏、来源于晶硅，回归于晶硅的生产闭环方式。生产过程首端是原料，终端是产品，具有全密闭、智能化、短流程，环保绿色的特点，适合大规模工业生产，尤其适合光伏晶硅切割企业在线生产。
Claims (10)
1.晶硅切割废料一步法连续制备多晶硅的方法，其特征在于，按照以下步骤进行实施：
步骤1、对切割晶硅片废料进行预处理；
步骤2、将预处理后的物料通过一步法连续制备装置依次进行真空下料、真空熔炼、真空浇铸、凝固提纯后，得到多晶硅。
2.根据权利要求1所述的晶硅切割废料一步法连续制备多晶硅的方法，其特征在于，所述一步法连续制备装置包括熔炼室(5)，熔炼室(5)顶部设置冷凝回收罐(4)，熔炼室(5)一侧上部设置真空插板阀(3)，熔炼室(5)另一侧下部设置真空隔离阀A(8)，熔炼室(5)内部设置复合坩埚(7)，复合坩埚(7)外壁设置变频线圈(6)，真空插板阀(3)上插接加料装置(2)，加料装置(2)上设置真空料仓(1)；真空隔离阀A(8)连接浇铸室，浇铸室内设置锭模组(9)，浇铸室连接真空隔离阀B(10)，真空隔离阀B(10)连接真空长晶炉，真空长晶炉内热场(12)，热场(12)上设置渣勾(11)。
3.根据权利要求2所述的晶硅切割废料一步法连续制备多晶硅的方法，其特征在于，所述步骤1的具体步骤为：
步骤1.1、将硅切割废料送入密闭无氧预烘干搅拌设备进行搅拌、脱水；预烘干温度为80℃-130℃；
步骤1.2、水分脱到30％-45％后，通过密闭传输带送入高压造粒机，造粒尺寸为8mm-50mm，将硅粒送入高温密闭干燥设备，干燥温度为100℃-150℃，烘干后硅粒水分0％-3％，密度0.4-0.8g/cm3。
4.根据权利要求3所述的晶硅切割废料一步法连续制备多晶硅的方法，其特征在于，所述步骤1中干燥设备的硅粒出料口与真空料仓(1)和加料装置(2)通过密闭管道连接，加料装置(2)穿过真空插板阀(3)伸到熔炼室5内部，加料装置(2)位于复合坩埚(7)上部。
5.根据权利要求2所述的晶硅切割废料一步法连续制备多晶硅的方法，其特征在于，所述锭模组(9)包括3-20个复合锭模(13)，每个复合锭模(13)装150-200Kg硅液，锭模组(9)包括轮盘形式或链板形式，复合锭模(13)为双层复合锭模，锭模组(9)设置在锭模车上，锭模车包括行走机构和提升机构，行走机构和提升机构底部设置轨道，锭模组(9)上设置重量传感器和限位器，锭模组(9)设置于轨道上并沿轨道行走。
6.根据权利要求4所述的晶硅切割废料一步法连续制备多晶硅的方法，其特征在于，所述步骤2的具体步骤为：
步骤2.1、打开真空插板阀(3)阀门，将预处理后的物料送入熔炼室(5)的复合坩埚(7)中，融化1-2h后，形成硅液，提温0.5-1h，形成流动性更好的高纯硅液；
步骤2.2、打开真空隔离阀A(8)，将锭模组(9)推至浇铸位置，将硅液倾倒到复合锭模(13)中，浇铸完毕后，关闭真空隔离阀A(8)，复合坩埚(7)归位后，打开真空插板阀(3)，重新下料熔炼；
步骤2.3、打开浇铸室真空隔离阀B(10)移动锭模车，在密闭状态下将装满硅液的复合锭模(13)脱去表皮后，逐个放入热场(12)线圈中，同时更换一组空锭模组放到锭模车中，关闭浇铸室隔离大门，等待下次浇铸；
步骤2.4、硅液在真空长晶炉中的温度保持1300-1500℃，时间在24-60h，期间不间断提纯，待硅液纯净后降温，拉出复合锭模(13)内的硅锭，即得多晶硅。
7.根据权利要求6所述的晶硅切割废料一步法连续制备多晶硅的方法，其特征在于，在所述步骤2.1在熔炼和提温过程中，根据金属杂质和非金属杂质的不同赋存状态和气相状态，控制变频线圈(6)匝数和功率进行变频送电，线圈匝数在5-10组，功率在800Kw-2000Kw之间变化，熔料速度600～1200kg/h，熔炼室的真空压力不大于2000Pa，坩埚温度不低于1500度。
8.根据权利要求6所述的晶硅切割废料一步法连续制备多晶硅的方法，其特征在于，在所述步骤2.4中，渣勾(11)伸入到复合锭模(13)取渣，每隔1-5h粘连硅液表皮半熔融金属杂质和晶体周围半熔融金属杂质，不间断在线提纯；真空长晶炉的真空压力不大于500Pa。
9.根据权利要求6所述的晶硅切割废料一步法连续制备多晶硅的方法，其特征在于，所述步骤2.1杂质在真空状态下的气化溢出和漂浮溢出，通过复合坩埚(7)上部排气口进入冷凝回收罐(4)中，冷凝回收罐(4)的温度控制在零下10度到零上10度之间。
10.根据权利要求2所述的晶硅切割废料一步法连续制备多晶硅的方法，其特征在于，所述真空料仓(1)底部设置重量传感器，通过重量传感器控制真空料仓(1)与进出料速度相匹配。
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2021
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