CN106299327A - 一种锂离子电池阳极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池阳极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池阳极材料的制备方法，所述锂离子电池阳极材料包括核层和包覆在所述核层外的壳层，所述核层为SiOx，其中，0.5＜x＜2，所述壳层为碳，所述阳极材料的制备方法至少包括以下步骤：将稻壳置于高温炉中，在惰性气体气氛下以10℃/min‑50℃/min的速度升温至300℃‑1200℃，煅烧10s‑30min，自然降温冷却后，用酸溶液清洗，再用溶剂清洗，然后晾干，即得阳极材料。相对于现有技术，采用本发明的方法制备的阳极材料具有较高的首次库伦效率，较好的循环性能和较低的体积膨胀。

Description

一种锂离子电池阳极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池阳极材料的制备方法。
背景技术
一直以来，因氧化亚硅(SiO)具有良好的体积效应，人们尝试将其作为锂离子电池复合材料，一般认为，SiO负极充放电机理如下：
SiO+Li→Li2O+Si(1)
SiO+Li→Li4SiO4+Si(2)
Si+Li→Li4.4Si(3)
SiO作为复合材料时，其首次库仑效率低，主要是因为第一步反应(式1)和(式2)为不可逆反应，生成的Li2O、Li4SiO4以及硅的氧化物与有机电解液接触分解和缩合等反应消耗较多的锂离子。
生成的Li2O、Li4SiO4以骨架网络析出，充当了一种良好的原位缓冲基质，有效地抑制了充放电过程中活性金属硅颗粒的体积效应；同时二者也起到了支撑和分散金属硅聚集区颗粒的作用，避免了细小弥散金属硅聚集区颗粒在后期充放电循环过程中的团聚现象，对循环稳定性有利。这也正是氧化亚硅(SiO)材料一直被人们所看好，现实意义上最快成为下一代复合材料最主要的原因。
此外，SiO材料电导率极差，电导率数量级在绝缘体范围内(<10-12S/cm)。
有鉴于此，确有必要提供一种锂离子电池阳极材料的制备方法，采用该方法制备的阳极材料具有较高的首次库伦效率，较好的循环性能和较低的体积膨胀。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂离子电池阳极材料的制备方法，采用该方法制备的阳极材料具有较高的首次库伦效率，较好的循环性能和较低的体积膨胀。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
锂离子电池阳极材料的制备方法，所述锂离子电池阳极材料包括核层和包覆在所述核层外的壳层，所述核层为SiOx，其中，0.5＜x＜2，所述壳层为碳，所述阳极材料的制备方法至少包括以下步骤：
将稻壳置于高温炉中，在惰性气体气氛下以10℃/min-50℃/min的速度升温至300℃-1200℃，煅烧10s-30min，自然降温冷却后，用酸溶液清洗，以除去氧化物、金属和合金等等，再用溶剂清洗，然后晾干，即得阳极材料。温度优选为600℃-1000℃，这是因为，碳化温度低，碳石墨化程度小，导电率较低，碳化温度高则有利于生成高导电率碳。
作为本发明锂离子电池阳极材料的制备方法的一种改进，在将稻壳置于高温炉中以前，先用水对稻壳进行清洗和干燥，以除去稻壳上的灰尘和泥土。
作为本发明锂离子电池阳极材料的制备方法的一种改进，对稻壳进行清洗和干燥后，对稻壳进行粉碎，使得稻壳的尺寸为(50μm-3mm)×(50μm-3mm)。
作为本发明锂离子电池阳极材料的制备方法的一种改进，所述惰性气体为氦气、氩气或氮气。
作为本发明锂离子电池阳极材料的制备方法的一种改进，所述酸溶液为盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液和醋酸溶液中的至少一种，所述酸溶液的浓度为0.05mol/L-1mol/L，用酸溶液清洗时的温度为20℃-50℃；所述溶剂为无水乙醇、去离子水、丙酮、甲醇中的至少一种。
作为本发明锂离子电池阳极材料的制备方法的一种改进，自然降温冷却的温度为25℃-50℃。
作为本发明锂离子电池阳极材料的制备方法的一种改进，所述阳极材料的BET比表面积为0.6m2/g-200m2/g。比表面积太小，为锂硅合金化过程体积膨胀预留的空间不够，在循环过程中容易造成活性颗粒的粉化，不断有裸露的活性物质出现，电解液在其表面难以形成稳定的SEI膜，从而导致循环性能的恶化。比表面积大虽然能够很好的缓解SiOx在脱嵌锂过程中的体积效应和内部应力，从而提高循环性能。但是，它也增大了硅颗粒表面与电解液的接触面积，导致电解液的分解加剧，导致复合材料的首次效率较低。
作为本发明锂离子电池阳极材料的制备方法的一种改进，所述壳层部分嵌入所述核层内，并且所述壳层的厚度为20nm-5μm，碳层太薄，该复合材料的绝对体积效应较大，活性材料结构易被破坏，适当地增加碳含量，可以减小该复合材料的绝对体积效应，有利于增加复合材料的长期循环稳定性。碳层太厚又会阻碍锂离子在Si中的嵌入脱出以及降低其可逆容量，这是因为碳本身比容量低，将直接降低复合材料的可逆容量，同时碳层太厚柔韧性会降低，反而容易造成碳层破裂并导致SiOx/碳复合材料在循环过程中粉化。
作为本发明锂离子电池阳极材料的制备方法的一种改进，所述核层的粒径为0.5μm-5μm。
作为本发明锂离子电池阳极材料的制备方法的一种改进，将制备得到的阳极材料置于处于空气气氛的温度为400℃-800℃的高温炉中10s-10min，使得该材料在空气中稍微氧化一下，从而可以简单地调整Si-C的比例，方法简单易行，然后再用酸溶液清洗。
相对于现有技术，本发明至少具有如下有益效果：
第一，本发明利用稻壳，不仅节能环保，而且能够变废为宝，将自然界广泛存在的稻壳通过简单的转化即可变成在新能源领域大有用途的阳极材料，成本极低；这是因为，稻壳中含有木质素、纤维素、半纤维素、SiO2和少量金属氧化物等，在燃烧的过程中，能够转换成碳包覆的SiOx，少量金属氧化物则可以被酸溶液洗去。
第二，在SiOx上包覆碳，可以提高该材料的电子导电性，这是因为，包覆碳后，电子可以自由地穿过活性材料颗粒表层，整个电极形成良好的导电网络，从而减小了颗粒间的界面阻抗；
第三，在SiOx上包覆碳，可以提高材料的化学和电化学稳定性，这是因为电解液中LiPF6遇水非常敏感，即使接触到痕量的水，LiPF6也易发生水解，产生HF，从而腐蚀硅表面，而碳具有优异的化学稳定性，不会被HF腐蚀，硅颗粒经碳包覆后，该碳层抑制了HF对硅颗粒表面的腐蚀，另外，碳在有机电解液中电化学窗口宽，所以它只有在电位非常低的情况下具有电化学活性，而且在高电压下也不会被氧化。
第四，碳包覆不仅提高了活性材料的导电性，同时也作为弹性层缓解活性材料在嵌锂过程中的体积膨胀，稳定了材料的结构。
第五，碳包覆还可以明显提高SiOx材料的首次库伦效率和容量发挥。
附图说明
图1为本发明中锂离子电池阳极材料的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种锂离子电池阳极材料的制备方法。
实施例1
本实施例提供的锂离子电池阳极材料的制备方法，如图1所示，该锂离子电池阳极材料包括核层1和包覆在核层1外的壳层2，核层1为SiOx，其中，x为0.5-2.0，壳层2为碳，该阳极材料的制备方法至少包括以下步骤：
先用水对稻壳进行清洗和干燥，以除去稻壳上的灰尘和泥土，然后对稻壳进行粉碎，使得稻壳的尺寸为1mm×1mm，将稻壳置于高温炉中，在氦气气氛下以25℃/min的速度升温至800℃，煅烧10min，自然降温冷却至30℃后，用浓度为0.1mol/L的盐酸溶液在30℃下浸泡清洗，再用去离子水清洗，然后晾干，即得阳极材料。
该阳极材料的BET比表面积为1.2m2/g。壳层2部分嵌入核层1内，并且壳层2的厚度为20nm-5μm，平均厚度为3.5μm。核层1的粒径为0.5μm-5μm，平均粒径为2μm。
实施例2
本实施例提供的锂离子电池阳极材料的制备方法，如图1所示，该锂离子电池阳极材料包括核层1和包覆在核层1外的壳层2，核层1为SiOx，其中，x为0.5-2.0，壳层2为碳，该阳极材料的制备方法至少包括以下步骤：
先用水对稻壳进行清洗和干燥，以除去稻壳上的灰尘和泥土，然后对稻壳进行粉碎，使得稻壳的尺寸为0.5mm×0.5mm，将芦苇的稻壳置于高温炉中，在氩气气氛下以15℃/min的速度升温至1000℃，煅烧15min，自然降温冷却至35℃后，用浓度为0.5mol/L的硫酸溶液在35℃下清洗，再用无水乙醇清洗，然后晾干，即得阳极材料，然后将制备得到的阳极材料置于处于空气气氛的温度为600℃的高温炉中30s。
阳极材料的BET比表面积为10m2/g，壳层2部分嵌入核层1内，并且壳层2的厚度为20nm-4.6μm，平均厚度为3μm，核层1的粒径为0.5μm-4.5μm，平均粒径为2.5μm。
实施例3
本实施例提供的锂离子电池阳极材料的制备方法，如图1所示，该锂离子电池阳极材料包括核层1和包覆在核层1外的壳层2，核层1为SiOx，其中，x为0.5-2.0，壳层2为碳，该阳极材料的制备方法至少包括以下步骤：
先用水对稻壳进行清洗和干燥，以除去稻壳上的灰尘和泥土，然后对稻壳进行粉碎，使得稻壳的尺寸为100μm×100μm，将玉米的稻壳置于高温炉中，在氮气气氛下以20℃/min的速度升温至900℃，煅烧15min，自然降温冷却至25℃后，用浓度为0.3mol/L的硝酸溶液在40℃下清洗，再用甲醇清洗，然后晾干，即得阳极材料，将制备得到的阳极材料置于处于空气气氛的温度为500℃的高温炉中50s。
阳极材料的BET比表面积为20m2/g。壳层2部分嵌入核层1内，并且壳层2的厚度为20nm-4.8μm；平均厚度为2.8μm，核层1的粒径为0.5μm-4.7μm，平均粒径为2.6μm。
实施例4
本实施例提供的锂离子电池阳极材料的制备方法，如图1所示，该锂离子电池阳极材料包括核层1和包覆在核层1外的壳层2，核层1为SiOx，其中，x为0.5-2.0，壳层2为碳，该阳极材料的制备方法至少包括以下步骤：
先用水对稻壳进行清洗和干燥，以除去稻壳上的灰尘和泥土，然后对稻壳进行粉碎，使得稻壳的尺寸为2.5mm×2.5mm，将水稻的稻壳置于高温炉中，在氦气气氛下以35℃/min的速度升温至950℃，煅烧25min，自然降温冷却至45℃后，用浓度为0.7mol/L的醋酸溶液在40℃下清洗，再用丙酮清洗，然后晾干，即得阳极材料。再将制备得到的阳极材料置于处于空气气氛的温度为700℃的高温炉中1min。
阳极材料的BET比表面积为15m2/g。壳层2部分嵌入核层1内，并且壳层2的厚度为20nm-4.5μm，平均厚度为2μm。核层1的粒径为0.5μm-4.2μm，平均粒径为3μm。
实施例5
本实施例提供的锂离子电池阳极材料的制备方法，如图1所示，该锂离子电池阳极材料包括核层1和包覆在核层1外的壳层2，核层1为SiOx，其中，x为0.5-2.0，壳层2为碳，该阳极材料的制备方法至少包括以下步骤：
先用水对稻壳进行清洗和干燥，以除去稻壳上的灰尘和泥土，然后对稻壳进行粉碎，使得稻壳的尺寸为500μm×500μm，将燕麦的稻壳置于高温炉中，在氩气气氛下以12℃/min的速度升温至700℃，煅烧18min，自然降温冷却至50℃后，用浓度为0.6mol/L的硝酸溶液在25℃下清洗，再用无水乙醇清洗，然后晾干，即得阳极材料。
阳极材料的BET比表面积为8m2/g。壳层2部分嵌入核层1内，并且壳层2的厚度为20nm-4.9μm，平均厚度为4.0μm。核层1的粒径为0.5μm-4.0μm，平均粒径为2.8μm。
实施例6
本实施例提供的锂离子电池阳极材料的制备方法，如图1所示，该锂离子电池阳极材料包括核层1和包覆在核层1外的壳层2，核层1为SiOx，其中，x为0.5-2.0，壳层2为碳，该阳极材料的制备方法至少包括以下步骤：
先用水对稻壳进行清洗和干燥，以除去稻壳上的灰尘和泥土，然后对稻壳进行粉碎，使得稻壳的尺寸为700μm×700μm，将高粱的稻壳置于高温炉中，在氮气下以20℃/min的速度升温至750℃，煅烧7min，自然降温冷却至40℃后，用浓度为0.9mol/L的硫酸溶液在45℃下清洗，再用丙酮清洗，然后晾干，即得阳极材料。然后将制备得到的阳极材料置于处于空气气氛的温度为550℃的高温炉中3min。
阳极材料的BET比表面积为18m2/g。壳层2部分嵌入核层1内，并且壳层2的厚度为20nm-3.8μm，平均厚度为2.5μm。核层1的粒径为0.5μm-3.6μm，平均粒径为2.1μm。
实施例7
本实施例提供的锂离子电池阳极材料的制备方法，如图1所示，该锂离子电池阳极材料包括核层1和包覆在核层1外的壳层2，核层1为SiOx，其中，x为0.5-2.0，壳层2为碳，该阳极材料的制备方法至少包括以下步骤：
先用水对稻壳进行清洗和干燥，以除去稻壳上的灰尘和泥土，然后对稻壳进行粉碎，使得稻壳的尺寸为900μm×900μm，将小麦的稻壳置于高温炉中，在氮气下以22℃/min的速度升温至750℃，煅烧15min，自然降温冷却至室温(25℃)后，用浓度为0.3mol/L的盐酸溶液在40℃下清洗，再用甲醇清洗，然后晾干，即得阳极材料。将制备得到的阳极材料置于处于空气气氛的温度为500℃的高温炉中5min。
阳极材料的BET比表面积为50m2/g。
壳层2部分嵌入核层1内，并且壳层2的厚度为20nm-3μm，平均厚度为1.8μm。
核层1的粒径为0.5μm-3.5μm，平均粒径为2.6μm。
比较例1
本比较例提供的材料为市售的SiO2颗粒，其BET比表面积为18m2/g。
比较例2
本比较例提供的材料为市售的SiO颗粒，其BET比表面积为15m2/g。
将实施例1-7和比较例1、2的阳极材料分别与丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠和超导碳加入蒸馏水中，搅拌均匀得到阳极浆料；然后将阳极浆料涂敷在阳极集流体上，得到阳极片，依次编号为S1-S7和D1、D2。
将编号为S1-S7和D1、D2的阳极片分别与阴极片、隔离膜和电解液组装成锂离子电池，并依次编号为B1-B7和C1、C2。
对编号为B1-B7和C1、C2的锂离子电池进行如下测试：
(1)、首次库伦效率测试：先以0.2mA的电流进行放电，放电至0.005V，让阳极材料嵌锂，静置10min后，再以0.2mA的电流充电至2.000V，测试石墨的首次放电效率，所得结果见表1。
(2)、电池膨胀测试：化成前，先测试编号为B1-B7和C1、C2的锂离子电池的初始厚度，记为d0，然后将编号为B1-B7和C1、C2的锂离子电池在25±2℃下充放电，充电倍率为0.5C，充电截止电压为4.20V，截止电流为0.05C；放电电流为0.5C，放电截止电压为3.0V；记录200次循环后的电池厚度d200，然后再计算电池循环200次后的厚度膨胀率。厚度膨胀率的计算公式为(d200-d0)/d0，所得结果见表1。
(3)、电池循环性能测试：将编号为B1-B7和C1、C2的电池在25℃下以0.5C/1C的充放电倍率进行充放电循环测试，记录循环200次后的容量保持率，所得结果见表1。
表1：编号为B1-B7和C1、C2的电池的性能测试结果。
从表1中可以看出，采用本发明的方法制备的阳极材料具有较高的首次库伦效率，较好的循环性能和较低的体积膨胀。
根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.锂离子电池阳极材料的制备方法，其特征在于：所述锂离子电池阳极材料包括核层和包覆在所述核层外的壳层，所述核层为SiOx，其中，0.5＜x＜2，所述壳层为碳，所述阳极材料的制备方法至少包括以下步骤：
将稻壳置于高温炉中，在惰性气体气氛下以10℃/min-50℃/min的速度升温至300℃-1200℃，煅烧10s-30min，自然降温冷却后，用酸溶液清洗，再用溶剂清洗，然后晾干，即得阳极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池阳极材料的制备方法，其特征在于：在将稻壳置于高温炉中以前，先用水对稻壳进行清洗和干燥，以除去稻壳上的灰尘和泥土。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池阳极材料的制备方法，其特征在于：对稻壳进行清洗和干燥后，对稻壳进行粉碎，使得稻壳的尺寸为(50μm-3mm)×(50μm-3mm)。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池阳极材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氦气、氩气或氮气。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池阳极材料的制备方法，其特征在于：所述酸溶液为盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液和醋酸溶液中的至少一种，所述酸溶液的浓度为0.05mol/L-1mol/L，用酸溶液清洗时的温度为20℃-50℃；所述溶剂为无水乙醇、去离子水、丙酮、甲醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池阳极材料的制备方法，其特征在于：自然降温冷却的温度为25℃-50℃。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池阳极材料的制备方法，其特征在于：所述阳极材料的BET比表面积为0.6m2/g-200m2/g。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池阳极材料的制备方法，其特征在于：所述壳层部分嵌入所述核层内，并且所述壳层的厚度为20nm-5μm。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池阳极材料的制备方法，其特征在于：所述核层的粒径为0.5μm-5μm。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池阳极材料的制备方法，其特征在于：将制备得到的阳极材料置于处于空气气氛的温度为400℃-800℃的高温炉中10s-10min。
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