CN104733711A - 一种磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料的制法及其用途 - Google Patents
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Abstract
一种磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料，采用水热法、固态法、溶胶-凝胶法及喷雾干燥法制备方法合成制得，含有磷酸锂钒及磷酸锂铁二种不同阴极材料，且使用呋喃(Furan)树脂、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯(PS)高分子及聚苯乙烯球(PS球)碳源或导电碳材经过煅烧后成为磷酸锂钒及磷酸锂铁之间的均匀性好的碳层涂布，可以有效改善复合材料本身的电化学性能，使得磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料具有高电压平台及高能量密度性能，同时也具有非常优异的高倍率充/放电时的循环稳定性，使用用途适合制备成锂离子电池的阴极电极。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料，特别是有关一种磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料的制法及其用途。
背景技术
随着3C产业的发展，许多便携式科技产品皆以具备高能量、长循环寿命、低成本及环境保护的锂离子二次电池为电源。锂离子二次电池主要由阳极、阴极、电解液和隔膜四部分组成，其中，阴极材料占据着最重要的地位，阴极材料的好坏，直接决定了二次电池产品的最终性能，而阴极材料在电池成本中所占比例也最高。
锂离子二次电池常用的阴极材料，包括：锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)、磷酸锂铁(LiFePO4)和磷酸锂钒(Li3V2(PO4)3)等；但，这些常用的阴极材料皆有其缺点，例如，锂钴氧化物(LiCoO2)的原料价格高且不环保；锂镍氧化物(LiNiO2)的热稳定性较差；锂锰氧化物(LiMn2O4)的电容量不高，且锰离子易溶解于电解液中；尤其是，磷酸锂铁(LFP)及磷酸锂钒(LVP)的电子电导率(σe)和锂离子扩散系数(Di)均较低，导致这些阴极材料在锂离子二次电池的阴极材料发展上受到限制。
为了提高磷酸锂钒(LVP)或磷酸锂铁(LFP)材料的电子电导率(σe)，在现有技术中有以下常见的技术手段：
1.对磷酸锂钒(LVP)材料或磷酸锂铁(LFP)材料进行碳包覆(surface carboncoating)，所制得的磷酸锂钒/碳(以下简称LVP/C)复合材料或磷酸锂铁/碳(以下简称LFP/C)复合材料，明显提高了电子电导率和电化学性能。
2.使用碳作为还原剂，以碳热还原法(carbon thermal reduction)在高温下合成磷酸锂钒(LVP)材料或磷酸锂铁(LFP)材料，凭借剩余的碳作为导电剂，以提高LVP材料或LFP材料的电子电导率及电化学性能。
3.使用静电溅射沉积法(ESD)制备LVP/C薄膜或LFP/C薄膜，以提高LVP/C薄膜或LFP/C薄膜的电子电导率及放电倍率性能等。
4.利用掺杂金属离子提高LVP材料或LFP材料的电子电导率以及在高倍率放电时的循环稳定性。
但是，上述现有技术都没有提到添加高分子碳源来解决磷酸锂钒(LVP)材料或磷酸锂铁(LFP)材料的低电子电导率问题，也没有提到添加导电碳材(例如Super P或碳球(CS)导电碳材)作为磷酸锂钒(LVP)材料或磷酸锂铁(LFP)材料的导电剂，甚至也没有提到一种磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料在高倍率放电时具备优异的循环稳定性。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料，应用水热法、固态法、溶胶-凝胶法或喷雾干燥法合成制得含有磷酸锂钒及磷酸锂铁二种不同阴极材料，且使用高分子碳源或导电碳材经过煅烧后成为磷酸锂钒及磷酸锂铁之间的碳层(或称残留碳含量)，可有效改善复合材料本身的电化学性能，使得制得的磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料具有高电压平台及高功率性能，也具有非常优异的充/放循环寿命。
本发明的磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料，包含残留碳含量为1～15wt％，优选为为5～10wt％，最优选为为3～8wt％。
本发明的磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料，使用固相法制备的步骤，包括：
a)制备磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料；
b)制备磷酸锂钒/碳(LVP/C)阴极材料；
c)使用固态法制备磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳阴极材料；
根据磷酸锂铁/碳(LFP/C)：磷酸锂钒/碳(LVP/C)的摩尔比为1:1或3:1或5:1的其中一种，定量选取预先制备的磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料及磷酸锂钒/碳(LVP/C)阴极材料，使用固态法将两种材料直接均匀混合及研磨，以制得所述磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料。
本发明的磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料，使用水热法制备的步骤，包括：
a)制备磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料：
b)根据磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料的重量，选择使用量为1～30wt％的碳源；
c)使用水热法制备磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳阴极材料前驱物；
c1)根据锂(Li)：钒(V)：磷酸(PO4)的摩尔比为3：2：3，选择锂源、钒源及磷酸源为原料，且液相混合成磷酸锂钒(LVP)水溶液；
c2)根据磷酸锂铁/碳(LFP/C)：磷酸锂钒/碳(LVP/C)的摩尔比为1:1或3:1或5:1的其中一种，定量选取预先制备的磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料；
c3)将选取的磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料及碳源加入所述磷酸锂钒(LVP)水溶液，且均匀搅拌成含有碳源的磷酸锂钒/磷酸锂铁(LVP/LFP)混合水溶液；再使用水热法使磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料的表面包围一层磷酸锂钒/碳(LVP/C)阴极材料，经干燥取得磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳阴极材料前驱物；
d)将所述磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳阴极材料前驱物置于高温炉煅烧，以制得残留碳含量为1～15wt％的磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料。
本发明的磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料，使用溶胶-凝胶法制备的步骤，包括：
a)制备磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料：
b)根据磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料的重量，选择使用量为1～30wt％的碳源；
c)制备磷酸锂钒/碳(LVP/C)阴极材料；
d)制备钒醇盐溶胶；
e)使用溶胶-凝胶法制备磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳阴极材料前驱物；
e1)根据磷酸锂铁/碳(LFP/C)：磷酸锂钒/碳(LVP/C)的摩尔比为1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、7:3、8:2或9:1的其中一种，定量选取预先制备的磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料及磷酸锂钒/碳(LVP/C)阴极材料；
e2)将选取的磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料、磷酸锂钒/碳(LVP/C)阴极材料及碳源加入所述钒醇盐溶胶，在温度100～120℃下均匀混合变成凝胶，使磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料的表面包围一层磷酸锂钒/碳(LVP/C)阴极材料，经干燥取得磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳阴极材料前驱物；
f)将所述磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳阴极材料前驱物置于高温炉煅烧，以制得残留碳含量为1～15wt％的磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料。
本发明的磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料，使用喷雾干燥制备的步骤，包括：
a)制备磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料：
b)根据磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料的重量，选择使用量为1～30wt％的碳源；
c)制备磷酸锂钒/碳(LVP/C)阴极材料；
d)使用喷雾干燥制备磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳阴极材料前驱物；
d1)根据磷酸锂铁/碳(LFP/C)：磷酸锂钒/碳(LVP/C)的摩尔比为1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、7:3、8:2或9:1的其中一种，选取预先制备的磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料及磷酸锂钒/碳(LVP/C)阴极材料；
d2)将选取的磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料、磷酸锂钒/碳(LVP/C)阴极材料及碳源作液相混合成水溶液，再加以喷雾干燥形成磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料的表面包围一层磷酸锂钒/碳(LVP/C)阴极材料的球体结构磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳阴极材料前驱物；
f)将所述磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳阴极材料前驱物置于高温炉煅烧，以制得残留碳含量为1～15wt％的磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料。
本发明的磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料，在制备过程中，预先制备磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料的步骤，包括：
a1)根据锂(Li)：铁(Fe)：磷酸(PO4)的摩尔比为1：1：1，选择锂源、铁源及磷酸源为原料；
a2)根据磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料的重量，选择使用量为1～30wt％的碳源；
a3)使用固相法、水热法、溶胶-凝胶法或喷雾干燥法的其中一种合成方法，使所述锂源、铁源、磷酸源及碳源四种原料合成为磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料前驱物；
a4)将所述磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料前驱物置于高温炉煅烧，以制得所述磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料。
本发明的磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料，在制备过程中，预先制备磷酸锂钒/碳(LVP/C)阴极材料的步骤，包括：
b1)根据锂(Li)：钒(V)：磷酸(PO4)的摩尔比为3：2：3，选择锂源、钒源及磷酸源为原料；
b2)根据磷酸锂钒/碳(LVP/C)阴极材料的重量，选择使用量为1～30wt％的碳源；
b3)使用固相法、水热法、溶胶-凝胶法或喷雾干燥法的其中一种合成方法，使所述锂源、钒源、磷酸源及碳源四种原料合成为磷酸锂钒/碳(LVP/C)阴极材料前驱物；
b4)将所述磷酸锂钒/碳(LVP/C)阴极材料前驱物置于高温炉煅烧，以制得所述磷酸锂钒/碳(LVP/C)阴极材料。
本发明的磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料，在制备过程中，锂源选自碳酸锂、碳酸氢锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、磷酸氢锂或磷酸锂的其中一种或以上混合；铁源选自硫酸铁、草酸亚铁、磷酸铁、氧化铁、醋酸铁、硝酸铁或氯化铁的其中一种或以上混合；钒源选自五氧化二钒、偏钒酸铵、三氧化二钒、硫酸氧钒或钒酸钠的其中一种或以上混合；磷酸源选自磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸铵锂或磷酸钠的其中一种或以上混合；碳源选自蔗糖、维生素-C、柠檬酸、淀粉、葡萄糖、呋喃树脂、聚乙烯醇、酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、纳米聚苯乙烯球、纳米聚甲基丙烯甲酯球、SP导电碳材、CS导电碳材、碳黑导电碳材、石墨烯导电碳材、CNTs碳材、人工石墨、合成石墨、乙炔黑、碳纤维或中间相碳微球的其中一种或以上混合。
本发明的磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料，在高温炉煅烧的过程中，是在高温炉升温至300～500℃下进行第一阶段预烧热处理，再升温至500～1000℃下进行第二阶段煅烧热处理，预烧及煅烧热处理的反应时间为8～72小时。
本发明的磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料，在高温炉进行第一阶段预烧热处理及/或第二阶段煅烧热处理的过程中，是在通入氢气及氩气的条件下进行热处理，氢气及氩气混合气体的组成，为H2：Ar＝10％：90％、H2：Ar＝5％：95％、H2：Ar＝3％：97％、H2：Ar＝2％：98％或H2：Ar＝1％：99％的其中一种；其中，氩气(Ar)也可以使用氮气(N2)替代。
本发明的磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料，具有优异电子电导率，且适用于制成锂离子二次电池、钮扣型电池或半电池的阴极电极，在-20℃低温及50℃高温环境下，也具有非常好的高功率特性与良好的充放循环寿命。
附图说明
图1a为本发明以固态法制备的LVP/LFP/C复合材料的结构示意图。
图1b为本发明以水热法制备的LVP/LFP/C复合材料的结构示意图。
图2a为本发明的磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳(LVP/LFP/C)复合材料使用水热法制备的流程图。
图2b为本发明的磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳(LVP/LFP/C)复合材料使用溶胶-凝胶法制备的流程图。
图3a为本发明以固态法制备(LFP：LVP摩尔比＝5：1)的LVP/LFP/C复合材料的SEM表面分析结果图。
图3b为本发明以水热法制备(LFP：LVP摩尔比＝5：1)的LVP/LFP/C复合材料的SEM表面分析结果图。
图3c为本发明以溶胶-凝胶法制备(LFP：LVP摩尔比＝5：1)的LVP/LFP/C复合材料的SEM表面分析结果图。
图3d为本发明以喷雾干燥法制备(LFP：LVP摩尔比＝5：1)的LVP/LFP/C复合材料的SEM表面分析结果图。
图4a为本发明以固态法制备(LFP：LVP摩尔比＝5：1)的LVP/LFP/C复合材料的XRD分析图。
图4b为本发明以水热法制备(LFP：LVP摩尔比＝5：1)的LVP/LFP/C复合材料的XRD分析图。
图4c为本发明以溶胶-凝胶法制备(LFP：LVP摩尔比＝5：1)的LVP/LFP/C复合材料的XRD分析图。
图4d为本发明以喷雾干燥法制备(LFP：LVP摩尔比＝5：1)的LVP/LFP/C复合材料的XRD分析图。
图5a为本发明使用固态法或水热法制备(LFP：LVP摩尔比＝5：1)的LVP/LFP/C复合材料的全范围显微拉曼(micro-Raman)光谱图。
图5b为本发明使用溶胶-凝胶法制备(LFP：LVP摩尔比＝5：1)的LVP/LFP/C复合材料的全范围显微拉曼(micro-Raman)光谱图。
图5c为本发明使用喷雾干燥法制备(LFP：LVP摩尔比＝5：1)的LVP/LFP/C复合材料的全范围显微拉曼(micro-Raman)光谱图。
图5d为本发明使用喷雾干燥法制备(LFP：LVP摩尔比＝7：3)的LVP/LFP/C复合材料的全范围显微拉曼(micro-Raman)光谱图。
图6为使用本发明以水热法制备的LVP/LFP/C复合材料制作锂离子二次电池的阴极电极的流程图。
图7为一般钮扣型电池的零组件分解图。
图8a为本发明实施例1使用固态法制备(LFP：LVP摩尔比＝5：1)的LVP/LFP/C复合材料样品A的CV分析图及使用水热法制备(LFP：LVP摩尔比＝5：1)的LVP/LFP/C复合材料样品B的CV分析图。
图8b为本发明实施例1使用水热法制备(LFP：LVP摩尔比＝3：1)的LVP/LFP/C复合材料样品C的CV分析图。
图8c为本发明实施例1使用喷雾干燥法制备(LFP：LVP摩尔比＝5：1)的LVP/LFP/C复合材料样品F的CV分析图。
图9为本发明实施例2制成的2032钮扣型电池在电压2.0～4.3V之间的0.1C/0.1C速率充/放电下的充放电曲线图。
图10为本发明实施例2制成的2032钮扣型电池在电压2.0～4.3V之间的0.2C～10C速率充/放电下的充放电曲线图。
图11为本发明实施例3制成的2032钮扣型电池在电压2.0～4.8V之间的0.2C～10C速率充/放电下的充放电曲线图。
图12为本发明实施例4制成的2032钮扣型电池在电压2.0～4.3V之间的0.1C/0.1C速率充/放电下的充放电曲线图。
图13为本发明实施例4制成的2032钮扣型电池在电压2.0～4.3V之间的0.2C～10C速率充/放电下的充放电曲线图。
图14为本发明实施例5制成的2032钮扣型电池在电压2.0～4.8V之间的0.1C/0.1C速率充/放电下的充放电曲线图。
图15为本发明实施例5制成的2032钮扣型电池在电压2.0～4.8V之间的0.2C～10C速率充/放电下的充放电曲线图。
图16为本发明实施例6制成的2032钮扣型电池在电压2.0～4.3V之间的0.1C/0.1C速率充/放电下的充放电曲线图。
图17为本发明实施例6制成的2032钮扣型电池在电压2.0～4.3V之间的0.2C～10C速率充/放电下的充放电曲线图。
图18为本发明实施例7制成的2032钮扣型电池在电压2.0～4.8V之间的0.1C/0.1C速率充/放电下的充放电曲线图。
图19为本发明实施例7制成的2032钮扣型电池在电压2.0～4.8V之间的0.2C～10C速率充/放电下的充放电曲线图。
图20为本发明实施例8选取实施例2及实施例4的2032钮扣型电池在电压2.0～4.3V下进行充放电80次的循环寿命测试结果。
图21为本发明实施例9制成的2032钮扣型电池在电压2.0～4.8V之间的0.1C/0.1C速率充/放电下的充放电曲线图。
图22为本发明实施例9制成的2032钮扣型电池在电压2.0～4.8V之间的0.2C～10C速率充/放电下的充放电曲线图。
图23为本发明实施例10制成的2032钮扣型电池在电压2.0～4.8V之间的0.1C/0.1C速率充/放电下的充放电曲线图。
图24为本发明实施例10制成的2032钮扣型电池在电压2.0～4.8V之间的0.2C～10C速率充/放电下的充放电曲线图。
图25为本发明实施例11制成的2032钮扣型电池在电压2.0～4.8V之间的0.1C/0.1C速率充/放电下的充放电曲线图。
图26为本发明实施例11制成的2032钮扣型电池在电压2.0～4.8V之间的0.2C～10C速率充/放电下的充放电曲线图。
图27为实施例9、实施例10及实施例11制成的2032钮扣型电池在2.0～4.8V间的0.2C～10C充放电性能比较图。
图28为实施例10制成的钮扣型电池在50℃环境下、在电压2.0～4.8V之间的0.1C/0.1C充放电曲线图。
图29为实施例10制成的钮扣型电池在50℃环境下、在电压2.0～4.8V之间的0.2C～10C充放电曲线图。
图30为实施例10制成的钮扣型电池在-20℃环境下、在电压2.0～4.8V之间的0.1C/0.1C充放电曲线图。
图31为实施例10制成的钮扣型电池在-20℃环境下、在电压2.0～4.8V之间的0.2C～10C充放电曲线图。
图32为实施例10制成的钮扣型电池在-20℃、25℃及50℃不同温度环境下、在电压2.0～4.8V之间的0.2C～10C充放电性能比较图。
附图标记
10 钮扣型电池
20 上盖
30 圆形阴电极
40 隔膜
50 锂金属
60 下盖
具体实施方式
本发明的磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳阴极材料(或简称LVP/LFP/C复合材料)的制法，包括水热法、固态法、溶胶-凝胶法或喷雾干燥法四种制备方法。
本发明的LVP/LFP/C复合材料制法，使用固态法(或称固相法)制备方法时，包括下列各项步骤：
1.制备磷酸锂铁/碳阴极材料(或简称LFP/C材料)；
制备LFP/C材料的步骤，包括：
1)根据锂(Li)：铁(Fe)：磷酸(PO4)的摩尔比为1：1：1的比例，选择锂源、铁源及磷酸源为原料；
2)根据LFP/C材料的总重量，选择一定使用量的碳源；
其中，所述碳源包括有机化合物碳源、高分子化合物碳源或视情况需要再添加的导电碳材；根据LFP/C材料的总重量，所述碳源的使用量为1～30wt％，优选为5～10wt％。
3)使用固相法、水热法、溶胶-凝胶法或喷雾干燥法的其中一种合成方法，将预先选择的锂源、铁源、磷酸源及碳源四种原料合成为LFP/C材料前驱物；
4)将LFP/C材料前驱物置于高温炉煅烧，使磷酸锂铁(LFP)粒子获得碳源的包覆改质，即制得所述磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料。
2.制备磷酸锂钒/碳阴极材料(或简称LVP/C材料)；
制备LVP/C材料的步骤，包括：
1)根据锂(Li)：钒(V)：磷酸(PO4)的摩尔比为3：2：3的比例，选择锂源、钒源及磷酸源为原料；
2)根据LVP/C材料的总重量，选择一定使用量的碳源；
其中，所述碳源包括有机化合物碳源、高分子化合物碳源或视情况需要再添加的导电碳材；根据LVP/C材料的总重量，所述碳源的使用量为5～10wt％，优选为5～8wt％。
3)使用固相法、水热法、溶胶-凝胶法或喷雾干燥法的其中一种合成方法，将预先选择的锂源、钒源、磷酸源及碳源四种原料合成为LVP/C材料前驱物；
4)将LVP/C材料前驱物置于高温炉煅烧，使磷酸锂钒(LVP)粒子获得碳源的包覆改质，即制得所述磷酸锂钒/碳(LVP/C)阴极材料。
3.使用固态法制备磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳(LVP/LFP/C)阴极材料；
取一定比例的LFP/C材料及LVP/C材料；对两种材料直接作均匀混合及研磨后，即制得结构如图1a所示的LVP/LFP/C复合材料。其中，磷酸锂铁/碳(LFP/C)：磷酸锂钒/碳(LVP/C)的摩尔比为1:1或3:1或5:1的其中一种，优选为5:1。
本发明的LVP/LFP/C复合材料制法，使用另一种水热法制备方法时，包括下列各项步骤：
1.制备LFP/C材料；
所述LFP/C材料的制备方法及制备条件，与上述使用固态法制备LVP/LFP/C复合材料的步骤1相同。
2.使用水热法制备磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳(LVP/LFP/C)阴极材料；
1)根据锂(Li)：钒(V)：磷酸(PO4)的摩尔比为3：2：3的比例，选择锂源、钒源及磷酸源为原料；
2)将预先选择的锂源、钒源及磷酸源三种原料均匀混合成磷酸锂钒(LVP)混合水溶液；
3)将预先制备的磷酸锂钒(LVP)混合水溶液，加入一定使用量的LFP/C材料，且均匀搅拌混合成磷酸锂钒/磷酸锂铁(LVP/LFP)混合水溶液；
其中，磷酸锂铁/碳(LFP/C)：磷酸锂钒(LVP)的摩尔比为1:1或3:1或5:1的其中一种，优选为5:1。
4)将预先制备的磷酸锂钒/磷酸锂铁(LVP/LFP)混合水溶液，再加入一定使用量的碳源，利用水热法合成使LVP/C材料均匀涂布在LFP/C材料的表面，即形成如图1b所示的具有壳-核结构的LVP/LFP/C复合材料前驱物；
5)将LVP/LFP/C复合材料前驱物置于高温炉煅烧，使磷酸锂铁/碳(LFP/C)粒子获得磷酸锂钒/碳(LVP/C)及碳源的包覆改质，即制得结构如图1b所示的磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳(LVP/LFP/C)阴极材料。
本发明的LVP/LFP/C复合材料制法，使用另一种溶胶-凝胶法制备方法时，包括下列各项步骤：
1.制备LFP/C材料；
所述LFP/C材料的制备方法及制备条件，与上述使用固态法制备LVP/LFP/C复合材料的步骤1相同。
2.使用溶胶-凝胶法制备磷酸锂钒/碳(LVP/C)材料；
3.选择碳源；
4.制备钒醇盐溶胶；
5.取一定使用量的LFP/C材料、LVP/C材料及碳源加入预先制备的钒醇盐溶胶中，在温度100～120℃下均匀混合，待转变成凝胶结构，使LVP/C材料均匀涂布在LFP/C材料的表面，即形成如图1b所示的具有壳-核结构的LVP/LFP/C复合材料前驱物；
上述制法中，磷酸锂铁/碳(LFP/C)：磷酸锂钒/碳(LVP/C)的摩尔比为1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、7:3、8:2或9:1的其中一种。优选是在温度120℃下，使溶胶转变成凝胶。
6.将LVP/LFP/C复合材料前驱物置于高温炉煅烧，使LFP/C粒子获得LVP/C材料及碳源的包覆改质，即制得结构如图1b所示的磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳(LVP/LFP/C)阴极材料。
本发明的LVP/LFP/C复合材料制法，使用另一种喷雾干燥法制备方法时，包括下列各项步骤：
1.制备LFP/C材料；
所述LFP/C材料的制备方法及制备条件，与上述使用固态法制备LVP/LFP/C复合材料的步骤1相同。
2.制备LVP/C材料；
所述LVP/C材料的制备方法及制备条件，与上述使用固态法制备LVP/LFP/C复合材料的步骤2相同。
3.选择碳源；
4.取一定使用量的LFP/C材料、LVP/C材料及碳源直接作液相混合；
上述制法中，磷酸锂铁/碳(LFP/C)：磷酸锂钒/碳(LVP/C)的摩尔比为1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、7:3、8:2或9:1的其中一种。
5.将预先制备的LFP/C材料、LVP/C材料及碳源混合水溶液，施予喷雾干燥形成包覆碳源的球体结构LVP/LFP/C复合材料前驱物；
6.将LVP/LFP/C复合材料前驱物置于高温炉在还原环境下进行锻烧，使LFP/C粒子获得LVP/C材料及碳源的包覆改质，即制得结构如图1b所示的磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳(LVP/LFP/C)阴极材料。
本发明的LVP/LFP/C复合材料，在制备过程中需要使用螫合剂及还原剂时，可使用选自草酸、酒石酸、柠檬酸、聚丙烯酸或琥珀酸等螫合剂。
本发明的LVP/LFP/C复合材料，分别使用水热法、固态法、溶胶-凝胶法或喷雾干燥法制备时，在进行高温炉锻烧阶段，可采两段升温，在高温炉升温至300～500℃，优选为升温至350℃～400℃，最优选为升温至350℃的条件下，进行第一阶段预烧热处理后，再以2～10℃/min升温速率，优选为以10℃/min升温速率，在高温炉升温至550～1000℃，优选为升温至600～900℃，最优选为升温至700～800℃的条件下，进行第二阶段煅烧热处理。预烧及煅烧热处理的反应时间为8～72小时之间，最佳反应时间在12～20小时之间。
对置于高温炉的LVP/LFP/C复合材料前驱物，进行第一阶段预烧热处理的目的，是为去除LVP/LFP/C复合材料前驱物的水分及小分子，改善LVP/LFP/C复合材料前驱物的结晶性，在进行锻烧时，不易产生其他的错合物；预烧热处理的时间，为1～20小时，优选为为10～12小时。
而且，在高温炉内对LVP/LFP/C复合材料前驱物进行预烧及煅烧热处理时，是可以在空气中、或在氩气或氮气还原环境下、或在通入氢气及氩气的还原环境下进行烧结热处理，其中，氢气及氩气混合气体的组成比例，为H2：Ar＝10％：90％、H2：Ar＝5％：95％、H2：Ar＝3％：97％、H2：Ar＝2％：98％或H2：Ar＝1％：99％。而且，上述氢气及氩气混合气体中的氩气(Ar)惰性气体，可以使用氮气(N2)替代。
在本发明的LVP/LFP/C复合材料的制法中，所述锂源的定义，是指锂的来源，可选自碳酸锂、碳酸氢锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、磷酸氢锂或磷酸锂的其中一种或以上混合。
所述钒源的定义，是指钒的来源，可选自五氧化二钒、偏钒酸铵、三氧化二钒、硫酸氧钒或钒酸盐(例如钒酸钠)的其中一种或以上混合。
所述铁源的定义，是指铁的来源，可选硫酸铁、草酸亚铁、磷酸铁、氧化铁、醋酸铁、硝酸铁或氯化铁的其中一种或以上混合。
所述磷酸源的定源，是指磷酸的来源，可选自磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸铵锂、磷酸或磷酸钠的其中一种或以上混合。
所述碳源的定义，是指碳的来源，可选自低分子量碳源、高分子量碳源或同时添加低分子量碳源及高分子量碳源。诚如前面所述，以下文中凡提到“碳源”，也包括视情况需要再添加的导电碳材的来源。
其中，低分子量碳源可选自蔗糖(sucrose)、维生素-C(ascorbic acid)、柠檬酸(citric acid)、淀粉(starch)或葡萄糖(glucose)的其中一种或以上混合；高分子量碳源可选自呋喃(Furan)树脂、聚乙烯醇(PVA)、酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯乙烯(PS)、纳米聚苯乙烯球(以下简称为PS球)或纳米聚甲基丙烯甲酯球(简称PMMA球)的其中一种或以上混合。
所述导电碳材可以使用选自Super P导电碳材(以下简称SP导电碳材)、碳球导电碳材(以下简称CS导电碳材)、碳黑导电碳材、石墨烯导电碳材、碳纳米管碳材(以下简称CNTs碳材)、人工石墨、合成石墨、乙炔黑、碳纤维或中间相碳微球(MCMB)的其中一种；也可以使用不同组合的导电碳材，例如，使用SP导电碳材与CS导电碳材的组合、或SP导电碳材与与CNTs碳材的组合、或是使用石墨与CNTs碳材的组合；也可以使用相同或不同形态的导电碳材。其中，所述CS导电碳材的粒径，为200～500nm。
本发明的LVP/LFP/C复合材料，在制备过程中，根据LVP/LFP/C复合材料的总重量，所述碳源的添加量为1～30wt％，优选为为3～12wt％，最优选为为5～10wt％；而且，经过高温炉煅烧热处理后，所制得的LVP/LFP/C复合材料的碳源含量(或称残留碳含量)，为1～15wt％，优选为为5～10wt％，最优选为为3～8wt％。
本发明的LVP/LFP/C复合材料，在制备过程中预先制备磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料的具体制法，包括下列各项步骤：
1)根据锂(Li)：铁(Fe)：磷酸(PO4)的摩尔比为1：1：1将锂源、铁源、磷酸源直接作固相混合及研磨；
2)置于高温炉煅烧，在烧结温度600～950℃下，持续热处理10～72小时后合成磷酸锂铁(LFP)；
3)对步骤2)制得的磷酸锂铁(LFP)添加根据最终产物总重量1～30wt％的碳源进行碳包覆改质；
4)再进行热处理，在烧结温度600～800℃下，持续热处理1～20小时结束后，待降至室温制得一种磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料。
本发明的LVP/LFP/C复合材料，在制备过程中预先制备磷酸锂钒/碳(LVP/C)阴极材料的具体制法，包括下列各项步骤：
1)分别配制体积摩尔浓度为1M的碳酸锂(Li2CO3)水溶液、五氧化二钒(V2O5)水溶液、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)水溶液及草酸(H2C2O4)水溶液；
2)将呋喃(Furan)高分子溶在甲醇(methyl alcohol)或乙醇(ethyl alcohol)有机溶剂中配制成重量百分浓度2～10wt％呋喃溶液；
3)取五氧化二钒(V2O5)水溶液与草酸(H2C2O4)水溶液根据体积比1：3的比例混合，在温度50～90℃下均匀混合，使得V5+还原成V3+，从而得到五氧化二钒(V2O5)混合溶液；其中，草酸作为螫合剂及还原剂使用，反应后合成VOC2O4·nH2O中间物；
4)取碳酸锂(Li2CO3)水溶液与磷酸二氢铵(NH4H2PO4)水溶液根据体积比1：2的比例均匀混合后，再加入五氧化二钒(V2O5)混合溶液，从而得到磷酸锂钒(LVP)混合水溶液；
5)将2～10wt％呋喃溶液缓慢地加入配置的磷酸锂钒(LVP)混合水溶液；或者，为提升活性物质的导电性，视情况选择性地多加入0.1～30wt％导电碳材，优选为加入1～10wt％导电碳材；
6)将上述溶液倒入水热合成法使用的600mL PTFE容器中及置于不锈钢罐里，进行水热反应处理，在反应温度为120～200℃下反应10～20小时；待水热法完成后，将粉末在温度110℃下烘干后，放入锻烧温度700～850℃的高温管式炉锻烧，即制得LVP/C材料。
本发明的LVP/LFP/C复合材料的具体制法，分别举以下四种具体制法作为说明：
一、使用水热法(简称hy)制备本发明的LVP/LFP/C复合材料的制备方法，如图2a所示，包括下列各项步骤：
1.制备磷酸锂铁/碳(LFP/C)；
2.分别配制体积摩尔浓度为1M的碳酸锂(Li2CO3)水溶液、五氧化二钒(V2O5)水溶液、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)水溶液及草酸(H2C2O4)水溶液；
3.将呋喃(Furan)高分子溶在乙醇(alcohol)有机溶剂中配制成重量百分浓度5～10wt％呋喃溶液；
4.取五氧化二钒(V2O5)水溶液与草酸(H2C2O4)水溶液根据体积比1：3的比例混合，例如，取50mL五氧化二钒(V2O5)水溶液与150mL草酸(H2C2O4)水溶液混合，并且在温度50～90℃下均匀混合，优选为在温度70℃下均匀混合，使得V5+还原成V3+，从而得到五氧化二钒(V2O5)混合溶液；其中，草酸作为螫合剂及还原剂使用，反应后合成VOC2O4·nH2O中间物；
5.取碳酸锂(Li2CO3)水溶液与磷酸二氢铵(NH4H2PO4)水溶液根据体积比1：2的比例均匀混合；例如，取75mL碳酸锂(Li2CO3)水溶液与150mL磷酸二氢铵(NH4H2PO4)水溶液均匀混合后，再加入五氧化二钒(V2O5)混合溶液，从而得到磷酸锂钒(LVP)混合水溶液；
6.取适量LFP/C缓慢加入磷酸锂钒(LVP)混合水溶液，在常温下搅拌2小时后，得到LVP/LFP混和前驱物水溶液；其中，磷酸锂铁/碳(LFP/C)：磷酸锂钒/碳(LVP/C)的摩尔比为1:1或3:1或5:1的其中一种。
7.将5～10wt％呋喃溶液缓慢地加入配置的磷酸锂钒/磷酸锂铁(LVP/LFP)混合水溶液；或者，为提升活性物质的导电性，视情况选择性地多加入0.1～30wt％导电碳材，优选为加入1～10wt％导电碳材；
8.将上述溶液倒入水热合成法使用的600mL PTFE容器中及置于不锈钢罐里，进行水热反应处理，反应温度为120～250℃，反应时间为10～20小时之间，优选为在反应温度170～200℃下进行水热反应10小时；待水热法完成后，将粉末在温度110℃下烘干后，放入高温管式炉锻烧，在锻烧温度800～1000℃下，优选为在锻烧温度800～850℃下，锻烧10～16小时；结束后待降至室温，即制得LVP/LFP/C复合材料。
二、使用固态法(简称BM)制备本发明的LVP/LFP/C复合材料的制备方法，包括下列各项步骤：
1.分别制备磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料及磷酸锂钒/碳(LVP/C)阴极材料；
2.根据LFP：LVP穆尔比为1：1或3：1或5：1的比例，称取定量的磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料及磷酸锂钒/碳(LVP/C)阴极；
3.使用球磨机将两种材料以湿磨方式直接作均匀混合，在研磨转速200～600rpm下，研磨3-6小时，优选为在转速300rpm下，研磨4小时，即制得LVP/LFP/C复合材料。
三、使用溶胶-凝胶法(简称SJ)制备本发明的LVP/LFP/C复合材料的制备方法，如图2b所示，包括下列各项步骤：
1.制备磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料；
2.分别配制体积摩尔浓度为1M的碳酸锂(Li2CO3)水溶液、五氧化二钒(V2O5)水溶液、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)水溶液、草酸(H2C2O4)水溶液及己二酸水溶液；
3.取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)高分子作为碳源，在水温70℃下搅拌配制成重量百分浓度5～10wt％的PVP碳源水溶液；
4.取五氧化二钒(V2O5)水溶液与草酸(H2C2O4)水溶液根据体积比1：1.5的比例混合，在温度50～90℃下均匀混合，优选为在温度70℃下均匀混合，使得V5+还原成V3+，从而得到五氧化二钒(V2O5)混合溶液；其中，草酸作为螫合剂及还原剂使用，反应后合成VOC2O4·nH2O中间物；
5.根据锂(Li)：钒(V)：磷酸(PO4)的摩尔比为3：2：3的比例配制，将碳酸锂(Li2CO3)水溶液、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)水溶液与己二酸水溶液倒入五氧化二钒(V2O5)混合溶液中，制得磷酸锂钒(LVP)前驱物水溶液；
6.将PVP碳源水溶液、磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料加入磷酸锂钒(LVP)前驱物水溶液中，经转变成凝胶及干燥后，制得以溶胶-凝胶法制备的磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳(LVP/LFP/C)阴极材料前驱物；这种前驱物具有核-壳(core-shell)结构，内层为LFP/C材料，外壳为LVP/C材料；
7.将干燥的磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳(LVP/LFP/C)阴极材料前驱物放入石英舟内，再放入高温炉内，以5℃/min升温速率，在高温炉升温至350℃的条件下，进行第一阶段预烧热处理4小时后，再以10℃/min升温速率，在高温炉升温至800℃的条件下，进行第二阶段煅烧热处理10小时；结束后待降至室温，即制得LVP/LFP/C复合材料。
四、使用喷雾干燥法(简称Sp)制备本发明的LVP/LFP/C复合材料的制备方法，包括下列各项步骤：
1.分别制备磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料及磷酸锂钒/碳(LVP/C)阴极材料；
2.根据LFP：LVP穆尔比为5：1的比例，称取定量的LFP/C材料及LVP/C材料；
3.取约0.6g的葡萄糖(glucose)有机物作为第一种碳源；
4.取约10g自制的纳米聚苯乙烯球(PS球)作为第二种碳源；
5.使用去离子水为溶剂，将称取的LFP/C材料及LVP/C材料与选取的葡萄糖(glucose)碳源直接作液相混合；经持续搅拌1小时后，将液相混合水溶液置于高温烘箱，在温度120℃下烘干，取得包覆第一种碳源的LVP/LFP/C前驱物，再磨碎形成细粉；
6.使用去离子水为溶剂，将磨碎的LVP/LFP/C前驱物细粉与选取的纳米聚苯乙烯球(PS球)直接作液相混合，且持续搅拌2小时；
7.对前步骤的液相混合水溶液加以喷雾干燥造粒，制得包覆二种碳源的球体结构LVP/LFP/C复合材料前驱物；
8.将前步骤的的LVP/LFP/C复合材料前驱物放入石英舟内，再放入高温炉内，在高温炉通入氢气及氩气(H2：Ar＝5％：95％)的还原环境下，且升温至600～700℃的条件下，进行煅烧热处理10小时；结束后待降至室温，即制得包覆二种碳源的LVP/LFP/C复合材料。
为了具体说明本发明的LVP/LFP/C复合材料的特点，所取材料成分中，包含使用呋喃(Furan)树脂、葡萄糖(glucose)有机物或/及纳米聚苯乙烯球(PS球)为碳源，且包含使用磷酸锂铁/碳(LFP/C)：磷酸锂铁/碳(LFP/C)的摩尔比为5:1的LVP/LFP/C复合材料为样品。按照下列表1的制备方法，取以固态法(BM)制得的LVP/LFP/C复合材料为样品A，取以水热法(hy)制得的LVP/LFP/C复合材料为样品B，取以溶胶-凝胶法(SJ)制得的LVP/LFP/C复合材料为样品E，取以喷雾干燥法(Sp)制得的LVP/LFP/C复合材料为样品F，再以电子显微镜(SEM,Hitachi 2600S)观察分析其表面形态，分别获得：
1.以固态法(BM)制备的样品A的SEM表面分析结构图，如图3a所示；
2.以水热法(hy)制备的样品B的SEM表面分析结构图，如图3b所示；
3.以溶胶-凝胶法(SJ)制备的样品E的SEM表面分析结构图，如图3c所示；
4.以喷雾干燥法(Sp)制备的样品F的SEM表面分析结构图，如图3d所示。
表1
| 样品 | 材料成分 | 摩尔比 | 碳源 | 制备方法 |
| A | LVP/LFP/C | LFP：LVP＝5：1 | 呋喃(Furan) | 固态法(BM) |
| B | LVP/LFP/C | LFP：LVP＝5：1 | 呋喃(Furan) | 水热法(hy) |
| E | LVP/LFP/C | LFP：LVP＝5：1 | 葡萄糖+PS球 | 溶胶-凝胶法(SJ) |
| F | LVP/LFP/C | LFP：LVP＝5：1 | 葡萄糖+PS球 | 喷雾干燥法(Sp) |
| G | LVP/LFP/C | LFP：LVP＝7：3 | 葡萄糖+PS球 | 喷雾干燥法(Sp) |
通过观察分析图3a、图3b、图3c及图3d的SEM表面分析结构图，得到以下结论：
1.本发明的LVP/LFP/C复合材料，不论使用固态法制得样品A、或使用水热法制得样品B、或使用溶胶-凝胶法制得样品E、或使用喷雾干燥法制得样品F，在LVP/LFP/C粒子的周围，有较不均匀的碳层；
2.分析比较图3a(固态法)、图3b(水热法)、图3c(溶胶-凝胶法)及图3d(喷雾干燥法)的SEM表面分析结构图，使用水热法制得的样品B的材料表面结构，颗粒大小较均一，且均匀分散，尤其是LVP材料可以均匀地包覆在LFP表面，形成具有壳-核结构的材料，会有较佳的结构稳定性，在进行高充放电时具有极佳的稳定性及克电容量。
而使用喷雾干燥法制得样品F，先包覆一层葡萄糖(glucose)碳源后，可让LVP材料及PS球有效的附着在LFP/C活性物质的表面及周围，且分散的很完全，形成具有许多孔隙的多孔性3D球体结构，有助于使电解液更深入活性物质中，并使得电子的传导更为容易，在进行高充放电时，具有最佳的稳定性及克电容量。
相对地，使用固态法制得的样品A或使用溶胶-凝胶法制得的样品E的材料表面结构，包括呋喃、葡萄糖或PS球等碳源分散较不均匀，在进行充/放电时，电子较不容易进出样品本身，材料整体稳定性较差。
3.根据前项的结论，使用水热法或喷雾干燥法制得的LVP/LFP/C复合材料，可让LVP材料及碳源有效包覆在所有的LFP/C活性物质的表面及周围；当应用于制成锂离子二次电池常用的阴极材料，在进行高电压(4.8V vs.Li/Li+)充放电时，可增加电池整体的循环测试稳定性及克电容量。
将本发明的LVP/LFP/C复合材料的样品A、样品B、样品E及样品F，以不锈钢研钵，将材料分别磨细之后，填入不锈钢载台中压平，再分别放入X光衍射仪(XRD，硬件设备：Brucker D2 Phaser，Germany)中分析晶体结构，取得图4a及图4b、4c及图4d所示的X光衍射图谱。经比对，图4a至图4d的LVP/LFP/C复合材料X光衍射图谱，与文献上的X光衍射图谱均一样，并无其他杂项产生。
取本发明的LVP/LFP/C复合材料样品A、样品B、样品E、样品F及参照上述表1取以喷雾干燥法(Sp)制得的LVP/LFP/C复合材料样品G(LFP：LVP＝7：3)为材料，各称取约5mg左右，再分别放入显微镜试片座上，并以药匙压平，将显微镜试片置于显微拉曼光谱仪(Confocal micro-Renishaw)显微镜试片座上，并使用拉曼光谱针对不同合成方法所制备的LVP/LFP/C复合材料表面作分析，获得图5a至图5d所示的全范围显微拉曼光谱图。
分析图5a至图5d全范围显微拉曼光谱图，得到以下结论：
1.即使使用不同合成方法制备，样品A、样品B、样品E、样品F及样品G的LVP/LFP/C复合材料，其磷酸根(PO4 3-)的主要位置在940cm-1、990cm-1、1060cm-1；而碳源的Raman峰主要是D-band(ID)在1320cm-1及G-band(IG)在1580cm-1左右二支峰(peaks)；
2.从观察分析样品B及样品F的拉曼光谱图，结果发现本发明的LVP/LFP/C复合材料使用水热法或喷雾干燥法进行碳源包覆改质的石墨化程度较好，原因是水热法或喷雾干燥法将碳源均匀的分散，在锻烧时，可更均匀受热，并且可有效地包覆LEP/LVP/C复合材料。
此外，样品A及样品B经过R1值及R2值的分析结果，如表2所示。
表2
注1：R1＝ID/IG；注2：R2＝(ID+IG)/PO4 3-
根据表2的数据，样品E的R1平均值为1.36，样品G(LFP：LVP＝7：3)的R1平均值为1.22，所以，以喷雾干燥法制备的LVP/LFP/C复合材料(即样品G)的R1值(R1＝1.22)最低，以水热法制备的LVP/LFP/C复合材料(即样品B)的R1值(R1＝1.30)次低，此说明样品G及样品B的碳层中石墨状结构碳较多，将有利于LVP/LFP/C复合材料的电子导电性。
另外，以水热法制备的LVP/LFP/C复合材料(即样品B)的R2值(R2＝1.619)最高，以喷雾干燥法制备的LVP/LFP/C复合材料(即样品F)的R2值(R2＝1.01)次高，R2值越高代表残留碳包覆在LVP/C的碳量愈多，此说明本发明的LVP/LFP/C复合材料以水热法或以喷雾干燥法制备，其优点包括：包覆LVP/C材料的残留碳含量增加且均匀分散更佳。
3.从观察分析样品A、样品B、样品E及样品F的拉曼光谱图，结果发现以使用水热法或喷雾干燥法制备的LVP/LFP/C复合材料样品，其检测强度较强，这表示本发明的LVP/LFP/C复合材料以水热法制备或以喷雾干燥法制备，可有效的改善提升复合LVP/LFP/C阴极材料的整体结晶性，使材料结构更加稳定。
按照下列表3的制备方法，选取本发明的LVP/LFP/C复合材料样品A、样品B、样品E、样品F及样品G为材料，另选取预先制备的磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料(其成分为LFP+10wt％呋喃)为样品H、磷酸锂钒/碳(LVP/C)阴极材料(其成分为LVP+5wt％呋喃)为样品I，磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料(其成分为LFP+10wt％葡萄糖+10wt％PS球)为样品J、磷酸锂钒/碳(LVP/C)阴极材料(其成分为LVP+10wt％葡萄糖+10wt％PS球)为样品K，按每次称取量约1.5～2.5mg的方式，分别称取各二次，再分别放入铝盘中并包覆好之后，分别置于元素分析仪(EA，硬件设备：Perkin Elmer EA 2400)的样品槽中，对LVP/LFP/C复合材料、磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料及磷酸锂钒/碳(LVP/C)阴极材料的总碳量做定量分析。
经过EA分析的结果，如表3所示。
表3 EA分析
根据表3的数据，得到以下结论：
1.本发明预先制备的LFP/C及LVP/C复合材料，以不同合成方法制备，且选择使用不同高分子材料当作碳源或添加不同使用量的碳源，经锻烧后的残留碳量均有所不同，例如，以固态法制备的样品E的残留碳量为5.74wt％；以水热法制备的样品F的残留碳量为6.54wt％；以喷雾干燥法制备的样品J及样品K的残留碳量分别为5.24wt％及3.83wt％；
2.本发明的LVP/LFP/C复合材料，以不同合成方法制备，且选择使用不同摩尔比例的LFP及LVP，并且添加不同碳源，经锻烧后的残留碳量均有所不同，例如，以固态法制备(LFP：LVP摩尔比＝5：1)的样品A的残留碳量为6.39wt％；以水热法制备(LFP：LVP摩尔比＝5：1)的样品B的残留碳量为6.54wt％；以溶胶-凝胶法制备或以喷雾干燥法制备(LFP：LVP摩尔比＝5：1)的样品E或样品F的残留碳量同为4.71wt％；而以喷雾干燥法制备(LFP：LVP摩尔比＝7：3)的样品G的残留碳量为5.37wt％。
据此，本发明的LVP/LFP/C复合材料的制法，将根据制备方法不同与碳源的使用种类不同或添加量的多少不同，而获得不同的残留碳量。因此，本发明的LVP/LFP/C复合材料的残留碳量，得以控制在最适宜的5.0wt％左右。
取上述表1的LVP/LFP/C复合材料样品A及样品B，分别称取约1.0g，再分别加入0.02g的聚偏二氟乙烯(PVDF)N-甲基吡咯酮(NMP)溶液混合、经均匀搅拌成浆料后，将浆料以刮刀涂布于经过处理的铝箔(Al foil)上，且制成阴电极，再将制作好的阴电极放入烘箱烘干，待烘干后将烘干的阴电极放入两极式测膜夹具中，利用AC阻抗分析仪测量其AC电阻值(Rb)、面积(A)及δ(电极厚度)，计算其电子电导率(σe)，其公式为σe＝δ/(A×Rb)。
经过电子电导率(σe)分析的结果，如表4所示。
表4 电子电导率(σe)分析
根据表4的数据，得到以下结论：
1.在电子电导率(σe)方面，样品A的电子电导率(σe)为1.893×10-3S cm-1，相对于样品B的电子电导率度(σe)约在2.532×10-3S·cm-1，样品B的LVP/LFP/C复合材料的电子电导率度(σe)较优异。
据此，显示使用水热法制备的LVP/LFP/C复合材料的碳源包覆均匀性较佳，故可获得较高的电子电导率(σe)。
2.本发明的LVP/LFP/C复合材料，可使用呋喃(Furan)树脂为碳源，因为呋喃(Furan)树脂属于五环状类型高分子材料，经过锻烧后容易使得LVP/LFP/C复合材料获得残留碳层包覆，进而提升电子的传导速度。
所以，本发明的LVP/LFP/C复合材料添加高分子为碳源，除了可以加快电子的传输速度之外，还可获得较高电子电导率(σe)及较佳的高功率放电能力。
根据前面所述，本发明的LVP/LFP/C复合材料适用于制成电极片，并且具备高的放电克电容量；例如，根据下面实施例1所制成的钮扣型电池，在2.0V～4.3V之间作充/放电时，在0.1C/0.1C充/放电速率下的克电容量为133～135mAh/g之间；根据下面实施例7所制成的钮扣型电池，在2.0V～4.8V之间作充/放电时，在0.1C/0.1C充/放电速率下的克电容量为151～155mAh/g，在1C充/放电速率下的克电容量为127～129mAh/g。据此，在使用用途上，由本发明的LVP/LFP/C复合材料制成的电极片，是可以做为锂离子二次电池的阴极电极使用。
如图6所示，制作锂离子二次电池的阴极电极(cathode)的电极片时，选取本发明不同合成方法制备的其中一种LVP/LFP/C复合材料、聚偏二氟乙烯(PVDF，Poly(vinylidene difluoride))/N-甲基吡咯酮(约14wt％)(NMP(14wt％))黏着剂、N-甲基吡咯酮溶剂(NMP溶剂，百瑞克(Panreac)公司制品)和Super P导电碳材(或称碳黑导电剂)为原料；根据LVP/LFP/C：PVDF：Super P＝80wt％：10wt％：10wt％的比例混合，分别称取3g的LVP/LFP/C复合材料、2.678g的PVDF/NMP(约14wt％)、8g的NMP、0.375g的Super P导电碳材后；将PVDF/NMP与NMP先搅拌10min后，将Super P导电碳材缓缓加入10.678g的PVDF/NMP中并用搅拌机搅拌，待搅拌均匀后，接着将LVP/LFP/C复合材料慢慢加入浆料当中持续搅拌，待完全搅拌均匀后，将配制好的浆料以刮刀涂布于经过处理的铝箔(Al foil)上，且制成阴电极，并将制作好的阴电极放入烘箱中，以去除残留的有机溶剂，例如，在温度70℃下，烘干2-3小时后，再一次经过温度110℃下烘干2小时；将烘干后的阴电极利用滚压机碾压整平处理。最后，使用13mm裁切机裁切圆形阴电极。阴极电极片制作过程中的固液比控制为1：3，阴极电极片的活性物质平均重量大约在4～6mg之间。
如图7所示，一般钮扣型电池10的结构，包括一上盖20、一圆形阴电极30、一隔膜40、一锂金属50及一下盖60。由本发明使用不同合成方法制备的其中一种LVP/LFP/C复合材料制成的电极片，可以做为钮扣型电池10的圆形阴电极30使用。
【实施例】
使用于下列实施例1-8的LVP/LFP/C复合材料样品A～D，是按照下表所列成分制成：
| 样品 | 材料成分 | 摩尔比 | 碳源 | 制备方法 |
| A | LVP/LFP/C | LFP：LVP＝5：1 | 呋喃(Furan) | 固态法(BM) |
| B | LVP/LFP/C | LFP：LVP＝5：1 | 呋喃(Furan) | 水热法(hy) |
| C | LVP/LFP/C | LFP：LVP＝3：1 | 呋喃(Furan) | 水热法(hy) |
| D | LVP/LFP/C | LFP：LVP＝5：1 | 聚苯乙烯(PS) | 水热法(hy) |
| E | LVP/LFP/C | LFP：LVP＝5：1 | 葡萄糖+PS球 | 溶胶-凝胶法(SJ) |
| F | LVP/LFP/C | LFP：LVP＝5：1 | 葡萄糖+PS球 | 喷雾干燥法(Sp) |
| G | LVP/LFP/C | LFP：LVP＝7：3 | 葡萄糖+PS球 | 喷雾干燥法(Sp) |
而且，根据下列测定条件的结果，实施例1-8将具体说明本发明的LVP/LFP/C复合材料适用于制成用于钮扣型电池的圆形阴电极。
1.循环伏安法分析：
循环伏安法(cyclic voltammetry,CV)是判断电极是否具备可逆性氧化/还原电化学反应的方法。实施例的LVP/LFP/C阴电极的CV图及其参数值，是利用循环伏安法(CV)取得，且借以判断及分析LVP/LFP/C阴电极是在何种电位范围内发生可逆性氧化/还原电化学反应。
基本原理是利用改变电位而得到电极的氧化还原反应循环电位图(或称循环伏安法图，简称CV图)。从所得的CV图中的氧化波和还原波的峰高和对称性，可以判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。若电极的氧化/还原电化学反应是可逆的，则CV图中的曲线呈现上下对称，反之，若是不可逆，则CV图中的曲线呈现上下不对称。
2.交流阻抗分析：
交流阻抗分析(AC impedance)是测量电池电极行为及分析材料电子阻抗的重要项目。凭借交流阻抗频谱仪获得交流阻抗分析图(或称频率响应图(Nyquist plot))，以分析锂离子电池内部可能发生的电化学反应。
基本原理是将测试电池置于测试制具中，利用恒电位仪(PotentionstatAnalyzer)使测试电池在恒定电流速率下充/放电，再使用交流阻抗频谱仪发出设定的交流信号，使得原本恒电位仪供应给测试制具的稳定电场产生不同频率的振幅信号，凭此方法可观察测试电池经过电化学反应时的电子对不同频率所产生的响应信号，从而获得测试电池的交流阻抗分析图。
从交流阻抗分析图可以分辨出测试电池的各组成组件(例如阴电极)的表面反应与本质阻抗、界面阻抗及电容效应等交流(AC)阻抗参数值的变化。例如，整体阻抗值(Bulk Resistance、Rb)与电极上电荷转移阻抗(Charge TransferResistance、Rct)的AC阻抗参数值的变化。
电荷转移阻抗(Rct)代表电极上电荷转移阻力，也就是锂离子在电极上得失电子的阻力。Rct参数值的大小可用来观察电极上反应的难易程度；若Rct参数值很大，则表示电极反应相当缓慢，若Rct值较小，则表示电反应相当迅速。
3.充/放电分析
测量硬件：使用佳优公司制的型号(Model BAT-750B)充放电分析仪。
测量方式：将没有短路的钮扣型电池置于充/放电分析仪上，设定及调整参数，设定电压范围为3.0V至4.8V，根据不同的设定电流值进行在恒定电流下的不同充/放电速率检测。
限定条件：每次充放电结束后，休息间隔约3分钟后，再继续进行下一个循环检测。
经过连续数次充/放电检测，利用计算机记录及获得的电压与时间变化的放电曲线及电容量数据，经分析比较，即获得测试电池在不同放电率下的实际放电量。
实施例1
使用LVP/LFP/C复合材料样品A、样品B、样品F及样品C为材料，分别制成用于钮扣型电池的圆形阴电极，且经由电池封装机密封分别制成钮扣型电池。
利用循环伏安法(CV)分别获得使用样品A、样品B、样品C及样品F制备的LVP/LFP/C阴电极的可逆性氧化/还原电化学反应CV图，如图8a、图8b及图8c所示，以及获得其相关CV参数值，如表5所示。
经过分析如图8a、图8b及图8c的CV图，所制备的LVP/LFP/C阴电极，在2.0-4.3V电位范围内，得到不同氧化/还原峰对，具备可逆性氧化/还原电化学反应。
而表5的CV参数中，R1、R2及R3的值越接近1时，表示所制成的LVP/LFP/C阴电极具备更佳的可逆性氧化/还原电化学反应。ΔE1、ΔE2及ΔE3的值越接近0，表示电子更容易在LVP/LFP/C阴电极内部传导，有助于提升电池在高充/放电的能力。
表5 CV参数值
根据表5的CV参数值，使用样品A制备的LVP/LFP/C阴电极的R1及R3在1.099～1.101之间；其ΔE1及ΔE2在0.083～0.336之间；这表示使用固态法制作的LVP/LFP/C复合式阴极材料，具极佳可逆性氧化/还原电化学反应，也有助于提升电池在高充/放电的能力。
使用样品B制备的LVP/LFP/C阴电极的R1及R3在1.181～1.245之间；其ΔE1及ΔE2在0.088～0.305之间；这表示使用水热法制作的LVP/LFP/C复合式阴极材料，具备良好可逆性氧化/还原电化学反应，也有助于提升电池在高充/放电的能力。
使用样品C制备的LVP/LFP/C阴电极的R1及R3在1.188～1.276之间；其ΔE1及ΔE2在0.156～0.429之间，同样具备良好可逆性氧化/还原电化学反应，也有助于提升电池在高充/放电的能力。
使用样品F制备的LVP/LFP/C阴电极的R1及R3在1.079～1.247之间；其ΔE1及ΔE2在0.328～0.748之间，这表示使用喷雾干燥法制作的LVP/LFP/C复合式阴极材料具有非常不错的氧化/还原可逆性，可改善电池整体的稳定性及充放电的能力。
相较之下，使用样品B制备的LVP/LFP/C阴电极，其ΔE1、ΔE2及ΔE3的值越接近0，表示电子更容易在LVP/LFP/C阴电极内部传导，更有助于提升电池在高充/放电的能力。
由此证实，本发明的LVP/LFP/C复合材料，以使用水热法制备，具有很好的氧化/还原的可逆性以及减少电位极化，且应用于制成LVP/LFP/C阴电极的性能更加优异，有助于使得钮扣型电池增加稳定性及提高充放电的能力。
实施例2
使用以固态法(BM)制备的LVP/LFP/C复合材料样品A为材料，且制成用于2032钮扣型电池的LVP/LFP/C阴电极，以及组装成2032钮扣型电池。
使用充/放电分析仪(佳优公司制造，型号：BAT-750B)根据不同电流值进行在恒定电流下的不同充/放电速率电性检测。电压范围设定在2.0～4.3V之间，对电池测试四次在0.1C/0.1C速率充/放电下及三次在0.2C～10C速率充/放电下的放电量；每一次充放电结束后，休息约3分钟后再继续进行下一个循环检测。
测试后，电池在0.1C/0.1C速率充/放电下的充放电曲线，如图9所示；电池在0.2C～10C速率充/放电下的克电容量，测试结果如表6所示，其充放电曲线如图10所示。
表6 在2.0V～4.3V之间，0.2C～10C不同充/放电速率下的克电容量
本实施例的钮扣型电池在2.0～4.3V之间的克电容量：
1.在0.1C/0.1C速率充/放电下，根据图9的充放电曲线，达135mAh/g；
2.在0.2C、0.5C、1C、3C、5C与10C速率充/放电下，根据表6的克电容量参数值，分别达130mAh/g、125mAh/g、121mAh/g、96mAh/g、76mAh/g及20mAh/g。
由此证实，使用固态法制备的LVP/LFP/C复合材料，适用于制成钮扣型电池的圆形阴电极，且组装的钮扣型电池在2.0～4.3V之间具备极佳的高速率充放能力及良好的电性表现。
实施例3
同实施例2，但充/放电分析仪的电压范围设定在2.0～4.8V之间，对电池测试三次在0.2C～10C速率充/放电下的放电量。
测试后，电池在0.2C～10C速率充/放电下的克电容量，测试结果如表7所示，其充放电曲线如图11所示。
表7 在2.0V～4.8V之间，0.2C～10C不同充/放电速率下的克电容量
本实施例的钮扣型电池在2.0～4.8V之间的克电容量，在0.2C、0.5C、1C、3C、5C与10C速率充/放电下，根据表7的克电容量(Qsp,ch)参数值，分别达134mAh/g、135mAh/g、131mAh/g、113mAh/g、91mAh/g及30mAh/g。
由此证实，使用固态法制备的LVP/LFP/C复合材料，可将材料放电平台由3.4V提升至4.3V或4.8V，可提升原LFP材料之高功率密度(W/kg)能力和高能量密度(Wh/kg)，并适用于制成钮扣型电池的圆形阴电极，且组装的钮扣型电池在2.0～4.8V之间具备极佳的高速率充放能力及良好的电性表现。
实施例4
使用以水热法(hy)制备的LVP/LFP/C复合材料样品B为材料，且制成用于2032钮扣型电池的LVP/LFP/C阴电极，以及组装成2032钮扣型电池。
使用电压范围设定在2.0～4.3V之间的充/放电分析仪，对电池测试四次在0.1C/0.1C速率充/放电下及三次在0.2C～10C速率充/放电下的放电量。
测试后，电池在0.1C/0.1C速率充/放电下的充放电曲线如图12所示；电池在0.2C～10C速率充/放电下的克电容量，测试结果如表8所示，其充放电曲线如图13所示。
表8 在2.0V～4.3V之间，0.2C～10C不同充/放电速率下的克电容量
本实施例的钮扣型电池在2.0～4.3V之间的克电容量：
1.在0.1C/0.1C速率充/放电下，根据图12的充放电曲线，也达135mAh/g；
2.在0.2C、0.5C、1C、3C、5C与10C速率充/放电下，根据表8的克电容量参数值，分别达约132mAh/g、129mAh/g、126mAh/g、111mAh/g、93mAh/g及77mAh/g。
与实施例2的钮扣型电池相较，在5C与10C速率充放电下的克电容量，本实施例的钮扣型电池显然更加优异。
由此证实，使用水热法制备的LVP/LFP/C复合材料，比使用固态法制备的LVP/LFP/C复合材料，更适用于制成钮扣型电池的圆形阴电极，且组装的钮扣型电池在2.0～4.3V之间具备更佳的高速率充放能力及良好的电性表现。
实施例5
使用以水热法(hy)制备的LVP/LFP/C复合材料样品C为材料，且制成用于2032钮扣型电池的LVP/LFP/C阴电极，以及组装成2032钮扣型电池。
使用电压范围设定在2.0～4.8V之间的充/放电分析仪，对电池测试四次在0.1C/0.1C速率充/放电下及三次在0.2C～10C速率充/放电下的放电量。
测试后，电池在0.1C/0.1C速率充/放电下的充放电曲线，如图14所示；电池在0.2C～10C速率充/放电下的克电容量，测试结果如表9所示，其充放电曲线如图15所示。
表9 在2.0V～4.8V之间，0.2C～10C不同充/放电速率下的克电容量
本实施例的钮扣型电池在2.0～4.8V之间的克电容量：
1.在0.1C/0.1C速率充放电下，根据图14的充放电曲线，也达137mAh/g；
2.在0.2C、0.5C、1C、3C、5C与10C速率充/放电下，根据表9的克电容量参数值，分别达121mAh/g、110mAh/g、99mAh/g、67mAh/g、45mAh/g、8mAh/g
与实施例3(LFP：LVP摩尔比＝5：1)的钮扣型电池相比较，在0.2C与0.5C速率充/放电下的克电容量，本实施例(LFP：LVP摩尔比＝3：1)的钮扣型电池毫不逊色。
由此证实，使用水热法制备的LVP/LFP/C复合材料时，可以使用较少量的LFP，且仍适用于制成钮扣型电池的圆形阴电极，经组装成钮扣型电池在2.0～4.8V之间仍然具备高速率充放能力及良好的电性表现。
实施例6
使用以水热法(hy)制备的LVP/LFP/C复合材料样品D为材料，且制成用于2032钮扣型电池的LVP/LFP/C阴电极，以及组装成2032钮扣型电池。
使用电压范围设定在2.0～4.3V之间的充/放电分析仪，对电池测试四次在0.1C/0.1C速率充/放电下及三次在0.2C～10C速率充/放电下的放电量。
测试后，电池在0.1C/0.1C速率充/放电下的充放电曲线，如图16所示；电池在0.2C～10C速率充/放电下的克电容量，测试结果如表10所示，其充放电曲线如图17所示。
表10 在2.0V～4.3V之间，0.2C～10C不同充/放电速率下的克电容量
本实施例的钮扣型电池在2.0～4.3V之间的克电容量：
1.在0.1C/0.1C速率充/放电下，根据图16的充放电曲线，也达127mAh/g；
2.在0.2C、0.5C、1C、3C、5C与10C速率充/放电下，根据表10的克电容量参数值，分别达129mAh/g、129mAh/g、126mAh/g、116mAh/g、110mAh/g及72mAh/g。
与实施例4的钮扣型电池相比较，在5C与10C速率充放电下的克电容量，本实施例的钮扣型电池毫不逊色。
由此证实，选用呋喃(Furan)或聚苯乙烯(PS)不同高分子为碳源，且使用水热法制备的LVP/LFP/C复合材料，均适用于制成钮扣型电池的圆形阴电极，且组装的钮扣型电池在2.0～4.3V之间具备极佳的高速率充放能力及良好的电性表现。
实施例7
同实施例6，但充/放电分析仪的电压范围设定在2.0～4.8V之间，对电池测试三次在0.2C～10C速率充/放电下的放电量。
测试后，电池在0.1C/0.1C速率充/放电下的充放电曲线，如图18所示；电池在0.2C～10C速率充/放电下的克电容量，测试结果如表11所示，其充放电曲线如图19所示。
表11 在2.0V～4.8V之间，0.2C～10C不同充/放电速率下的克电容量
本实施例的钮扣型电池在2.0～4.8V之间的克电容量：
1.在0.1C/0.1C速率充/放电下，根据图18的充放电曲线，达151～155mAh/g；
2.在0.2C、0.5C、1C、3C、5C与10C速率充放电下，根据表11的克电容量(Qsp,ch)参数值，分别达143mAh/g、140mAh/g、129mAh/g、97mAh/g、78mAh/g及37mAh/g。
由此证实，使用聚苯乙烯(PS)为碳源，且使用水热法制备的LVP/LFP/C复合材料，适用于制成钮扣型电池的圆形阴电极，且组装的钮扣型电池在2.0～4.8V之间具备极佳的高速率充放能力及良好的电性表现(包括整体克电容量、高功率密度(W/kg)能力和高能量密度(Wh/kg)等)。
实施例8
取实施例2及实施例4的钮扣型电池为样品，在电压2.0～4.3V之间做充/放电，在0.2C/1C的充/放电速率下进行充放电80次的循环寿命测试，结果如图20所示。
根据图20的循环寿命测试结果，不论使用固态法(参见实施例2)或水热法(实施例4)制备的LVP/LFP/C复合材料，在经过充放电80次后，其克电容量仍有115mAh/g，均适用于制成钮扣型电池的圆形阴电极。
实施例9
使用以溶胶-凝胶法(SJ)制备(LFP：LVP摩尔比＝5：1)的LVP/LFP/C复合材料样品E为材料，且制成用于2032钮扣型电池的LVP/LFP/C阴电极，以及组装成2032钮扣型电池。
使用电压范围设定在2.0～4.8V之间的充/放电分析仪，对电池测试四次在0.1C/0.1C速率充/放电下及三次在0.2C～10C速率充/放电下的放电量。
测试后，电池在0.1C/0.1C速率充/放电下的克电容量，测试结果如表12所示，其充放电曲线，如图21所示；电池在0.2C～10C速率充/放电下的克电容量，测试结果如表13所示，其充放电曲线如图22所示。
表12 在2.0V～4.8V之间，0.1C/0.1C充/放电速率下的克电容量
表13 在2.0V～4.8V之间，0.2C～10C不同充/放电速率下的克电容量
本实施例的钮扣型电池在2.0～4.8V之间的克电容量：
1.在0.1C/0.1C速率充/放电下，根据表12的克电容量参数值，也达152mAh/g；
2.在0.2C、0.5C、1C速率充/放电下，根据表13的克电容量参数值，分别达138mAh/g、135mAh/g、126mAh/g。
实施例10
使用以喷雾干燥法(Sp)制备(LFP：LVP摩尔比＝5：1)的LVP/LFP/C复合材料样品F为材料，且制成用于2032钮扣型电池的LVP/LFP/C阴电极，以及组装成2032钮扣型电池。
使用电压范围设定在2.0～4.8V之间的充/放电分析仪，对电池测试四次在0.1C/0.1C速率充/放电下及三次在0.2C～10C速率充/放电下的放电量。
测试后，电池在0.1C/0.1C速率充/放电下的克电容量，测试结果如表14所示，其充放电曲线，如图23所示；电池在0.2C～10C速率充/放电下的克电容量，测试结果如表15所示，其充放电曲线如图24所示。
而且，实施例9及本实施例的钮扣型电池，在2.0～4.8V间的电性分析结果，汇整成如图27所示。
表14 在2.0V～4.8V之间，0.1C/0.1C充/放电速率下的克电容量
表15 在2.0V～4.8V之间，0.2C～10C不同充/放电速率下的克电容量
本实施例的钮扣型电池在2.0～4.8V之间的克电容量：
1.在0.1C/0.1C速率充/放电下，根据表14的克电容量参数值，可达160mAh/g；
2.在0.2C、0.5C、1C、3C、5C与10C速率充/放电下，根据表15的克电容量参数值，分别达149mAh/g、146mAh/g、135mAh/g、115mAh/g、103mAh/g、82mAh/g的放电克电容量产生；
3.参照图27的电性分析结果，使用喷雾干燥法制备的LVP/LFP/C复合材料，其电性表现(包括整体克电容量、高功率密度(W/kg)能力和高能量密度(Wh/kg)等)优于使用溶胶-凝胶法制备的LVP/LFP/C复合材料。
实施例11
使用以喷雾干燥法(Sp)制备(LFP：LVP摩尔比＝7：3)的LVP/LFP/C复合材料样品F为材料，且制成用于2032钮扣型电池的LVP/LFP/C阴电极，以及组装成2032钮扣型电池。
使用电压范围设定在2.0～4.8V之间的充/放电分析仪，对电池测试四次在0.1C/0.1C速率充/放电下及三次在0.2C～10C速率充/放电下的放电量。
测试后，电池在0.1C/0.1C速率充/放电下的克电容量，测试结果如表16所示，其充放电曲线，如图25所示；电池在0.2C～10C速率充/放电下的克电容量，测试结果如表17所示，其充放电曲线如图26所示。
而且，实施例10及本实施例的钮扣型电池，在2.0～4.8V间的电性分析结果，汇整成如图27所示
表16 在2.0V～4.8V之间，0.1C/0.1C充/放电速率下的克电容量
表17 在2.0V～4.8V之间，0.2C～10C不同充/放电速率下的克电容量
本实施例的钮扣型电池在2.0～4.8V之间的克电容量：
1.在0.1C/0.1C充/放电速率下，根据表16的克电容量参数值，可达158mAh/g；
2.在0.2C、0.5C、1C速率充放电下，根据表17的克电容量参数值，分别达约150mAh/g、142mAh/g、132mAh/g的放电克电容量产生；
3.参照图27的电性分析结果，使用喷雾干燥法制备(LFP：LVP摩尔比＝5：1)的LVP/LFP/C复合材料，其电性表现(包括整体克电容量、高功率密度(W/kg)能力和高能量密度(Wh/kg)等)优于使用喷雾干燥法制备(LFP：LVP摩尔比＝7：3)的LVP/LFP/C复合材料。
实施例12
将实施例10的钮扣型电池置于充/放电分析仪上，在50℃高温环境及-20℃低温环境下，电压范围设定在2.0～4.8V之间，在0.1C/0.1C、0.2C/0.2C、0.2C/0.5C、0.2C/1C、0.2C/3C、0.2C/5C及0.2C/10C充/放电速率下，各别测量三次放电量，50℃高温环境下测试结果如表18及表19所示，充放电曲线分别如图28及图29所示；-20℃低温环境下测试结果如表20及表21所示，充放电曲线分别如图30及图31所示。
表18 在50℃高温环境下0.1C/0.1C充/放电速率下的克电容量
表19 在50℃高温环境下0.2C～10C不同充/放电速率下的克电容量
表20 在-20℃低温环境下0.1C/0.1C充/放电速率下的克电容量
表21 在-20℃低温环境下0.2C～10C不同充/放电速率下的克电容量
实施例10的钮扣型电池，使用以喷雾干燥法制备(LFP：LVP摩尔比＝5：1)的LVP/LFP/C复合材料为圆形阴电极：
1.在50℃高温下，0.1C/0.1C充/放电速率的克电容量，根据表18的克电容量参数值，可达172mAh/g；在-20℃低温环境下，0.1C/0.1C充/放电速率的克电容量，根据表20的克电容量参数值，可达103mAh/g；
2.在50℃高温下，0.2C/0.2C、0.2C/0.5C、0.2C/1C、0.2C/3C及0.2C/5C充/放电速率下的克电容量，根据表19的克电容量参数值，分别达167mAh/g、166mAh/g、156mAh/g、120mAh/g及49mAh/g；在-20℃低温环境下，0.2C/0.2C、0.2C/0.5C及0.2C/1C充/放电速率下的克电容量，根据表21的克电容量参数值，分别达86mAh/g、68mAh/g、36mAh/g、120mAh/g及49mAh/g。
3.如图32所示与实施例10的钮扣型电池在25℃下测试的表14及表15结果相比较，钮扣型电池的充放电克电容量，随着温度提高也提升约10mAh/g左右，显示温度对于提升钮扣型电池的充放电克电容量，有很大的效益。
根据上述结果，可据以证实本实施例的钮扣型电池在50℃高温环境下具备极佳及非常稳定的高速率充放能力及非常优异的电性表现；在-20℃低温环境下也具备极优异的电性表现。
结果
1.本发明使用固态法制备LVP/LFP/C复合材料，且用于组装成钮扣型电池的圆形阴电极时，在2.0V～4.3V之间做充/放电时，在0.1C/0.1C充/放电速率下的克电容量为133～135mAh/g之间，在0.1C/0.1C充/放电速率下经80次测试后仍有114mAh/g；在1C放电速率下的克电容量为119～121mAh/g；在5C放电速率下的克电容量可达72～76mAh/g。
2.本发明使用水热法制备LVP/LFP/C复合材料，且用于组装成钮扣型电池的圆形阴电极时，在2.0V～4.3V之间做充/放电时，在0.1C/0.1C充/放电速率下的克电容量为133～135mAh/g之间，在0.1C/0.1C充/放电速率下经80次测试后仍有115mAh/g；在1C放电速率下的克电容量为124～126mAh/g；在5C放电速率下的克电容量可达90～93mAh/g。
在2.0V～4.8V之间做充/放电时，在0.1C/0.1C充/放电速率下的克电容量可提升至151～155mAh/g；在1C放电速率下的克电容量为127～129mAh/g。
3.比较使用固态法及水热法制备LVP/LFP/C复合材料的优劣时，以使用水热法制备LVP/LFP/C复合材料较好，用于组装成钮扣型电池的圆形阴电极时，有助提升钮扣型电池的整体克电容量及提高充放电的工作电压。
4.本发明使用固态法及水热法分别制备LVP/LFP/C复合材料，均适用于制成钮扣型电池的圆形阴电极，且组装成钮扣型电池时，在电压2.0～4.3V之间，甚至电压提升至2.0～4.8V之间，均具备极佳的高速率充放能力及良好的电性表现。
5.本发明使用溶胶-凝胶法制备LVP/LFP/C复合材料，且用于组装成钮扣型电池的圆形阴电极时，在2.0V～4.8V之间做充/放电时，在0.1C/0.1C充/放电速率下的克电容量为148～151mAh/g之间；在1C放电速率下的克电容量为126mAh/g；在5C放电速率下的克电容量可达76～77mAh/g。
6.本发明使用喷雾干燥法制备LVP/LFP/C复合材料，且用于组装成钮扣型电池的圆形阴电极时，在2.0V～4.8V之间做充/放电时，在0.1C/0.1C充/放电速率下的克电容量可提升至为156～160mAh/g之间；在1C放电速率下的克电容量为148～150mAh/g；在5C放电速率下的克电容量可达102mAh/g；在10C高速率放电下克电容量可达82～83mAh/g之间。
7.参照图27所示，经比对实施例9至实施例11制备的LVP/LFP/C复合材料的电性表现，结果实施例10以喷雾干燥法(Sp)制备(LFP：LVP摩尔比＝5：1)的LVP/LFP/C复合材料具有较高的平均放电克电容量约160mAh/g；其中原因为所添加的纳米PS球碳源均匀分散在LVP/LFP/C上可以有效的提高复合材料放电克电容量及提升高功率放电能力以及稳定性。
8.本发明制备的LVP/LFP/C复合材料，适用于组装成钮扣型电池的圆形阴电极，在-20℃低温环境及50℃高温环境下，仍具备极佳及非常稳定的高速率充放能力及非常优异的电性表现。
Claims (12)
1.一种磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料的制法，其特征在于，包括下列步骤：
a)制备磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料；
b)制备磷酸锂钒/碳(LVP/C)阴极材料；
c)使用固态法制备磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳阴极材料；
根据磷酸锂铁/碳(LFP/C)：磷酸锂钒/碳(LVP/C)的摩尔比为1:1或3:1或5:1的其中一种，定量选取预先制备的磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料及磷酸锂钒/碳(LVP/C)阴极材料，使用固态法将两种材料直接均匀混合及研磨，以制得所述磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料。
2.一种磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料的制法，其特征在于，包括下列步骤：
a)制备磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料：
b)根据磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料的重量，选择使用量为1～30wt％的碳源；
c)使用水热法制备磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳阴极材料前驱物；
c1)根据锂(Li)：钒(V)：磷酸(PO4)的摩尔比为3：2：3，选择锂源、钒源及磷酸源为原料，且液相混合成磷酸锂钒(LVP)水溶液；
c2)根据磷酸锂铁/碳(LFP/C)：磷酸锂钒/碳(LVP/C)的摩尔比为1:1或3:1或5:1的其中一种，定量选取预先制备的磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料；
c3)将选取的磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料及碳源加入所述磷酸锂钒(LVP)水溶液，且均匀搅拌成含有碳源的磷酸锂钒/磷酸锂铁(LVP/LFP)混合水溶液；再使用水热法使磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料的表面包围一层磷酸锂钒/碳(LVP/C)阴极材料，经干燥取得磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳阴极材料前驱物；
d)将所述磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳阴极材料前驱物置于高温炉煅烧，以制得残留碳含量为1～15wt％的磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料。
3.一种磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料的制法，其特征在于，包括下列步骤：
a)制备磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料：
b)根据磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料的重量，选择使用量为1～30wt％的碳源；
c)制备磷酸锂钒/碳(LVP/C)阴极材料；
d)制备钒醇盐溶胶；
e)使用溶胶-凝胶法制备磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳阴极材料前驱物；
e1)根据磷酸锂铁/碳(LFP/C)：磷酸锂钒/碳(LVP/C)的摩尔比为1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、7:3、8:2或9:1的其中一种，定量选取预先制备的磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料及磷酸锂钒/碳(LVP/C)阴极材料；
e2)将选取的磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料、磷酸锂钒/碳(LVP/C)阴极材料及碳源加入所述钒醇盐溶胶，在温度100～120℃下均匀混合变成凝胶，使磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料的表面包围一层磷酸锂钒/碳(LVP/C)阴极材料，经干燥取得磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳阴极材料前驱物；
f)将所述磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳阴极材料前驱物置于高温炉煅烧，以制得残留碳含量为1～15wt％的磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料。
4.一种磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料的制法，其特征在于，包括下列步骤：
a)制备磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料：
b)根据磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料的重量，选择使用量为1～30wt％的碳源；
c)制备磷酸锂钒/碳(LVP/C)阴极材料；
d)使用喷雾干燥制备磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳阴极材料前驱物；
d1)根据磷酸锂铁/碳(LFP/C)：磷酸锂钒/碳(LVP/C)的摩尔比为1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、7:3、8:2或9:1的其中一种，选取预先制备的磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料及磷酸锂钒/碳(LVP/C)阴极材料；
d2)将选取的磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料、磷酸锂钒/碳(LVP/C)阴极材料及碳源做液相混合成水溶液，再加以喷雾干燥形成磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料的表面包围一层磷酸锂钒/碳(LVP/C)阴极材料的球体结构磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳阴极材料前驱物；
f)将所述磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳阴极材料前驱物置于高温炉煅烧，以制得残留碳含量为1～15wt％的磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料的制法，其中，制备磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料的步骤，包括：
a1)根据锂(Li)：铁(Fe)：磷酸(PO4)的摩尔比为1：1：1，选择锂源、铁源及磷酸源为原料；
a2)根据磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料的重量，选择使用量为1～30wt％的碳源；
a3)使用固相法、水热法、溶胶-凝胶法或喷雾干燥法的其中一种合成方法，使所述锂源、铁源、磷酸源及碳源四种原料合成为磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料前驱物；
a4)将所述磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料前驱物置于高温炉煅烧，以制得所述磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料。
6.根据权利要求1、3、4任一项所述的一种磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料的制法，其中，制备磷酸锂钒/碳(LVP/C)阴极材料的步骤，包括：
b1)根据锂(Li)：钒(V)：磷酸(PO4)的摩尔比为3：2：3，选择锂源、钒源及磷酸源为原料；
b2)根据磷酸锂钒/碳(LVP/C)阴极材料的重量，选择使用量为1～30wt％的碳源；
b3)使用固相法、水热法、溶胶-凝胶法或喷雾干燥法的其中一种合成方法，使所述锂源、钒源、磷酸源及碳源四种原料合成为磷酸锂钒/碳(LVP/C)阴极材料前驱物；
b4)将所述磷酸锂钒/碳(LVP/C)阴极材料前驱物置于高温炉煅烧，以制得所述磷酸锂钒/碳(LVP/C)阴极材料。
7.根据权利要求1-4任一项所述的一种磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料的制法，其中，
所述锂源为选自碳酸锂、碳酸氢锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、磷酸氢锂或磷酸锂的其中一种或以上混合；
所述铁源为选自硫酸铁、草酸亚铁、磷酸铁、氧化铁、醋酸铁、硝酸铁或氯化铁的其中一种或以上混合；
所述钒源为选自五氧化二钒、偏钒酸铵、三氧化二钒、硫酸氧钒或钒酸钠的其中一种或以上混合；
所述磷酸源为选自磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸铵锂或磷酸钠的其中一种或以上混合；
所述碳源为选自蔗糖、维生素-C、柠檬酸、淀粉、葡萄糖、呋喃树脂、聚乙烯醇、酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、纳米聚苯乙烯球、纳米聚甲基丙烯甲酯球、SP导电碳材、CS导电碳材、碳黑导电碳材、石墨烯导电碳材、CNTs碳材、人工石墨、合成石墨、乙炔黑、碳纤维或中间相碳微球的其中一种或以上混合。
8.根据权利要求1-4任一项所述的一种磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料的制法，其中，所述前驱物置于高温炉煅烧的过程中，在高温炉升温至300～500℃下进行第一阶段预烧热处理，再升温至500～1000℃下进行第二阶段煅烧热处理，预烧及煅烧热处理的反应时间为8～72小时。
9.根据权利要求7所述的一种磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料的制法，其中，在第一阶段预烧热处理及/或第二阶段煅烧热处理的过程中，是在通入氢气及氩气的条件下进行热处理，氢气及氩气混合气体的组成，为H2：Ar＝10％：90％、H2：Ar＝5％：95％、H2：Ar＝3％：97％、H2：Ar＝2％：98％或H2：Ar＝1％：99％的其中一种。
10.根据权利要求8所述的一种磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料的制法，其中，氩气(Ar)以氮气(N2)替代。
11.根据权利要求2-4任一项所述的一种磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料的制法，经过煅烧后的磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料的残碳含量为5～10wt％。
12.一种锂离子二次电池的阴极电极，使用根据权利要求1-4任一项的磷酸锂钒/磷酸锂铁/碳复合材料制成。
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