CN105283983A - 用于二次电池材料的硫灌注碳 - Google Patents
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Abstract
一方面,描述了生产作为用于Li-S电池的负极材料的硫灌注含碳材料的方法,包括:提供含碳材料;将元素硫和含碳材料混合;以及在大于1atm的压力下、在约445℃至约1000℃的温度下加热混合的硫和含碳材料一定时间,从而产生硫蒸气以用硫灌注含碳材料,从而得到硫灌注含碳材料。另一方面,描述了用于生产作为用于Li-S电池的负极材料的硫灌注含碳材料的反应器,包括:反应器体,其构造为耐受约1atm至约150atm;和反应器体内表面处的内耐硫层,其中内层在约450℃至约1000℃的温度下对硫蒸气呈惰性。
Description
引用结合
此处引述的所有专利、专利申请和公开通过引用全文结合于此。这些出版物的内容通过引用全部结合进入本申请中,以更完全地描述申请日前本领域技术人员所知道的现有技术。
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年11月19日提交的美国临时申请61/728,002、2013年8月30日提交的临时申请61/872,300的根据35U.S.C.§119(e)的优先权,上述公开内容通过引用全文结合于此。
关于美国联邦资助的研究或开发的声明
本发明部分利用NationalScienceFoundation在SmallBusinessInnovationResearchPhaseIgrant下授予的IIP-1142767号拨款下的美国政府支持做出。美国政府在此发明中拥有某些权利。
技术领域
本发明广义涉及含硫活性炭及其作为锂二次电池负极的用途。
背景
在锂二次电池负极材料中,元素硫具有非常高的理论容量,相对于锂为1672mAhg-1,这比起许多商业上使用的过渡金属磷酸盐和过渡金属氧化物大很多。另外,元素硫作为锂二次电池负极材料还提供了几个其他的优点,特别包括低成本和广泛的可获得性。硫因此作为锂二次电池负极材料得到了深入的研究,并且被认为是作为可用于电动和混合电动汽车的锂二次电池负极材料的有前途的选项。
尽管具有这样的前景,用于高功率应用的Li-S二次电池的实现由于多种原因而遇到了问题。其中之一是,硫本身具有相对低的电导率。因此,希望得到这样的方法和材料,即其提供完全实现硫作为Li-S二次电池系统中负极材料的优点的机会。
碳,其来自例如煤的来源,可以被用于为材料提供传导性,并且已经在锂离子电极用于此目的。
尽管锂硫(Li-S)负极材料相对于现在的锂离子电池显示出显著的(10x)比容量优势,由于循环寿命差和放电倍率高,Li-S化学仍旧是不实用的。硫和其锂化化合物之间的聚硫化物的穿梭反应(shuttlingreaction)限制了基于Li-S化学的电池的开发,因为该反应导致电池中不可逆的材料损失,其随着时间推移将降低能量储存容量。穿梭是循环过程,其中在放电时在负极处产生的长链聚硫化锂(Li2Sn,2<n<8)溶解于电解液中并且通过扩散迁移到正极,在此其以寄生的方式与锂电极反应以产生低级(lower-order)聚硫化物,其扩散回到硫负极并再产生聚硫化物的更高级形式。由于这一聚硫化物穿梭或溶解以可获得的电活性硫物质为代价发生,硫和/或硫化物的可逆性被广泛认为是高能量Li-S电池商业化中的主要技术困难。另一限制是元素硫是差的电导体(电导率在25℃下为5x10-30Scm-1),这限制了常规Li-S电池可放电/充电的倍率(rate)。
由此,仍存在对具有改善的电导率和循环寿命的用于锂二次电池的含硫负极的需要。
概述
本文描述的是用于生产作为用于Li-S电池中的负极的硫灌注含碳材料的方法。在一些实施方案中,将元素硫和含碳材料在加热前预混合,混合的硫和含碳材料在大于1atm的压力下加热到约445℃至约1000℃的温度一定时间,从而产生硫蒸气以用硫灌注含碳材料,从而得到硫灌注含碳材料。因为元素硫和含碳材料被预混合,元素硫和含碳材料被加热到相同的温度。在某些实施方案中,用本文的方法生产的硫灌注含碳材料在仅一次加热操作之后包含大于50重量%的硫。
在一些实施方案中,提供了获得用于锂二次电池应用的衍生自无烟煤(bulkcoal)的含硫的高表面积、高电导率碳(即活性炭)的低成本有效方法。
对锂二次电池应用描述了含硫碳及其从煤生产的方法。本文报道了高能量密度、低成本的可充电锂硫电池技术。
一方面,生产用于Li-S电池中的负极材料的方法包括提供重金属离子杂质低于100ppm、表面积大于100m2/g的活性炭;将元素硫和活性炭混合;以及加热混合的硫和活性炭以在仅一次加热操作中以至少60重量%的硫灌注煤。
在一个或多个实施方案中,提供活性炭包括将煤纯化以含有少于100ppm重离子杂质;通过加热纯化煤和碱的混合物活化煤;以及在900℃-1300℃范围内的温度下烧结活性煤以提供表面积大于1000m2/g的活性煤。
本文还描述了用于生产作为用于Li-S电池的负极材料的硫灌注含碳材料的反应器,包括耐压反应器体和位于反应器内表面处的内耐硫层。也描述了如本文描述生产的含有硫灌注含碳材料的Li-S电池。本文报道了高能量密度、低成本的可充电锂硫电池技术
一方面,描述了生产作为用于Li-S电池的负极材料的硫灌注含碳材料的方法,包括:提供含碳材料;将元素硫和含碳材料混合;以及在大于1atm的压力下、在约445℃至约1000℃的温度下加热混合的硫和含碳材料一定时间,从而产生硫蒸气以用硫灌注含碳材料,从而得到硫灌注含碳材料。
在本文公开的任何一个实施方案中,硫灌注含碳材料在仅一次加热操作之后包括约10重量%至约99重量%的硫。
在本文公开的任何一个实施方案中,硫灌注含碳材料在仅一次加热操作之后包括大于约50重量%的硫。
在本文公开的任何一个实施方案中,硫灌注含碳材料在仅一次加热操作之后包括大于约60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%、95重量%或97重量%的硫。
在本文公开的任何一个实施方案中,该方法进一步包括将加热的混合的硫和含碳材料冷却。
在本文公开的任何一个实施方案中,该方法进一步包括将加热的混合的硫和含碳材料冷却到室温。
在本文公开的任何一个实施方案中,时间为约1分钟、10分钟、30分钟、1小时、2小时、3小时或4小时。
在本文公开的任何一个实施方案中,含碳材料选自煤、聚丙烯腈、间苯二酚-甲醛树脂、KetJen、气凝胶、椰子、竹子、植物衍生的炭、CNT、石墨烯、乙炔炭黑、SuperP及其组合。
在本文公开的任何一个实施方案中,提供含碳材料进一步包括将含碳材料活化。
在本文公开的任何一个实施方案中,将含碳材料活化包括使用选自KOH、NaOH、LiOH及其组合的碱。
在本文公开的任何一个实施方案中,活性炭具有大于约1000m2/g的表面积。
在本文公开的任何一个实施方案中,温度为约450℃至约900℃、约500℃至约800℃、约500℃至约700℃或约500℃至约600℃。
在本文公开的任何一个实施方案中,温度为约550℃。
在本文公开的任何一个实施方案中,压力为约2atm、约3atm、约5atm、约10atm、约20atm、约25atm、约50atm、约100atm或约150atm。
在本文公开的任何一个实施方案中,温度为约500℃并且压力为约2.05atm。
在本文公开的任何一个实施方案中,温度为约750℃并且压力为约25.4atm。
在本文公开的任何一个实施方案中,温度为约1000℃并且压力为约144.5atm。
在本文公开的任何一个实施方案中,提供含碳材料包括提供和活化煤。
在本文公开的任何一个实施方案中,活性煤具有少于100ppm的重金属离子杂质和大于1000m2/g的表面积;
在本文公开的任何一个实施方案中,提供和活化煤包括:纯化煤以含有少于100ppm的重金属离子杂质;通过加热纯化煤和碱的混合物活化煤;和在900℃至1300℃的温度下烧结活化煤以提供具有大于1000m2/g的表面积的活性煤。
在本文公开的任何一个实施方案中,纯化包括:用含有酸、氧化剂和水的沥滤溶液处理煤;和用水洗涤煤以除去杂质。
在本文公开的任何一个实施方案中,活化步骤包括加热到500至约900℃的温度。
在本文公开的任何一个实施方案中,该方法进一步包括将煤粉碎。
在本文公开的任何一个实施方案中,该方法进一步包括在粉碎前加热到900℃的温度8至10小时。
在前述任何实施方案中,加热混合的硫和活性煤包括加热到300至1000℃的温度。
在本文公开的任何一个实施方案中,纯化煤包括使用选自HCl、H2SO4、HNO3、及其组合的酸。
在本文公开的任何一个实施方案中,活化煤包括使用选自KOH、NaOH、LiOH及其组合的碱。
在本文公开的任何一个实施方案中,烧结包括使用选自N2、CO2、Ar、He、H2、CO、NOx的气体环境。
在本文公开的任何一个实施方案中,该方法包括提供表面积为1000至2000m2/g的活性煤。
在本文公开的任何一个实施方案中,提供含碳材料包括提供石墨含量为1至20质量%的活性含碳材料。
在本文公开的任何一个实施方案中,提供含碳材料包括提供石墨含量为5至10质量%的活性含碳材料。
在本文公开的任何一个实施方案中,硫灌注碳在仅一次加热操作之后包括60重量%至95重量%的硫。
另一方面,描述了Li-S电池,包括:包含通过前述任一实施方案的方法制备的硫灌注含碳材料的负极;电解质;和含锂正极。
又另一方面,描述了Li-S电池,包括:包含煤-硫复合物的负极,所述复合物包含重金属离子杂质少于100ppm、表面积大于1000m2/g并具有至少60重量%的硫的活性煤;电解质;和锂正极。
在本文公开的任何一个实施方案中,电解质包含热稳定离子液体、锂盐和非质子溶剂。
在本文公开的任何一个实施方案中,电池包括表面积为1000至2000m2/g的活性煤。
在本文公开的任何一个实施方案中,权利要求32-35中任一项的电池,其中初始电池容量为400至1200mAh/g。
在本文公开的任何一个实施方案中,初始电池容量为700至1000mAh/g。
在任何一个实施方案中,电池包括具有1至20质量%的石墨含量的活性煤。
在一个或多个实施方案中,电池包括具有5至10质量%的石墨含量的活性煤。
在又另一方面,描述了用于生产作为用于Li-S电池的负极材料的硫灌注含碳材料的反应器,包括:反应器体,其构造为耐受约1atm至约150atm;和反应器体内表面处的内耐硫层,其中内层在约450℃至约1000℃的温度下对硫蒸气呈惰性。
在本文公开的任何一个实施方案中,反应器体和内层由同样的材料构成。
在本文公开的任何一个实施方案中,该材料耐受约1atm至约150atm的压力,并且层在约450℃至约1000℃的温度下对硫蒸气呈惰性。
在本文公开的任何一个实施方案中,该材料选自钛、钼、钨及其组合。
在本文公开的任何一个实施方案中,其中反应器体和内层由不同的材料构成。
在本文公开的任何一个实施方案中,反应器体由选自钛、钼、钨、不锈钢及其组合的材料构成。
在本文公开的任何一个实施方案中,内层由选自钛、钼、钨、石英、氧化铝、碳化硅、Nucerite7040(Pfaudler)、Nitraglass6510(Pfaudler)、SiO2及其组合的材料构成。
在本文公开的任何一个实施方案中,内层是构造为在反应器体中滑入和滑出的套或衬。
在本文公开的任何一个实施方案中,内层为涂覆在反应器体的内表面上的涂层。
本文公开的任何实施方案可以适当地与任何其他本文公开的实施方案组合。本文明确包括本文公开的任何两个或多个实施方案的组合。
附图概述
本发明参照附图进行说明,所述附图旨在说明而不是限制本发明。在附图中:
图1显示了通过TGA试验分析的根据一个或多个实施方案不同加热时间下结合进入椰子炭的硫的重量百分比。
图2显示了在165℃、300℃和550℃的硫加热下硫灌注KetJen黑材料的容量。
图3显示了在165℃、300℃和550℃的硫加热下在多个循环后硫灌注KetJen黑材料的容量。
图4是根据一个或多个实施方案的一组涉及由无烟煤(即活性煤)合成活性炭的示例性步骤的示意图。
图5是根据一个或多个实施方案的用于生产硫蒸气灌注的含碳材料的示例性反应器的图。
图6是根据一个或多个实施方案的用于生产硫蒸气灌注的含碳材料的示例性反应器示意图;图6a)显示了在其内表面上具有涂覆内层或者反应器体和内层形成反应器的单一的体的反应器体;图6b)显示具有衬或套的反应器体。
图7是根据一个或多个实施方案的含有与活性煤混合的硫的硫灌注玻璃反应器的照片。
图8是根据一个或多个实施方案的显示加载在衍生自煤的活性炭中的硫的热重分析图。
图9是根据一个或多个实施方案的衍生自煤的硫灌注活性炭的循环伏安图(cyclicvoltammogram(CV))的图。
图10是根据一个或多个实施方案的多种放电容量作为充电/放电循环次数的函数的图。
图11显示了活性炭(底部)和硫灌注活性炭(顶部)的XRD图。
图12a)显示了通过能量分散X射线(EDX)微分析分析的代表性实验室规模SC复合物的元素组成;图12b)显示了图12a)中的SC样品的热重分析图。
图13显示了在0.2C进行150循环的实验室规模材料的恒电流放电纽扣电池测试:(a)电压vs.容量(b)Li-SC电池的恒电流特性,在电势窗口3.1-1.7V和在0.2C倍率下(实验室规模材料)。
图14显示了(a)活性椰子炭和(b)使用大规模反应器的硫灌注活性椰子炭的粉末XRD图案。
图15显示了(a)活性商品椰子炭和(b)硫灌注之后的TEM图像。
图16显示了活性椰子炭(a)在硫灌注前和(b)在硫灌注后的氮吸收等温线。
图17显示了对SC复合物记录的热重分析(TGA),其显示了复合物中存在的67%的硫。
图18显示了在0.2mV/s的扫描速率下在1.7-2.8V的电势窗口下根据一个或多个实施方案的SC复合物的典型的循环伏安图。
图19显示了(a)电压vs.容量特性和(b)使用实施例5中的SC复合物的Li-S电池在0.5C电流倍率(currentrate)下在1.7-2.8V电势窗口下的循环寿命行为。
图20显示了根据一个技术方案的Li-S电池的大电流放电能力(Ratecapability)。
图21显示了(a)活性椰子炭和(b)使用钛反应器的硫灌注活性椰子炭的XRD图案。
图22显示了(a)活性商品椰子炭和(b)在钛反应器中硫灌注后的TEM图像。
图23显示了对于实施例6的SC复合物的热重分析(TGA),其中显示了复合物中存在69%硫。
图24显示了典型的实施例6中的SC复合物在0.2mV/s的扫描速率下在1.8-2.8V的电势窗口下的循环伏安图。
图25显示了钛Li-S电池在0.2和1C倍率下的电化学放电和充电:(a)电压vs.容量特性和(b)在0.2C下使用SC复合物组装的Li-S电池的循环寿命行为和(c)在1.7-2.8V电势窗口下的1C电流倍率。此处容量以硫活性质量的百分比(60%)报道。
发明详述
本文公开的是用于生产作为用于Li-S电池中的负极的硫灌注含碳材料的方法和用于生产这样的硫灌注含碳材料的反应器。本文还公开了包括硫灌注含碳材料的高能量密度、低成本可充电锂硫电池。
方法
在一个方面,描述了生产用于Li-S电池中的硫灌注含碳材料的方法。在一些实施方案中,首先提供含碳材料,然后将其与元素硫预混合。含碳材料可以选自煤、聚丙烯腈、间苯二酚-甲醛树脂、KetJen、气凝胶、椰子、竹子、植物衍生的炭、CNT、石墨烯、乙炔炭黑、SuperP及其组合。可以使用其他本领域已知的含碳材料。
在一些实施方案中,在加热前将元素硫和含碳材料预混合。然后在大于1atm的压力下将混合的硫和含碳材料加热到445℃至约1000℃的温度一定时间,以产生硫蒸气。由于元素硫和含碳材料在加热前被混合,元素硫和含碳材料自然被加热到相同的温度以产生硫蒸气。在某些实施方案中,温度为450℃至约900℃,500℃至约800℃,500℃至约700℃,或500℃至约600℃。在某些特定技术方案中,温度为约550℃。
在一些实施方案中,本文的方法在约2atm、约3atm、约5atm、约10atm、约20atm、约25atm、约50atm、约100atm或约150atm的压力下实施。在一些实施方案中,硫灌注期间的压力为约1atm至约2atm、约1atm至约5atm、约2atm至约3atm、约2atm至约5atm、约1atm至约10atm、约1atm至约20atm、约1atm至约30atm、约1atm至约50atm、约1atm至约100atm、约10atm至约20atm、约10atm至约30atm、约10atm至约40atm、约10atm至约50atm、约10atm至约100atm、约20atm至约30atm、约20atm至约40atm、约20atm至约50atm、约20atm至约100atm、约30atm至约40atm、约30atm至约50atm、约30atm至约100atm、约40atm至约50atm、约40atm至约100atm或约50atm至约100atm。在一些实施方案中,硫灌注期间的压力为约100atm至约150atm。在一些实施方案中,硫灌注期间的压力通过硫的蒸气压确定。在某些实施方案中,方法包括在约500℃下加热元素硫,并且实施硫灌注的压力为约2.05atm。在某些实施方案中,方法包括在约750℃下加热元素硫,并且实施硫灌注的压力为约25.4atm。在某些实施方案中,方法包括在约1000℃下加热元素硫,并且硫灌注实施的压力为约144.5atm。
在某些实施方案中,将元素硫和含碳材料的混合物加热约1分钟、10分钟、30分钟、1小时、2小时、3小时或4小时。在某些实施方案中,硫灌注在数分钟内有效实现,例如1分钟或10分钟,并且延长的加热并不能改善结合入碳中的硫的重量(图1)。如图1所示,预混合的元素硫和椰子加热1分钟、10分钟、30分钟、1小时、1.5小时或4小时。进行得到的产物的热重分析;由于硫的高挥发性,重量损失和复合材料中的硫的量有关。在所有情况下,TGA分析显示多于60重量%的硫被结合进入含碳材料。
含碳材料可以首先活化以增加其表面积含碳材料。在某些实施方案中,含碳材料在加热下用碱处理以活化含碳材料。碱可以是选自KOH、NaOH、LiOH及其组合的无机碱。在活化步骤中,碱和含碳材料的混合物被加热到约450℃至约900℃、约500℃至约800℃、约500℃至约700℃或约500℃至约600℃的温度。
活化的方法也可以进一步包括纯化含碳材料和/或烧结含碳材料。含碳材料可以用酸洗涤以除去杂质,例如重金属离子。酸可以选自HCl、H2SO4、HNO3及其组合。在某些实施方案中,在纯化步骤后,在含碳材料中的重金属离子杂质少于约100ppm、约50ppm、约30ppm、约20ppm或约10ppm。
活性含碳材料可以通过900℃至1300℃的温度进一步烧结以提供比表面积大于约1000m2/g的活性含碳材料。在一些实施方案中,得到的活性含碳材料的比表面积大于约1000m2/g、约1100m2/g、约1200m2/g、约1300m2/g、约1400m2/g、约1500m2/g、约1600m2/g、约1700m2/g、约1800m2/g、约1900m2/g、约2000m2/g、约2100m2/g、约2200m2/g或约2500m2/g.在某些实施方案中,得到的活性含碳材料的比表面积为约1000m2/g至约2000m2/g。在某些实施方案中,活性含碳材料的石墨含量为约1至20质量%或约5至10质量%。
本文公开的方法使得可以高效和容易地生产硫蒸气灌注含碳材料。首先,不同于其他本领域已知的使用低温硫升华或液体硫的方法,本文公开的方法将硫加热到其沸点以上,以产生可以快速并且在高硫含量下灌注进入含硫材料的硫蒸气。申请人惊讶地发现,当使用硫蒸气时,得到的硫灌注含碳材料具有优异的容量和可循环性。如图2和3所示,KetJen黑材料在三种不同温度下使用硫灌注,例如165℃(使用液体硫灌注)、300℃(使用液体硫灌注)和550℃(使用硫蒸气灌注)。结果显示,硫蒸气灌注,即当硫被加热到约550℃(高于其熔融沸点)时,得到的硫蒸气灌注KetJen具有最大的容量(图2)。另外,硫蒸气灌注KetJen黑显示优异的可循环性,并且维持了超过具有在165℃或300℃灌注的硫的KetJen的容量(图3)。这些结果显示蒸气相灌注通过允许硫渗透进入中孔或纳米孔碳基质内部而比熔体相更优越。在不希望被限定于特定理论的前提下,相信在熔体相灌注(165和300℃)的情况下,液体硫可能由于毛细管力而不能渗透深入碳孔隙。这些结果可以通过液体硫的粘度降低直到165℃并且由于硫分子的聚合随着温度快速上升解释。另一方面,在其沸点以上的硫灌注使用硫蒸气以有效地灌注含碳材料的中孔或纳米孔,因此有效得多。
第二,不同于本领域已知的需要硫和碳在加热前分离的其他方法,本文公开的方法允许将元素硫和含碳材料预混合,由此降低操作的复杂性。另外,本领域已知的其他硫蒸气灌注方法需要与碳分离地将硫加热至高于碳的温度,以允许硫在更冷的碳上冷凝。申请人惊讶地发现,有效的使用硫蒸气的硫灌注可以通过加热预混合的硫和含碳材料至约445℃至约1000℃的相同温度、然后将混合物冷却以允许待灌注的硫进入含碳材料。在不希望被限定于特定理论的前提下,相信碳对硫的亲和性对本文描述的方法中硫有效结合进入含碳材料做出了贡献。
本文公开的方法给出了高度有效的硫结合,其中大于50重量%的硫结合在仅一次加热操作后获得。在一些实施方案中,大于60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%、95重量%或97重量%的硫结合在仅一次加热操作后获得。在一些实施方案中,约66重量%至约70重量%的硫结合在仅一次加热操作后获得。重量%通过硫灌注含碳材料的总重量的硫重量百分比测量。
在一些实施方案中,含碳材料从廉价而丰富的原料得到(develop)。在某些实施方案中,含碳材料为例如煤的无定形碳,其可以通过热解和活化被处理至高表面积碳,并且主要可用于吸收和过滤。结晶石墨形式的碳具有包括润滑性、耐熔性、化学惰性以及热和电传导性的性质的组合。但是,获得如用于电池需要的高表面积和高石墨含量的材料是具有挑战性的,因为用于加强石墨含量的高温烧结处理倾向于降低表面积。
电池,特别是锂离子电池,对于杂质是敏感的。特别地,金属离子杂质可以降低锂离子电池的性能。具有金属杂质、特别是重金属杂质的煤被认为不是电池材料的合适来源。
在一个或多个实施方案中,材料通过活化煤以产生高表面积、高石墨含量活性煤(即活性炭)生产。在示例性实施方案中,活性炭具有大于1200m2/g的表面积和至少10重量%的石墨含量。另外,金属离子杂质、特别是重金属离子杂质通常小于100ppm。
本文描述了用于从低成本材料制备Li-S二次电池的方法。该方法包括提供重金属离子杂质通常小于100ppm高表面积、高石墨含量活性煤和用硫在进一步的方法中灌注活性煤。本文的方法使用低成本起始材料和最少的处理步骤提供了适合用于Li-S电池中的材料。
本文描述了获得重金属杂质含量通常小于100ppm的具有表面积、高石墨含量活性煤的方法。从无烟煤合成活性炭包括几个步骤。也可以使用其他煤来源(例如褐煤、烟煤、次烟煤)。
图4描述了根据一个或几个用于从煤获得高表面积、高石墨含量碳的实施方案的方法400。该方法包括预加热煤402、粉碎预热的煤404、沥滤406、洗涤和过滤408、活化410、洗涤和过滤412和烧结414。
将煤在粉碎以降低颗粒度前预加热。在某些实施方案中,将煤预加热到足以降低煤的机械强度的温度,其将反过来帮助将煤粉碎至希望的筛目尺寸。
例如,将煤加热到500至1500℃的温度;在一个特定的实施方案中,可加热到约900℃。通常将煤在惰性气氛中加热4至24小时。在某些实施方案中,预加热在能够维持惰性气氛的炉中进行。
粉碎步骤使用常规方法例如球磨完成。将煤研磨以降低颗粒度和将煤形成时产生的内部封闭孔隙暴露出来。
在某些实施方案中,通常将煤的颗粒度降低到30目。
一旦煤已经被粉碎,处理煤粉以除去将干扰电池性能的杂质。在某些实施方案中,沥滤步骤106包括使用例如HCl、H2SO4和HNO3的强酸来纯化煤。合适的沥滤剂包括能够溶解例如通常作为杂质发现的铅、砷、硒、镉、铬、镍和锰的重金属离子的那些。
在一些实施方案中,用氧化剂例如过氧化氢处理煤粉。在不希望被限定于特定理论的前提下,氧化剂的目的是通过形成水溶性络合物除去重金属离子。
示例性沥滤条件包括在室温下将粉碎的煤分散在水中并与沥滤溶液混合。内容物通常搅拌24至48小时。
沥滤以除去杂质后,用水洗涤煤以除去沥滤剂和残留的杂质。可以将煤洗涤数次直到在洗涤水中不能识别出进一步的杂质。
下一步将煤活化并增加表面积。在某些实施方案中,活化步骤包括使用强碱,例如KOH、NaOH和LiOH。将沥滤和干燥的煤与强碱混合并在450至900℃的低温下加热。典型的碱和煤的比为1:4重量%。相信表面活化步骤伴随化学活化同时进行。
一旦活化,将活性的煤粉烧结以引入控制的石墨内容物。在某些实施方案中,烧结步骤(用于碳化煤)在900℃至2000℃实施。典型的加热时间为6至24小时。在烧结步骤中使用该温度范围允许增加传导但不显著降低材料表面积。在某些实施方案中,使用两种不同的气体环境实施烧结步骤。在某些实施方案中,气体环境可以是N2、CO2、Ar、He、H2、CO或NOx的任何组合。在一些实施方案中,需要惰性环境与避免煤在高温下的燃烧。也可以使用气体的组合。
在另外的实施方案中,可以对非煤的含碳材料进行与以上对煤所述类似的纯化处理、活化处理和/或烧结处理。
一旦获得高表面积活性煤(或其他含碳材料),将其在在仅一个步骤中提供至少60重量%的硫载量的方法中使用硫灌注。在某些实施方案中,将气态硫在活化后灌注进入活性煤。在某些实施方案中,元素硫和活性煤在灌注前预混合。在此情况下,预混合通常在球磨机中进行(典型地进行30分钟)。在不希望被限定于特定理论的前提下,相信预混合帮助形成均匀的硫碳复合物。在某些实施方案中,该灌注在450至1000℃的温度下实施1至10小时、1至4小时或1至2小时。在某些实施方案中,该灌注在450至1000℃的温度下实施1、2、10、30或60分钟。
在一些实施方案中,硫灌注活性煤材料(或其他含碳材料)具有高表面积、高传导性(即高石墨含量)和高硫载量,以获得改善的锂离子负极性能。在一些实施方案中,表面积为100至2000m2/g,或者优选900至1200m2/g。在一些实施方案中,石墨含量为1至20质量%,或者优选5至10质量%。在一些实施方案中,硫载量为(总重量的)5至95%,或者优选(总重量的)50至70%。高表面积对于锂离子扩散是重要的,高传导性对于良好的充电/放电特性是重要的,并且高硫载量对于充电容量是重要的。在一些实施方案中,电池容量为400至1200mAh/g,或者优选700至1000mAh/g。
材料和电池
本文公开的硫灌注含碳材料具有高容量和优异的循环性质。如上所述,聚硫化物穿梭和硫的低电导率仍旧是广泛应用Li-S电池的主要障碍。申请人惊讶地发现,当用于Li-S电池中时,根据本文公开的方法制备的硫灌注含碳材料具有高容量和可循环性。在不希望被限定于特定理论的前提下,相信当硫被灌注到高度多孔的含碳材料中时,多孔碳扮演了两个角色,增强复合物负极的总传导性,以及通过从电解质中捕捉聚硫化锂来限制聚硫化物在电解质中的溶解。本文描述的硫蒸气灌注进入碳的方法允许在仅一次加热操作后将显著的硫结合到碳中,例如大于50重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%、95重量%或97重量%的硫。本文描述的方法使得碳孔保留的硫的量最大化,由此使得聚硫化锂在电解质中的溶解/穿梭最大化,最终促进电子从传导差的硫的传输。
本文描述的方法使得可以将蒸气硫保留在含碳材料的纳米孔中。纳米孔的尺寸小于100nm、10nm、1nm、100pm或10pm。这些孔同时避免了在充电期间在负极处产生的所谓长链聚硫化锂的溶解和穿梭,并且促进了电子进出负极的传输,以改进传导性。前一特征使得可以在许多充电/放电循环中保持高电量储存容量,而后一特征强化了在比过去二次Li-S电池可能的高得多的充电率(chargerate)下电池的充电/放电稳定性。纳米孔将硫保留和无定型化,并且作为限制孔中的硫和溶液中的锂离子的反应的小型反应器。得到的硫化锂(可溶的和不可溶的聚硫化物)也被孔限制,避免它们损失至强化硫/硫化物反应的可逆性的电解质。
因此,在一些实施方案中,当用于Li-S电池中时,使用本文描述的方法制备的硫灌注含碳材料具有约400至约1200mAh/g的初始电池容量。在一些实施方案中,初始电池容量为约700至约1000mAh/g或800至约900mAh/g。在另外的实施方案中,初始电池容量为约700、约800、约900、约1000、约1100或约1200mAh/g。
在一些实施方案中,硫灌注活性煤材料或其他含碳材料可以结合进入锂二次电池的负极以产生具有低衰退充电/放电特性的高能量密度、低成本可充电电池。在一些实施方案中,电池由正极、负极和设置于其中间的分离器组成。电池几何形状可以是纽扣电池、棱柱或圆柱电池。在一些实施方案中,将锂材料用作正极。
在一些实施方案中,二次电池中使用由稳定离子液体、锂盐、聚合物和非质子溶剂组成的混合电解质。离子液体可以包含有机阳离子和无机/有机阴离子,其中有机阳离子选自N-烷基-N-烷基-吡咯烷离子(N-alkyl-N-alkyl-pyrrolidinium)、N-烷基-N-烷基-吡啶离子(N-alkyl-N-alkyl-pyridinium)、N-烷基-N-烷基-咪唑离子(N-alkyl-N-alkyl-imidazolium)、N-烷基-N-烷基-鏻离子(N-alkyl-N-alkyl-phosphonium)、N-烷基-N-烷基-锍离子(N-alkyl-N-alkyl-sulfonium)、N-烷基-N-烷基-铵离子(N-alkyl-N-alkyl-ammonium)和N-烷基-N-烷基-哌啶离子(N-alkyl-N-alkyl-piperdinium),并且阴离子选自四氟硼酸根(tetrafluoroborate)、六氟磷酸根(hexafluorophosphate)、二(三氟甲基磺酰)酰亚胺(bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide)、二(五氟乙基磺酰)酰亚胺(bis(pentafluoroethyl-sulfonyl)imide)和三氟乙酸根(trifluoroacetate)。电解质中的聚合物可以包括聚(乙二醇)衍生物,其具有150至10000000g/mol的不同的分子量。非质子溶剂可以选自碳酸酯(carbonate)、醚、乙酰胺、乙腈、对称的砜、1,3-二氧杂环戊烷、二甲氧基乙烷、甘醇二甲醚、硅氧烷及其混合物。锂盐可以是LiBF4、LiNO3、LiPF6、LiAsF6、二(三氟甲基磺酰)酰亚胺锂(LiTFSI)、二(五氟乙基磺酰)酰亚胺锂和三氟乙酸锂。
反应器
另一方面,描述了用于生产作为Li-S中使用的负极材料的硫灌注含碳材料的反应器。反应器包括配置为耐受高至约150atm的压力的耐压反应器体,和在反应器体内表面处的内部耐硫层,其中内层对硫蒸气在反应温度下为惰性。在某些实施方案中,反应温度为约450℃至约1000℃。
在一些实施方案中,本文公开的反应器参考图5和6描述。图5显示了本文公开的示例性反应器。反应器具有管状反应器体502和与在反应期间封闭反应器的盖板508匹配的金属法兰510。反应器还具有一个或多个金属销钉504以将法兰510固定至盖板508。反应器可以任选地包括可以用于插入温度或压力传感器以监测反应的进行的出口506。
图6a)是根据用于生产硫蒸气灌注含碳材料的一个或多个实施方案的示例性反应器612的示意图。反应器具有反应器体602和位于反应器内表面处的内层604。因为硫蒸气灌注在高温下和在大于1atm的压力下在反应室610内发生,内层610需要由在这样的条件下耐受硫蒸气的材料构成。
如上所述,在某些实施方案中,硫蒸气灌注的温度为约450℃至约900℃、约500℃至约800℃、约500℃至约700℃或约500℃至约600℃。由此,在某些实施方案中,内层604由选自钛、钼、钨、石英、氧化铝、碳化硅、Nucerite7040(Pfaudler)、Nitraglass6510(Pfaudler)、SiO2及其组合的材料构成。申请人已经发现,这些材料在如上所述的高温下耐受高度腐蚀性的硫蒸气。
如上所述,在某些实施方案中,实施硫蒸气灌注的压力为约2atm、约3atm、约5atm、约10atm、约20atm、约25atm、约50atm、约100atm或约150atm。由此,在某些实施方案中,反应器体602由能够耐受这样的高压的材料构成,并且选自钛、钼、钨、不锈钢及其组合。
在某些实施方案中,反应器体602和内层604由相同的材料构成,其在反应温度下耐受硫,并且在反应压力下耐压。这样的材料可以选自钛、钼、钨及其组合。在这些实施方式中,反应器体602和内层604一起形成反应器的单一的体(图6a)),并且在反应器体602和内层604之间没有空间。
在某些实施方案中,反应器体602和内层604由不同的材料构成,在这些实施方式中,反应器体602可以由耐压、低成本材料例如不锈钢构成。但是,这样的耐压、低成本材料,例如不锈钢,在升高的温度下(例如本文描述的方法中使用的那些)可能是对硫腐蚀高度敏感的。申请人发现多种被设备制造商推荐用于含硫环境中的压力容器的不锈钢合金在此处描述的硫灌注条件下发生了显著的硫腐蚀。这些材料包括:HaynesHR160、HaynesHR120、Haynes25、Haynes556、Haynes282、RolledAlloys309HSS、RolledAlloys310HSS、RolledAlloys253MA和RolledAlloys330SS。但是,这些不锈钢材料因为其耐受高压的能力而可以用于制造反应器的反应器体,如果使用了硫耐受材料作为内层的话。
在一些这样的环境中,内耐硫层604可以是涂覆在反应器体602内层上的涂层。涂层厚度可以是约1微米、10微米、20微米、30微米、50微米或100微米。这样的涂层可以由选自钛、钼、钨、石英、氧化铝、碳化硅、Nucerite7040(Pfaudler)、Nitraglass6510(Pfaudler)、SiO2及其组合的耐硫材料构成。这样的保护层640的存在避免了由例如不锈钢的材料构成的耐压但是硫可腐蚀的反应器体602与硫蒸气在硫灌注条件下反应。在这些实施方案中,内层604涂覆在反应器体602的内表面616上,如图6a)所示。
在一些其他这样的实施方案中,如图6b)中所示,内耐硫层604’是可以滑入或滑出反应器体602’的套或衬。在这些实施方案中,套或衬可以为任何形式因子,只要其能避免硫蒸气泄漏进入反应器体602’和内耐硫层604’之间的空间616’即可。在一些实施方案中,通过产生压力密闭、由此硫蒸气不能泄漏进入空间616’来避免泄露。在一些具体实施方案中,使用垫圈密封反应器612’(未示出)的顶面和底面。在一些实施方案中,内套或衬604’可以不是耐压的并且在本文描述的高压条件下发生开裂。在这些实施方案中,使用气体的背压(counter-pressure)可以施用到反应器体602’和套或衬604’之间的空间616’,使得操作期间套或衬604’壁的两侧的压力平衡。
本文描述的方法可以在反应器612或612’中实施。如图6a)或6b)所示,元素硫606和含碳材料粉在反应室610或610’中预混合,然后可将反应器在如上所述的条件下加热以将硫灌注进入含碳材料。在如上所述的温度下加热如上所述的选定的时间后,将反应器冷却至室温以产生硫灌注含碳材料。
以下实施例中更详细地描述非限定性实施方案。
实施例
鉴定技术
硫分析和相纯度测定在碳和SC上使用透射电子显微镜(TEM,Tecnai,T12,120kV)和粉末X-射线衍射(使用CuKa辐射的ScintageX-射线衍射仪)进行。硫存在于SC复合物中的百分比使用热重分析(在Ar下,操作在20℃/min的加热速率下的ThermoScientificTAInstrument(NicoletiS10))计算。用于电化学分析的纽扣电池使用Section2.2.CyclicVoltammetry中的过程组装,电化学充放电分析使用Solartron的CellTestmodelpotentiostat(电势窗口1.7-2.8V,扫描速率0.2mV/s)和MTI循环寿命测试仪(在电势窗口1.7-2.8V下)进行。
实施例1.多孔碳合成/活化和硫灌注过程:
开发了使用各种来源的高表面积碳作为Li-SC电池中的硫的主体(host)的方法。具体而言,申请人开发了高温化学和物理方法以活化碳,例如低成本碳。含碳材料的活化使用KOH和高温进行。在本文描述的方法中,将碳分散在四氢呋喃(THF)中,然后与KOH混合并在中等温度下干燥数小时。干燥的碳KOH混合物在升高的温度下在N2并且随后在CO2气氛中加热。活化过程之后,彻底洗涤碳KOH混合物并再次加热至>1000℃以增加碳中的石墨含量(改善传导性)。由此得到高表面积传导性碳纳米结构的成功合成。使用该活性炭,获得了显著的硫灌注,例如大于70重量%。
实施例2
在N2气氛下将煤在900℃下加热8至10小时。该加热温度帮助在下一步中有效地粉碎煤。将预加热的煤使用球磨机粉碎至300目尺寸的颗粒。粉碎的煤颗粒用含有例如HNO3、HCl等的酸、例如H2O2的氧化剂和水的沥滤溶液处理。该步骤对于从煤中除去例如重金属离子的杂质是非常关键的。
沥滤之后,将煤用水洗涤数次并过滤。这一步骤保证了未反应的沥滤剂从煤颗粒中被除去。该步骤之后进行活化。沥滤并干燥的煤与KOH在1:4的重量比下混合并在200℃加热2小时。然后将煤/KOH混合物在500℃下加热2小时并在900℃下加热10小时(在N2中)并在CO2气氛下加热2小时。该活化步骤增加了煤颗粒的表面积和孔容积。
活化之后,将煤再次用水洗涤数次并过滤。这一步骤保证了未反应的KOH从煤颗粒中被除去。在此后的烧结步骤中,将洗涤的煤在N2气氛中在1300℃下加热。该步骤增加了石墨含量,并且也除去了任何剩余的KOH。
得到的活性煤的表面积为1450m2/g,平均孔尺寸为4nm。表面积和孔尺寸使用BET方法确定。
实施例3
如实施例2所述生产活性煤。将元素硫以蒸气形式使用图7所示的真空密封的反应器灌注进入活性煤。将300mg的活性煤和700mg的元素硫混合并送入玻璃反应器。将完全封闭的反应器在550至600℃加热4至6小时。该硫灌注方法促进了硫元素快速、有效和在控制下灌注进入主体活性煤。图8中所示的热重分析(TGA)曲线显示硫灌注活性煤(SC)复合物的质量的约67%由硫组成。
实施例4
将实施例3的材料结合进入锂离子二次电池的负极。通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合85%的SC复合物和7.5%的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂以及7.5%的传导性活性煤(SuperP)制备SC负极料浆。通过将该料浆涂覆在铝箔上并在90℃干燥12小时生产正电极(positiveelectrode)。将得到的料浆涂覆的铝箔辊压(roll-press)并且使用打孔机(punchingmachine)生产电极至所需尺寸。在通过辊压降低原始厚度的85%之后,整个制备的电极的电极厚度为80μm。
在使用锂金属正极和微多孔聚乙烯分离器在充满氩的手套箱中生产的2032纽扣电池上进行初步Li-S电池测试。分离器插入正极和负极之间。使用含有在5:3:2体积比的四乙二醇二甲醚、1,3-二氧杂环戊烷和二甲氧基乙烷中的0.5M三氟甲磺酸锂和0.1M硝酸锂的电解质溶液。
为了鉴定硫和聚硫化物的氧化/还原行为,使用PrincetonAppliedResearchpotentiostat进行慢扫描循环伏安分析(CV)。CV扫描在SC复合物负极上在3至1.6V使用0.2mV/s扫描速率进行。在Li-S氧化还原反应期间,元素硫的电化学还原在两个阶段中发生。在第一阶段中,硫还原至更高级的聚硫化物(Li2Sn,4<n<8)并且进一步的还原产生Li2S。典型地,两个显著不同的还原过程在~2.3V(vsLi/Li+)和~2.0V(vsLi/Li+)进行。类似地,在在氧化过程期间,Li2S至元素硫的转化在~2.45V发生。如图9中所示,CV扫描重复10个循环,没有观察到CV峰位置或峰值电流的显著变化。这些结果表明硫灌注的衍生自煤的活性炭和电解质的组合有效减少了聚硫化物的溶解(即硫溶解进入电解质)。在不希望被限定于特定理论的前提下,相信被保留的硫和电解质的组合有效减少了溶解。
进行恒电流充电和放电测试以研究使用合成SC复合物负极的Li-S电池在3.0至1.7V电池电压下在0.2C倍率的电流倍率下电化学性质的变化。图10显示了Li-SC电池在室温下的容量vs.循环的曲线。观察到了非常高的初始容量,并且容量逐渐降低并维持恒定100循环。在100循环结束时,衍生自煤的活性炭显示550mAh/g的比容量。此处容量就硫活性质量的百分比(67%)报道。甚至在比初始低的容量下,基于衍生自煤的Li-S电池的能量密度为>1000Wh/kg,比现有技术的Li离子电池的能量密度显著较高。
实施例5生产的硫灌注含碳材料(SC)的鉴定
以下物理和电化学性质使用由硫灌注碳复合物(实验室规模)和在大规模反应器中得到的SC得到的Li-S电池得到。本实施例中的大规模反应器由石英构成并被放置在炉中以加热反应器。发现石英耐受硫腐蚀。在一个另外的实施方案中,使用石英材料制造将要被包括在由耐压不锈钢制造的反应器体中的套或衬。硫灌注在石英套中进行。耐压反应器体与含硫石英室物理分开,从而允许使用不锈钢合金。在石英管和钢反应器之间施用使用气体的背压,平衡操作期间石英管壁两侧的压力。
硫灌注进入实验室规模破碳复合物:
为了检查硫灌注之前和之后的活性炭的微结构和石墨性质,将材料使用粉末XRD(X-射线衍射)鉴定。图10显示了硫灌注之前和之后碳的典型粉末XRD图,其显示分别可以归于与石墨孔壁相联系的(002)和(101)平面的在2Θ~28和45°处的峰。SC复合物的粉末XRD图中没有显示明显的由于硫的峰。这显示了灌注的硫存在于细微颗粒中并且处于高度分散的状态,其中结晶元素硫在加热处理后最可能被转化为无定形相。图11显示了活性炭(底部)和硫灌注活性炭(顶部)的XRD图。XRD清楚地显示活性炭具有部分石墨(结晶)行为。
通过能量色散X-射线(EDX)微分析分析的代表性实验室规模SC复合物的元素组成见图12a。从SC材料中不同位置收集的EDX光谱确认了硫在整个复合物中的存在。显示于图12b中的热重分析曲线显示SC复合物质量的几乎61%由硫构成。图13显示0.2C、150循环的实验室规模材料的恒电流放电纽扣电池测试。图13a)显示了材料的电压vs.容量性质,图13b)显示了电势窗口3.1-1.7V下和在0.2C倍率下(实验室规模材料)的Li-SC电池的恒电流特性。
使用反应器生产的SC复合物的物理和电化学性质:
对于使用通过大规模反应器由商购活性椰子炭生产的SC负极组装的Li-S电池报道的物理和电化学数据。图14显示了使用大规模反应器的硫灌注之前和之后的大规模碳的粉末XRD图,其显示了可以分别归于与石墨孔壁相联系的(002)和(101)平面的在2Θ~28和45°的峰。SC复合物的粉末XRD图中没有显示明显的由于硫的峰。这显示了灌注的硫存在于细微颗粒中并且处于高度分散的状态,其中结晶元素硫在加热处理后最可能被转化为无定形相。具体而言,图14显示了a)活性椰子炭和b)使用大规模反应器的硫灌注活性椰子炭的XRD图。
图15a)至b)显示了椰子炭在硫灌注之前和之后的透射电子显微图像。活性椰子炭的TEM图像没有大的差别。但是,活性椰子炭的高度多孔的性质在得到的TEM图像中先清楚可见的。
图16a)至b)代表了硫灌注之前和之后的活性椰子炭的BET表面积分析。如期待的,椰子炭的表面积在硫灌注之后降低了,这可以提供碳基质中的小孔中的硫灌注的证据。即,活性炭的表面积为2169m2/g,孔尺寸为4nm,孔容积为1.4cm3/g。硫灌注后,活性炭的表面积为133m2/g,孔尺寸为直径4nm,孔容积为0.2cm3/g。有趣的是,也注意到BET等温线性质在硫灌注进入活性椰子炭后改变。这可以被归因于椰子炭的物理和化学性质在硫灌注时的改变。图17的热重分析曲线显示了SC复合物质量的近乎67%由硫构成。
图18显示了扫描速率为0.2mmV/s下电势范围1.7-2.8Vvs.Li/Li+中的SC复合物的循环伏安分析(CV)。得到的伏安图与使用基于气凝胶碳的硫复合物(实验室规模)的Li-S电池的图相类似。合成的SC复合物的CV图案显示了在~2.4和~1.9V处的一对负极峰,以及在-2.35和2.45V处的对应的一对正极峰。位于2.4V的第一峰涉及元素硫还原至聚硫化锂(Li2Sn,4<n<8)。位于1.9V的第二峰涉及聚硫化锂中的硫被还原至Li2S2,最终至Li2S。正极过程也分两个阶段发生。位于2.35V的正极峰与Li2Sn(n>2)的形成有关。该过程持续直到聚硫化锂完全消耗并且在2.45V产生元素硫。
图18显示:(a)电压vs.容量特性和(b)使用实施例5中的SC复合物组装的Li-S电池在0.5C电流倍率在1.7-2.8电势窗口下的循环寿命行为。此处容量以硫活性质量的百分比(67%)报道。
进行恒电流充电和放电测试以研究使用合成的SC复合物负极的Li-S电池在电池电压1.7-2.8V和0.5C电流倍率下的电化学性质的变化。图19a显示了室温下Li-S电池的电压vs.容量曲线。观察到具有放电/充电平台区的820mAh/g的初始放电容量,反映出始自元素硫到Li2S的多种产物的可逆形成。Li-S电池的含300循环的循环寿命曲线显示于图19b中。从第一至第300循环,除了增强的铌效率(columbicefficiency),还观察到了优异的循环稳定性。此处电流倍率基于硫的理论容量并且容量以SC复合物中的硫活性质量百分比(其为67%)报道。甚至在此容量下,Li-CS电池的能量密度为>600Wh/kg,显著高于现有技术的Li离子电池的能量密度。如早先提及的,SC复合物的这一优异的电化学稳定性可以被归因于作为硫灌注的主体结构的碳。
图20显示了根据本发明的一个实施方案的Li-S电池的大电流放电能力。循环寿命以常量进行。在基于存在于负极复合物中的硫活性质量百分比(67%)计算的多种倍率下进行大电流放电能力研究。在高倍率下的Li-S电池的大电流放电能力行为显示于图20中。在研究的最大放电倍率1C下,Li-S电池给出了410mAh/g。负极材料的稳定性也通过在1C的相当高的倍率下放电后在0.2C倍率下720mAh/g的容量恢复得到了证明。
实施例6.使用钛反应器生产的SC复合物的物理和电化学性质:
在这个实施例中,管状反应器体由能够耐受硫气氛和压力的钛合金制造。反应器设计非常简单,但是对于在高温下将硫灌注进入多孔碳结构有效。使用通常的管式炉加热用于硫灌注的反应器。涉及了一个特定的炉用于此目的,以确保与反应器的最大加热和接触。该钛合金反应器能够处理~200至500g的SC复合物。
为了检查使用这一大规模反应器进行硫灌注之前和之后的活性椰子炭的微结构和石墨特性,使用粉末XRD鉴定材料。
图20显示了碳在硫灌注之前和之后的粉末XRD图,其显示分别可以归因于与石墨孔壁联系的(002)和(101)平面的位于2Θ~28和45°的峰。SC复合物的粉末XRD图中没有发现明显的由于硫的峰。这与实施例5中的灌注材料的XRD非常类似。
图22a)至b)显示在钛反应器中硫灌注之前和之后椰子炭的透射电子显微照片。活性椰子炭的高度多孔的性质在所获得的TEM图像上清楚可见。图23中的热重分析曲线显示SC复合物的质量的接近69%由硫构成,显示了硫灌注高度有效。
图24显示了在电势范围1.7-28Vvs.Li/Li+内、在扫描速率0.2mV/s下的钛反应器SC复合物的循环伏安图(CV)。所获得的伏安图与实施例5中对于使用基于实验室的复合物和反应器的Li-S电池报道的图非常类似。合成SC复合物的CV图显示在-2.4和-1.9V处的一对负极峰,以及对应的在-2.35和2.45V处的一对正极峰。
图25a至c显示了钛Li-S电池在0.2和1倍率的电化学放电和充电。图25a显示了SC复合物的典型的放电/充电电压特性,其与CV扫描中看到的氧化还原峰完全一致。如图25b所示,Li-S电池表现出了1270mAh/g的初始比放电容量(在形成循环(formationcycle)后),并且维持970mAh/g的可逆容量(在0.2C的倍率下),其中在200次循环后具有93%的容量保留。在1C的电流倍率下,钛Li-S电池显示出了1150mAh/g的初始放电容量,其维持在610mAh/g,columbic有效性在200循环后为93-98%。此处电流倍率基于硫的理论容量,容量以存在于SC复合物中的硫活性质量的百分比报道,其为69%。
Li-SC电池的能量密度为>800Wh/kg,显著高于现有技术的Li离子电池的能量密度。如前所述,SC复合物的该优异的电化学稳定性可以归因于用作用于硫灌注的主体结构的碳。
应当理解尽管出于解释目的已经显示和描述了步骤的特定顺序,该顺序可以在某些方面变化,或者步骤可以组合,同时仍获得希望的配置。另外,公开的实施方式和权利要求中的发明可以修改并且仍处于本公开的发明的范围中。
Claims (46)
1.一种生产作为负极材料用于Li-S电池中的硫灌注含碳材料的方法,包括:
提供含碳材料;
将元素硫与含碳材料混合;和
在约445℃至约1000℃的温度和大于1atm的压力下加热混合的硫和含碳材料一定时间从而产生硫蒸气以用硫灌注含碳材料,从而得到硫灌注含碳材料。
2.权利要求1的方法,其中在仅一次加热操作后硫灌注含碳材料包含约10重量%至约99重量%的硫。
3.权利要求1的方法,其中在仅一次加热操作后硫灌注含碳材料包含大于约50重量%的硫。
4.权利要求1的方法,其中在仅一次加热操作后硫灌注碳包含大于约60重量%的硫。
5.权利要求1的方法,其中该方法进一步包括将混合的硫和含碳材料冷却。
6.权利要求1的方法,其中时间为1分钟至约4小时。
7.权利要求1的方法,其中含碳材料选自煤、聚丙烯腈、间苯二酚-甲醛树脂、KetJen、气凝胶、椰子、竹子、植物衍生的炭、CNT、石墨烯、乙炔炭黑、SuperP及其组合组成的组。
8.权利要求1的方法,其中提供含碳材料进一步包括活化含碳材料。
9.权利要求8的方法,其中活化含碳材料包括使用选自KOH、NaOH、LiOH及其组合组成的组的碱。
10.权利要求9的方法,其中活性含碳材料具有大于约1000m2/g的表面积。
11.权利要求1的方法,其中温度为500℃至约800℃。
12.权利要求1的方法,其中温度为500℃至约600℃。
13.权利要求1的方法,其中压力为约2atm至约150atm。
14.权利要求1的方法,其中温度为约500℃至约600℃并且压力为约2atm至3atm。
15.权利要求1的方法,其中温度为约700℃至约800℃并且压力为约20atm至30atm。
16.权利要求1的方法,其中温度为约1000℃并且压力为约140atm至150atm。
17.权利要求1的方法,其中提供含碳材料包括提供活性煤。
18.权利要求17的方法,其中活性煤具有小于100ppm的重金属离子杂质,并且表面积大于1000m2/g;
19.权利要求18的方法,其中提供活性煤包括:
纯化煤至含有少于100ppm的重离子杂质;
通过加热纯化煤和碱的混合物活化煤;和
在900℃至1300℃的温度下烧结活性煤,以提供表面积大于1000m2/g的活性煤。
20.权利要求19的方法,其中纯化包括:
使用含有酸、氧化剂和水的沥滤溶液处理煤;和
用水洗涤煤以除去杂质。
21.权利要求17的方法,其中活化步骤包括加热到500℃至900℃的温度。
22.权利要求17的方法,其中进一步包括将煤粉碎。
23.权利要求22的方法,其中进一步包括在粉碎前加热到900℃的温度8至10小时。
24.权利要求19的方法,其中纯化煤包括使用选自HCl、H2SO4、HNO3及其组合组成的组的酸。
25.权利要求19的方法,其中活化煤包括使用选自KOH、NaOH、LiOH及其组合组成的组的碱。
26.权利要求19的方法,其中烧结包括使用选自N2、CO2、Ar、He、H2、CO、NOx及其组合组成的组的气体环境。
27.权利要求19的方法,其中包括提供表面积为1000至2000m2/g的活性煤。
28.权利要求1的方法,其中提供含碳材料包括提供石墨含量为1至20质量%的活性含碳材料。
29.权利要求1的方法,其中提供含碳材料包括提供石墨含量为5至10质量%的活性含碳材料。
30.权利要求1的方法,其中在仅一次加热操作后硫灌注碳包含60重量%至95重量%的硫。
31.一种Li-S电池,包含:
负极,其包含碳-硫复合物,所述复合物包含具有少于100ppm的重金属离子杂质和至少60重量%的硫、表面积大于1000m2/g的活性煤;
电解质;和
锂正极。
32.权利要求31的电池,其中电解质包含热稳定离子液体、锂盐和非质子溶剂。
33.权利要求31的电池,其包含表面积为1000至2000m2/g的活性煤。
34.权利要求31的电池,其包含石墨含量为1至20质量%的活性煤。
35.权利要求34的电池,其包含石墨含量为5至10质量%的活性煤。
36.权利要求31的电池,其中初始电池容量为400至1200mAh/g。
37.权利要求36的电池,其中初始电池容量为700至1000mAh/g。
38.一种用于生产作为负极材料用于Li-S电池中的硫灌注含碳材料的反应器,其包含:
反应器体,其被配置为耐受约1atm至约150atm的压力;
和
内耐硫层,其位于反应器体的内表面处,其中内层在约450℃至约1000℃的温度下对硫蒸气呈惰性。
39.权利要求38的反应器,其中反应器体和内层由相同的材料构成。
40.权利要求39的反应器,其中材料耐受约1atm至约150atm的压力,并且层对于硫蒸气在约450℃至约1000℃的温度下为惰性。
41.权利要求39的反应器,其中材料选自钛、钼、钨及其组合组成的组。
42.权利要求38的反应器,其中反应器体和内层由不同的材料构成。
43.权利要求42的反应器,其中反应器体由选自钛、钼、钨、不锈钢及其组合组成的组的材料构成。
44.权利要求42的反应器,其中内层由选自钛、钼、钨、石英、氧化铝、碳化硅、Nucerite7040(Pfaudler)、Nitraglass6510(Pfaudler)、SiO2及其组合组成的组的材料构成。
45.权利要求42的反应器,其中内层为构造为滑入和滑出反应器体的套或衬。
46.权利要求42的反应器,其中内层是涂覆在反应器体内表面上的涂层。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10665899B2 (en) | 2017-07-17 | 2020-05-26 | NOHMs Technologies, Inc. | Phosphorus containing electrolytes |
US10868332B2 (en) | 2016-04-01 | 2020-12-15 | NOHMs Technologies, Inc. | Modified ionic liquids containing phosphorus |
CN113540418A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-10-22 | 海南大学 | 一种利用热带作物制备固态锂硫电池复合硫正极的方法 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9306207B2 (en) * | 2012-12-28 | 2016-04-05 | Hyundai Motor Company | Method of fabricating sulfur-infiltrated mesoporous conductive nanocomposites for cathode of lithium-sulfur secondary battery |
EP3059790B1 (en) * | 2013-10-18 | 2019-12-04 | LG Chem, Ltd. | Carbon nanotube-sulfur composite comprising carbon nanotube aggregates, and method for preparing same |
US10109846B2 (en) * | 2014-03-07 | 2018-10-23 | Electrochem Solutions, Inc. | Mixed cathode material with high energy density |
KR102384975B1 (ko) * | 2014-11-28 | 2022-04-12 | 에스케이온 주식회사 | 리튬전극의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
US10749171B2 (en) | 2015-02-06 | 2020-08-18 | Zhongwei Chen | Method for the preparation of anodes for lithium batteries |
KR101811500B1 (ko) * | 2015-12-17 | 2017-12-22 | 오씨아이 주식회사 | 황-탄소 복합체 및 이의 제조방법 |
CN106334501B (zh) * | 2016-09-07 | 2020-02-04 | 中南大学 | 一种三维n/s双掺杂的石墨烯气凝胶及其制备方法与应用 |
US11342546B2 (en) * | 2020-03-05 | 2022-05-24 | NOHMs Technologies, Inc. | Method of infusing sulfur and resulting composition |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1427494A (zh) * | 2001-12-19 | 2003-07-02 | 三星Sdi株式会社 | 负极及其制备方法以及包括该负极的锂电池 |
WO2012064702A2 (en) * | 2010-11-09 | 2012-05-18 | Cornell University | Sulfur containing nanoporous materials, nanoparticles, methods and applications |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3130015A (en) * | 1958-10-31 | 1964-04-21 | Mid Century Corp | High pressure reactor |
GB865256A (en) * | 1958-11-17 | 1961-04-12 | Marston Excelsior Ltd | Improvements relating to lining of metal structures |
US4539052A (en) * | 1983-02-04 | 1985-09-03 | Combustion Engineering, Inc. | Method for making a composite cathode active material/current collector product |
JPH08501551A (ja) * | 1992-09-22 | 1996-02-20 | イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー | 高度にフッ素化されたアルカンの製造のための耐蝕性装置 |
US5575902A (en) * | 1994-01-04 | 1996-11-19 | Chevron Chemical Company | Cracking processes |
US6576185B2 (en) * | 2000-12-28 | 2003-06-10 | General Atomics | System and method for hydrothermal reactions-three layer liner |
US7061749B2 (en) * | 2002-07-01 | 2006-06-13 | Georgia Tech Research Corporation | Supercapacitor having electrode material comprising single-wall carbon nanotubes and process for making the same |
JP2004111921A (ja) * | 2002-07-26 | 2004-04-08 | Sanyo Chem Ind Ltd | 電気化学キャパシタ用電解液およびそれを用いた電気化学キャパシタ |
US20050196336A1 (en) * | 2004-03-05 | 2005-09-08 | Chatterjee Arup K. | Activated graphitic carbon and metal hybrids thereof |
WO2011003033A1 (en) * | 2009-07-01 | 2011-01-06 | Energ2, Inc. | Ultrapure synthetic carbon materials |
CN101997145B (zh) * | 2009-08-25 | 2013-06-05 | 苏州宝时得电动工具有限公司 | 锂硫电池 |
WO2011028804A2 (en) * | 2009-09-02 | 2011-03-10 | Ut-Battelle, Llc | Sulfur-carbon nanocomposites and their application as cathode materials in lithium-sulfur batteries |
US8399726B2 (en) * | 2010-04-20 | 2013-03-19 | Fina Technology Inc | Reactors and processes for the oxidative coupling of hydrocarbons |
US8563467B2 (en) * | 2010-06-18 | 2013-10-22 | The Governors Of The University Of Alberta | Method for preparation of activated carbon |
CN102324507B (zh) * | 2011-09-10 | 2014-01-29 | 中南大学 | 一种锂硫电池复合正极材料制备方法 |
-
2013
- 2013-11-19 EP EP13855759.0A patent/EP2920832B1/en active Active
- 2013-11-19 WO PCT/US2013/070768 patent/WO2014078846A2/en active Application Filing
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-
2017
- 2017-05-22 US US15/601,347 patent/US10418625B2/en active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1427494A (zh) * | 2001-12-19 | 2003-07-02 | 三星Sdi株式会社 | 负极及其制备方法以及包括该负极的锂电池 |
WO2012064702A2 (en) * | 2010-11-09 | 2012-05-18 | Cornell University | Sulfur containing nanoporous materials, nanoparticles, methods and applications |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10868332B2 (en) | 2016-04-01 | 2020-12-15 | NOHMs Technologies, Inc. | Modified ionic liquids containing phosphorus |
US11489201B2 (en) | 2016-04-01 | 2022-11-01 | NOHMs Technologies, Inc. | Modified ionic liquids containing phosphorus |
US10665899B2 (en) | 2017-07-17 | 2020-05-26 | NOHMs Technologies, Inc. | Phosphorus containing electrolytes |
CN113540418A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-10-22 | 海南大学 | 一种利用热带作物制备固态锂硫电池复合硫正极的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105283983B (zh) | 2018-08-31 |
WO2014078846A2 (en) | 2014-05-22 |
US10418625B2 (en) | 2019-09-17 |
EP2920832A4 (en) | 2017-05-03 |
US20140186695A1 (en) | 2014-07-03 |
EP2920832A2 (en) | 2015-09-23 |
EP2920832B1 (en) | 2022-03-09 |
WO2014078846A3 (en) | 2014-07-31 |
US20170263923A1 (en) | 2017-09-14 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |