CN112390296A - 一种低倍率、高压实、高容量、高电压型钴酸锂材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种低倍率、高压实、高容量、高电压型钴酸锂材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种低倍率、高压实、高容量、高电压型钴酸锂材料及其制备方法和应用，该材料的制备方法依次包括配料—装钵、画格—烧结—粉碎筛分—掺混等步骤，通过使用不同混料工艺技术，避免常规多次烧结，采用梯度烧结工艺形成粒度梯度，制备出团聚型钴酸锂和单晶型钴酸锂。其中团聚型钴酸锂的倍率、循环性能好，单晶型钴酸锂的压实、容量高，通过将团聚型、单晶型钴酸锂粉碎混合级配，制备出低倍率、高压实、高容量、高电压型钴酸锂正极材料。本发明制备的钴酸锂正极材料主要用于电子烟产品，提高电子烟的性价比。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种低倍率、高压实、高容量、高电压型钴酸锂材料及其制备方法和应用。
背景技术
电子烟作为燃烧烟草的一种替代或者叫补充产品，是一种非燃烧型的电子雾化设备，采用先进的微电子技术和物理雾化技术，把从烟草中提取的烟碱稀释液雾化成烟雾状，人性化模拟出吸烟的整个过程。由于其使用过程中无致癌物，更健康、无二手烟、无烟臭味、不会牙黄、无明火、无烟灰、无口臭等优点，不断普及到千家万户口，用户对电子烟的体验要求越来越高。其中小型化、轻量化、便捷化是电子烟面临难题，主要体现在电子烟所用的锂离子电池，必须体积小、能量密度高、低倍率性能好，安全可靠性高。
锂离子电池由正极、负极、电解液以及介于正负极板间防止其短路的隔膜组成。锂电池充放电过程中，Li嵌入和脱岀正负电极材料进行能量交换。钴酸锂正极材料将锂存储在体相中，Li需要从正极材料表面经过正极材料体相扩散到正极材料内部，锂离子扩散路径长，导致内阻过大，放电容量和平台较低。
目前市场上使用的高倍率钴酸锂主要用于电子模型(航模、车模等)、无线电动玩具等大功率电子器具，无针对于电子烟市场开发低倍率、高压实、高容量、高电压型钴酸锂倍率型产品，严重制约电子烟发展。
本发明专利针对于电子烟开发低倍率、高压实、高容量、高电压型钴酸锂正极材料，使得电子烟能够的轻量化、体积小、便携化。
发明内容
本发明的目的是提供一种低倍率、高压实、高容量、高电压型钴酸锂材料的制备方法，通过使用不同混料工艺技术，避免常规多次烧结，采用梯度烧结工艺形成粒度梯度，制备出团聚型钴酸锂和单晶型钴酸锂。由于团聚型钴酸锂的倍率、循环性能好，单晶型钴酸锂的压实、容量高，通过团聚型、单晶型钴酸锂粉碎混合级配，制备出低倍率、高压实、高容量、高电压型钴酸锂正极材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
混合料A1的配料：将四氧化三钴(Co3O4)和工业级碳酸锂(Li2CO3)按照锂钴摩尔比(1.01～1.12)进行称取；以Co3O4的质量为基准，称取0.01～0.3wt％Mg(OH)2、0.01～0.3wt％Al2O3和1～4wt％Co(OH)2，将上述原料加入到高混机中进行混料，混料速度为500～800rmp，混料时间20～40min，混合均匀无白点，得到混合料A1；
所述的四氧化三钴优选单晶或团聚型Co3O4，中值粒径D50＝4～7μm；
混合料A2的配料：将四氧化三钴(Co3O4)和工业级碳酸锂(Li2CO3)按照锂钴摩尔比(1.0～1.1)进行称取，添加剂为TiO2和Al2O3，以Co3O4的质量为基准，TiO2和Al2O3的用量分别为0.01～0.2wt％和0.01～0.2wt％，将称取好的Co3O4、Li2CO3、TiO2和Al2O3加入到高混机进行混料，混料速度为500～800rmp，混料时间20～30min，混合均匀无白点，得到混合料A2；
所述的Co3O4优选喷雾Co3O4，中值粒径D50＝4～7μm；
装钵、画格：将混合料A1、混合料A2分别装入莫来石320mm×320mm×85mm匣钵3～5Kg，摇匀并打格划线；
烧结：将分别装有混合料A1和混合料A2的匣钵上下层堆叠放置后置于辊道气氛窑炉中进行烧结，烧结后冷却至常温；其中，装有混合料A1的匣钵位于上层，上层温度为930～980℃；装有混合料A2的匣钵位于下层，下层温度为900～950℃；烧结的时间为12～20h。
粉碎筛分：将经过烧结的混合料A1通过旋轮磨进行粗粉碎，然后粗粉碎的物料进行气流粉碎筛分，粉碎机的分级频率2-20Hz，给料频率5-30Hz，粉碎后物料过150～350目筛网，得到粉碎钴酸锂A1粉末；旋轮磨用于对难粉碎的物料进行粉碎，适用于单晶材料的粗粉碎；
将经过烧结的混合料A2通过鄂破、对辊进行粗粉碎，然后粗粉碎的物料进行气流粉碎筛分，粉碎机的分级频率2-15Hz，给料频率5-30Hz，粉碎后物料过325目筛网，得到粉碎钴酸锂A2粉末；鄂破、对辊用于易粉碎物料，适用于团聚材料的粗粉碎；
掺混：将粉碎钴酸锂A1粉末、粉碎钴酸锂A2粉末按照1～9:1～5的质量比例进行混合得到掺混钴酸锂粉末，然后将掺混钴酸锂粉末进行批混、除磁、包装即得目标产物，产物为粒度分布宽，杂质含量低，物料纯净的钴酸锂材料，具有低倍率、高压实、高容量、高电压型性质。
本发明的另一个目的是提供上述所述的制备方法制得的钴酸锂材料；所述钴酸锂材料作为正极材料应用在锂离子电子中时，能够用于电子烟中。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明是利用Co3O4形貌特性，采用梯度烧结工艺，一次烧结获得团聚型、单晶型的钴酸锂。避免二次烧结，增加成本；
(2)本发明制备的团聚型钴酸锂倍率性能好，制备的单晶型钴酸锂容量、循环性能好、高温性能优、压实密度高，通过将团聚型钴酸锂和单晶型钴酸锂级配，制备出适用于电子烟的低倍率、高压实、高容量、高电压型钴酸锂正极材料；
(3)本发明制备的钴酸锂正极材料主要用于电子烟产品，提高电子烟的性价比。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的粉碎钴酸锂A1材料的SEM形貌图；
图2为本发明实施例1得到的粉碎钴酸锂A2材料的SEM形貌图；
图3为本发明实施例1得到的掺混钴酸锂材料的SEM形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下列实施例中，除特殊说明外，Mg(OH)2、Al2O3、Co(OH)2、TiO2的用量参考基准均为对应步骤中Co3O4的质量。
实施例1
混合料A1的配料：将四氧化三钴(Co3O4)和工业级碳酸锂(Li2CO3)按照锂钴摩尔比1.05进行称取，添加剂为Mg(OH)2、Al2O3、Co(OH)2，将配置好的Co3O4、Li2CO3、0.18wt％Mg(OH)2、0.12wt％Al2O3和3wt％Co(OH)2依次加入到高混机，混料速度为600rmp，混料时间30min，混合均匀无白点，得到混合料A1；
所述的四氧化三钴为团聚型Co3O4，中值粒径D50＝6.5μm；
混合料A2的配料：将四氧化三钴(Co3O4)和工业级碳酸锂(Li2CO3)按照锂钴摩尔比(1.04)，添加剂0.18wt％TiO2和0.10wt％Al2O3，将配置好的Co3O4、Li2CO3、TiO2和Al2O3依次加入到高混机，混料速度为600rmp，混料时间25min，混合均匀无白点，得到混合料A2；
所述的Co3O4为喷雾Co3O4，中值粒径D50＝5.2μm；
装钵、画格：将混合料A1、混合料A2分别装入莫来石320mm×320mm×85mm匣钵4Kg，摇匀并打格划线；
进炉烧结：将分别装有混合料A1和混合料A2的匣钵上下层堆叠放置后置于辊道气氛窑炉中进行烧结，烧结后冷却至常温；其中，装有混合料A1的匣钵位于上层，上层温度为960℃；装有混合料A2的匣钵位于下层，下层温度为940℃；烧结的时间为16hh。
粉碎筛分：将经过烧结的混合料A1通过旋轮磨进行粗粉碎，然后粗粉碎的物料进行气流粉碎筛分，粉碎机的分级频率10Hz；给料频率20Hz，粉末粉碎粒径过325目筛网，得到粉碎钴酸锂A1粉末；
将经过烧结的混合料A2通过鄂破、对辊进行粗粉碎，然后粗粉碎的物料进行气流粉碎筛分，粉碎机的分级频率10Hz；给料频率15Hz，粉末粉碎粒径过325目筛网，得到粉碎钴酸锂A2粉末；
掺混：将粉碎钴酸锂A1粉末、粉碎钴酸锂A2粉末按照1:1的质量比例进行混合得到掺混钴酸锂粉末，然后将掺混钴酸锂粉末进行批混、除磁、包装获得最终产物。
混合料A1和混合料A2中由于原料配比不同，添加剂不同，经过烧结后可分别制得单晶型材料和团聚型材料。其中：由混合料A1制得的粉碎钴酸锂A1粉末材料的SEM形貌图如图1所示，可以看出：该材料呈现单晶形貌，表面光滑，粒度均匀，结晶度较好；由混合料A2制得的粉碎钴酸锂A2粉末材料的SEM形貌图如图2所示，可以看出：该材料呈现团聚颗粒，粒度均匀，一次颗粒较小。
本实施例1所得掺混钴酸锂正极材料的SEM图，如图3所示，可以看出：团聚颗粒与单晶颗粒分布均匀。
实施例2
混合料A1的配料：将四氧化三钴(Co3O4)和工业级碳酸锂(Li2CO3)按照锂钴摩尔比1.045，添加剂Mg(OH)2和Al2O3，将配置好的Co3O4、Li2CO3、0.12wt％Mg(OH)2、0.18wt％Al2O3和4wt％Co(OH)2依次加入到高混机，混料速度为650rmp，混料时间35min，混合均匀无白点，得到混合料A1；
所述的四氧化三钴为团聚型Co3O4，中值粒径D50＝6.35μm；
混合料A2的配料：将四氧化三钴(Co3O4)和工业级碳酸锂(Li2CO3)按照锂钴摩尔比1.035，添加剂0.15wt％TiO2和0.18wt％Al2O3，将配置好的Co3O4、Li2CO3、TiO2和Al2O3依次加入到高混机，混料速度为600rmp，混料时间20min，混合均匀无白点，得到混合料A2；
所述的Co3O4为喷雾Co3O4，中值粒径D50＝5.4μm；
装钵、画格：将混合料A1、混合料A2分别装入莫来石320mm×320mm×85mm匣钵4Kg，摇匀并打格划线；
进炉烧结：将分别装有混合料A1和混合料A2的匣钵上下层堆叠放置后置于辊道气氛窑炉中进行烧结，烧结后冷却至常温；其中，装有混合料A1的匣钵位于上层，上层温度为965℃；装有混合料A2的匣钵位于下层，下层温度为935℃；烧结的时间为16h。
粉碎筛分：将经过烧结的混合料A1通过旋轮磨进行粗粉碎，然后粗粉碎的物料进行气流粉碎筛分，粉碎机的分级频率18Hz；给料频率20Hz，粉末粉碎粒径过325目筛网，得到粉碎钴酸锂A1粉末；
将经过烧结的混合料A2通过鄂破、对辊进行粗粉碎，然后粗粉碎的物料进行气流粉碎筛分，粉碎机的分级频率10Hz；给料频率20Hz，粉末粉碎粒径过325目筛网，得到粉碎钴酸锂A2粉末；
掺混：将粉碎钴酸锂A1粉末、粉碎钴酸锂A2粉末按照2:1的质量比例进行混合得到掺混钴酸锂粉末，然后将掺混钴酸锂粉末进行批混、除磁、包装获得最终产物。
实施例3
混合料A1的配料：将四氧化三钴(Co3O4)和工业级碳酸锂(Li2CO3)按照锂钴摩尔比1.05，添加剂Mg(OH)2和Al2O3，将配置好的Co3O4、Li2CO3、0.12wt％Mg(OH)2、0.16wt％Al2O3和2.5wt％Co(OH)2依次加入到高混机，混料速度为650rmp，混料时间40min，混合均匀无白点，得到混合料A1；
所述的四氧化三钴为团聚型Co3O4，中值粒径D50＝6.5μm；
混合料A2的配料：将四氧化三钴(Co3O4)和工业级碳酸锂(Li2CO3)按照锂钴摩尔比1.045，添加剂0.12wt％TiO2和0.12wt％Al2O3，将配置好的Co3O4、Li2CO3、TiO2和Al2O3依次加入到高混机，混料速度为600rmp，混料时间25min，混合均匀无白点，得到混合料A2；
所述的Co3O4为喷雾Co3O4，中值粒径D50＝5.05μm；
装钵、画格：将混合料A1、混合料A2分别装入莫来石320mm×320mm×85mm匣钵3.5Kg，摇匀并打格划线；
进炉烧结：将分别装有混合料A1和混合料A2的匣钵上下层堆叠放置后置于辊道气氛窑炉中进行烧结，烧结后冷却至常温；其中，装有混合料A1的匣钵位于上层，上层温度为965℃；装有混合料A2的匣钵位于下层，下层温度为945℃；烧结的时间为18h。
粉碎筛分：将经过烧结的混合料A1通过旋轮磨进行粗粉碎，然后粗粉碎的物料进行气流粉碎筛分，粉碎机的分级频率18Hz；给料频率20Hz，粉末粉碎粒径过325目筛网，得到粉碎钴酸锂A1粉末；
将经过烧结的混合料A2通过鄂破、对辊进行粗粉碎，然后粗粉碎的物料进行气流粉碎筛分，粉碎机的分级频率10Hz；给料频率18Hz，粉末粉碎粒径过325目筛网，得到粉碎钴酸锂A2粉末；
掺混：将粉碎钴酸锂A1粉末、粉碎钴酸锂A2粉末按照1:1.5的质量比例进行混合得到掺混钴酸锂粉末，然后将掺混钴酸锂粉末进行批混、除磁、包装获得最终产物。
实施例4
混合料A1的配料：将四氧化三钴(Co3O4)和工业级碳酸锂(Li2CO3)按照锂钴摩尔比1.05，添加剂Mg(OH)2和Al2O3，将配置好的Co3O4、Li2CO3、0.10wt％Mg(OH)2、0.20wt％Al2O3和3wt％Co(OH)2依次加入到高混机，混料速度为650rmp，混料时间35min，混合均匀无白点，得到混合料A1；
所述的四氧化三钴为单晶Co3O4，中值粒径D50＝6.2μm；
混合料A2的配料：将四氧化三钴(Co3O4)和工业级碳酸锂(Li2CO3)按照锂钴摩尔比1.035，添加剂0.10wt％TiO2和0.10wt％Al2O3，将配置好的Co3O4、Li2CO3、TiO2和Al2O3依次加入到高混机，混料速度为600rmp，混料时间20min，混合均匀无白点，得到混合料A2；
所述的Co3O4为喷雾Co3O4，中值粒径D50＝4.9μm；
装钵、画格：将混合料A1、混合料A2分别装入莫来石320mm×320mm×85mm匣钵4Kg，摇匀并打格划线；
进炉烧结：将分别装有混合料A1和混合料A2的匣钵上下层堆叠放置后置于辊道气氛窑炉中进行烧结，烧结后冷却至常温；其中，装有混合料A1的匣钵位于上层，上层温度为955℃；装有混合料A2的匣钵位于下层，下层温度为935℃；烧结的时间为16h。
粉碎筛分：将经过烧结的混合料A1通过旋轮磨进行粗粉碎，然后粗粉碎的物料进行气流粉碎筛分，粉碎机的分级频率18Hz；给料频率20Hz，粉末粉碎粒径过325目筛网，得到粉碎钴酸锂A1粉末；
将经过烧结的混合料A2通过鄂破、对辊进行粗粉碎，然后粗粉碎的物料进行气流粉碎筛分，粉碎机的分级频率10Hz；给料频率20Hz，粉末粉碎粒径过325目筛网，得到粉碎钴酸锂A2粉末；
掺混：将粉碎钴酸锂A1粉末、粉碎钴酸锂A2粉末按照2:1的质量比例进行混合得到掺混钴酸锂粉末，然后将掺混钴酸锂粉末进行批混、除磁、包装获得最终产物。
对比例1
混合料A1的配料：将四氧化三钴(Co3O4)和工业级碳酸锂(Li2CO3)按照锂钴摩尔比1.05，添加剂Mg(OH)2和Al2O3，将配置好的Co3O4、Li2CO3、0.10wt％Mg(OH)2、0.20wt％Al2O3和2.5wt％Co(OH)2依次加入到高混机，混料速度为600rmp，混料时间30min，混合均匀无白点，得到混合料A1；
所述的四氧化三钴为团聚型Co3O4，中值粒径D50＝6.5μm；
装钵、画格：将混合料A1装入莫来石320mm×320mm×85mm匣钵4Kg，摇匀并打格划线；
进炉烧结：将装有混合料A1的匣钵置于辊道气氛窑炉中进行烧结，温度960℃，烧结16h。
粉碎筛分：将经过烧结的混合料A1通过旋轮磨进行粗粉碎，然后粗粉碎的物料进行气流粉碎筛分，粉碎机的分级频率10Hz；给料频率20Hz，粉末粉碎粒径过325目筛网，得到粉碎钴酸锂A1粉末；
将粉碎钴酸锂A1粉末进行批混、除磁、包装得到钴酸锂材料；
对比例2
混合料A2的配料：将四氧化三钴(Co3O4)和工业级碳酸锂(Li2CO3)按照锂钴摩尔比1.04进行混合，添加剂0.18wt％TiO2和0.10wt％Al2O3，将配置好的Co3O4、Li2CO3、TiO2和Al2O3依次加入到高混机，混料速度为600rmp，混料时间25min，混合均匀无白点，得到混合料A2；
所述的Co3O4为喷雾Co3O4，中值粒径D50＝5.2μm；
装钵、画格：将混合料A2装入莫来石320mm×320mm×85mm匣钵4Kg，摇匀并打格划线；
进炉烧结：将装有混合料A2的匣钵置于辊道气氛窑炉中进行烧结，烧结温度为940℃，烧结16h；
粉碎筛分：将经过烧结的混合料A2通过鄂破、对辊进行粗粉碎，然后粗粉碎的物料进行气流粉碎筛分，粉碎机的分级频率10Hz；给料频率15Hz，粉末粉碎粒径过325目筛网，得到粉碎钴酸锂A2粉末；
将粉碎钴酸锂A2粉末进行批混、除磁、包装获得粒度分布窄，杂质含量低，物料纯净的钴酸锂正极材料；
对上述各个实施例和对比例制得的钴酸锂材料进行物理性能检测，结果如表1所示，从表1可看出:随着团聚和单晶掺混比例不同，制备的粒度不同，粒度越大振实密度越高。且对比1制备的单晶烧结温度高粒度大，振实密度高；而对比列2制备添加TiO2抑制晶粒并合长大及烧结温度低制备的粒度小，振实密度低。
表1本发明实施例和对比例得到的钴酸锂材料物理性能
以上述各个实施例和对比例制得的钴酸锂材料为正极材料制备扣式电池，对扣式电池进行性能检测，结果如表2所示，从表2可看出：对比例1制备的单晶钴酸锂容量高，而对比列2制备团聚型钴酸锂容量低，通过单晶和团聚颗粒的混合，制备的实施列容量介于两者之间。
表2扣电电池电性能测试结果
以上述各个实施例和对比例制得的钴酸锂材料为正极活性物质，制成正极片，测量正极片压实密度；以石墨为负极，组成成2Ah软包全电锂电池，使用电池性能测试仪对电池进行电性能测试，充放电截止电压为3.0～4.4V，充电倍率为0.2C。性能检测结果如表3所示，从表3可看出：对比列1单晶大颗粒容量高，倍率性能差，压实高；而对比列2制备团聚小颗粒，容量低倍率性能好，压实密度低。而当不同实施列制备的单晶和团聚钴酸锂混合，制备的钴酸锂倍率型产品兼顾容量、倍率和压实。
表3软包全电池电性能测试结果
Claims (9)
1.一种低倍率、高压实、高容量、高电压型钴酸锂材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
混合料A1的配料：将Co3O4与Li2CO3按照Li/Co摩尔比为1.01-1.12的比例进行混料，加入Mg(OH)2、Al2O3和Co(OH)2，混合均匀后得到混合料A1；
混合料A2的配料：将Co3O4与Li2CO3按照Li/Co摩尔比为1.0-1.1的比例进行混料，加入TiO2和Al2O3为添加剂，混合均匀后得到混合料A2；
装钵、画格：将混合料A1和混合料A2分别装入匣钵中，摇匀并打格划线；
烧结：将分别装有混合料A1和混合料A2的匣钵上下层堆叠放置后进行烧结，烧结后冷却至常温；其中，装有混合料A1的匣钵位于上层，装有混合料A2的匣钵位于下层；
粉碎筛分：经过烧结的混合料A1经过粗粉碎、气流粉碎后，经过150～350目筛网，得到粉碎钴酸锂A1粉末；经过烧结的混合料A2经过粗粉碎、气流粉碎后，过325目筛网得到粉碎钴酸锂A2粉末；
掺混：将粉碎钴酸锂A1粉末和粉碎钴酸锂A2粉末进行掺混后得到掺混钴酸锂粉末，掺混钴酸锂粉末经过批混、除磁后得到目标产物，即低倍率、高压实、高容量、高电压型钴酸锂材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述混合料A1的配料步骤中,Co3O4为单晶或团聚型Co3O4，其中值粒径D50＝4～7μm；以Co3O4的质量为基准，所述Mg(OH)2、Al2O3、Co(OH)2的添加量分别是0.01～0.3wt％Mg(OH)2、0.01～0.3wt％Al2O3、1～4wt％Co(OH)2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述混合料A2的配料步骤中,Co3O4为喷雾Co3O4，其中值粒径D50＝4～7μm；以Co3O4的质量为基准，所述TiO2和Al2O3的添加量分别是0.01～0.2wt％和0.01～0.2wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：混合料A1的配料、混合料A2的配料步骤中，混合均是在高混机中进行的，高混机的混料速度为500～800rmp，混料时间20～40min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述烧结步骤中，上层的烧结温度为930～980℃，下层的烧结温度为900～950℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述粉碎筛分步骤中，采用旋轮磨对经过烧结的混合料A1进行粗粉碎；采用颚式破碎机和对辊破碎机对经过烧结的混合料A2进行粗粉碎。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述掺混步骤中，粉碎钴酸锂A1粉末和粉碎钴酸锂A2粉末的掺混质量比为1～9:1～5。
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的钴酸锂材料。
9.如权利要求8所述的钴酸锂材料作为正极材料在锂离子电子中的应用，所述锂离子电池用于电子烟中。
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