CN109314224B - 非水电解质二次电池用正极、及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极、及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

非水电解质二次电池用正极具有正极集电体和正极复合材料层，所述正极复合材料层包含正极活性物质且配置于正极集电体上，正极复合材料层的孔隙率为30％以下，正极活性物质的二次颗粒的孔隙率为正极复合材料层的孔隙率的30％以上且70％以下的范围。正极复合材料层的孔隙率是由正极复合材料层的孔隙(二次颗粒之间的孔隙和二次颗粒内的孔隙)的面积相对于正极复合材料层的截面积的比率求出的二维值。另外，正极活性物质的二次颗粒的孔隙率是由二次颗粒内的孔隙的面积相对于正极复合材料层的截面中的正极活性物质的二次颗粒的截面积的比率求出的二维值。

Description

非水电解质二次电池用正极、及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极、及非水电解质二次电池。
背景技术
专利文献1中公开了一种锂镍复合氧化物(正极活性物质)，其形成平均粒径为1μm～8μm的一次颗粒聚集而形成的平均粒径为5μm～30μm的二次颗粒，二次颗粒的孔隙率为30％以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-85006号公报
发明内容
专利文献1中，由于将正极活性物质的二次颗粒的孔隙率设为30％以下来提高正极活性物质的填充密度，因此能够实现非水电解质二次电池的高容量化，但另一方面使电解液的浸透性降低，因此难以实现高输出化。
本发明是鉴于上述现有技术中存在的问题而完成的，其目的在于提供能够实现非水电解质二次电池的高容量化和高输出化的非水电解质二次电池用正极。
作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池用正极具有正极集电体和正极复合材料层，所述正极复合材料层包含正极活性物质且配置于正极集电体上，正极复合材料层的孔隙率为30％以下，正极活性物质的二次颗粒的孔隙率为正极复合材料层的孔隙率的30％以上且70％以下的范围。
作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池具备：上述非水电解质二次电池用正极、负极和非水电解质。
根据本发明的一个方式，能够实现非水电解质二次电池的高容量化和高输出化。
附图说明
图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的立体图。
图2A是示出正极复合材料层的一部分截面的扩大示意图。
图2B是示出图2A的正极复合材料层的截面中的正极活性物质的二次颗粒截面的扩大示意图。
图3是示出实施例1和比较例1的正极复合材料层的孔径分布的图。
具体实施方式
本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过优化构成非水电解质二次电池用正极的正极复合材料层的孔隙率并且优化正极复合材料层的孔隙率中所占的正极活性物质的二次颗粒的孔隙率，从而能够兼顾非水电解质二次电池的高容量化和高输出化。此外，根据作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池用正极，通过将正极复合材料层的孔隙率设为30％以下，并将正极活性物质的二次颗粒的孔隙率设为正极复合材料层的孔隙率的30％以上且70％以下的范围，从而能够兼顾非水电解质二次电池的高容量化和高输出化。其原理尚不充分明确，但可认为通过将正极复合材料层的孔隙率设为30％以下，从而能较高地保持正极活性物质的填充密度。仅在这方面，可认为：虽然电解液向正极活性物质的二次颗粒内部的浸透性不充分，但通过将正极活性物质的二次颗粒的孔隙率设为正极复合材料层的孔隙率的30％以上且70％以下的范围，从而电解液从正极活性物质的二次颗粒之间的孔隙浸透至二次颗粒内的路径得以较多确保，因此使电解液向二次颗粒中的浸透性提高。通过这些事实，可认为能够兼顾非水电解质二次电池的高容量化和高输出化。
以下边参照附图边对实施方式的一个例子进行详细地说明。需要说明的是，本发明的非水电解质二次电池用正极、及非水电解质二次电池不限定于以下说明的实施方式。另外，实施方式的说明中参照的附图是示意性记载的图。
以下说明的实施方式中，示例出将隔着分隔件交替层叠多个正极和多个负极而成的层叠结构的电极体收纳于方形的外装罐中得到的方形电池，但电极体的结构不限定于该层叠结构，还可以是卷绕结构。另外，电池外壳不限定于方形的金属制外壳(外装罐)，还可以是硬币形、圆筒形等的金属制外壳或由树脂薄膜构成的树脂制外壳等。
图1是示出作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的外观的立体图。如图1所示，非水电解质二次电池10具备：收纳有电极体和非水电解质的外装罐11、及堵塞外装罐11的开口部的封口板12。外装罐11例如为有底筒状的金属制容器。电极体包含多个正极、多个负极、及至少1个分隔件，且具有隔着分隔件交替层叠各正极和各负极的结构，并收纳于外装罐11内。
在封口板12设置有正极外部端子13、负极外部端子14、气体排出阀15、及注液部16。正极外部端子13和负极外部端子14例如在使用绝缘性的垫片来与封口板12电绝缘的状态下被安装于封口板12，正极外部端子13与外装罐11内的正极连接，负极外部端子14与外装罐11内的负极连接。需要说明的是，还可以设为如下形态：在封口板12仅设置负极外部端子作为外部端子，将外装罐11作为正极外部端子。注液部16通常由用于注入电解液的注液孔、及堵塞注液孔的封装栓构成。
以下对非水电解质二次电池10的各构成元件进行详细说明。
[正极]
正极例如由金属箔等的正极集电体、和形成于正极集电体上的正极复合材料层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层而成的薄膜等。
正极复合材料层包含正极活性物质。另外，正极复合材料层优选除了正极活性物质之外包含导电材料和粘合剂。
正极例如通过如下方式制作：制备包含正极活性物质的二次颗粒、导电材料和粘结剂的正极复合材料浆料，将该正极复合材料浆料涂布于正极集电体上，进行干燥而形成正极复合材料层，对该正极复合材料层进行加压成型。
图2A是示出正极复合材料层的一部分截面的扩大示意图，图2B是示出图2A的正极复合材料层的截面中的正极活性物质的二次颗粒截面的扩大示意图。如图2A所示，正极复合材料层具有形成在正极活性物质的二次颗粒30之间的孔隙34(以下、二次颗粒之间的孔隙34)。另外，如图2B所示，正极活性物质的二次颗粒30是一次颗粒31集合而形成的物质，具有形成在一次颗粒31之间的孔隙32(以下、二次颗粒内的孔隙32)。
此处，在本说明书中，正极复合材料层的孔隙率是指：由正极复合材料层的孔隙的面积相对于正极复合材料层的截面积的比率求出的二维值。正极复合材料层的孔隙包含前述二次颗粒之间的孔隙34和二次颗粒内的孔隙32。另外，正极活性物质的二次颗粒的孔隙率是指由二次颗粒内的孔隙32的面积相对于正极复合材料层的截面中的正极活性物质的二次颗粒30的截面积的比率求出的二维值。
正极复合材料层的孔隙率、正极活性物质的二次颗粒的孔隙率可以通过对利用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的SEM图像进行解析而求出。例如，将非水电解质二次电池用正极埋入树脂中，通过截面抛光仪(CP)加工等在可进行截面观察的状态下拍摄SEM图像，使用Image-Pro PLUS等解析软件，以黑色部分的形式检测出孔隙部(二次颗粒之间的孔隙34和二次颗粒内的孔隙32)，求出其面积。将该黑色部分的面积作为正极复合材料层的孔隙的面积，并计算出正极复合材料层的孔隙的面积相对于SEM图像面积的比率，由此能够求出正极复合材料层的孔隙率。另外，沿着SEM图像中的正极活性物质的各二次颗粒30的表面绘制外周线，求出由外周线包围的部分的总面积，将其作为正极活性物质的二次颗粒的截面积，另外，求出由上述外周线包围的部分的黑色部分的总面积，将其作为二次颗粒内的孔隙32的面积，并计算出二次颗粒内的孔隙32的面积相对于二次颗粒的截面积的比率，由此能够求出正极活性物质的二次颗粒的孔隙率。
只要正极复合材料层的孔隙率为30％以下就没有特别限制，从电解液向正极复合材料层内的浸透性等的观点出发，例如优选10％以上且30％以下的范围、更优选15％以上且30％以下的范围。正极复合材料层的孔隙率超过30％时，正极活性物质的填充密度降低，难以实现非水电解质二次电池的高容量化。
正极复合材料层的孔隙率例如可以通过改变对正极复合材料层进行加压成型时的压力来调节。加压成型时的压力还依赖于正极复合材料层的厚度等，例如期望为100MPa以上且1000MPa以下的范围。
正极活性物质的二次颗粒的孔隙率只要为正极复合材料层的孔隙率的30％以上且70％以下的范围就没有特别限制。需要说明的是，对于上述内容，可理解为：正极复合材料层的孔隙率中所占的正极活性物质的二次颗粒的孔隙率为30％以上且70％以下的范围。从电解液向正极活性物质的二次颗粒内的浸透性等的观点出发，正极活性物质的二次颗粒的孔隙率例如优选正极复合材料层的孔隙率的35％以上且65％以下的范围、更优选正极复合材料层的孔隙率的40％以上且60％以下的范围。
可认为：正极活性物质的二次颗粒的孔隙率低于正极复合材料层的孔隙率的30％时，一次颗粒之间的间隙减少，电解液难以浸透至二次颗粒内，另外，正极活性物质的二次颗粒的孔隙率超过正极复合材料层的孔隙率的70％时，二次颗粒之间的间隙减少，电解液浸透至二次颗粒内的路径较窄或减少，在这两种情况下均难以实现非水电解质二次电池的高输出化。
作为调节正极活性物质的二次颗粒的孔隙率的方法，例如有如下方法：改变合成正极活性物质时的焙烧温度的方法；调节作为原料的过渡金属氧化物的振实密度的方法；调节作为原料的Li源、过渡金属氧化物的浓度的方法；在合成正极活性物质时添加烧结抑制剂(例如，钨、铌、钼、磷、硫等)的方法；在气相中将包含作为原料的过渡金属的浆料喷雾干燥，得到多孔的过渡金属氧化物的方法等。
构成正极活性物质的二次颗粒的一次颗粒的平均粒径例如优选2μm以下、更优选0.5μm以上且2μm以下的范围。平均粒径只要在该范围内，就容易提高二次颗粒的孔隙率。一次颗粒例如为椭圆体状、棒状等的颗粒。作为一次颗粒的短径与长径的比(长径/短径)的长径比优选为2倍以上。或者，优选：构成正极活性物质的二次颗粒的一次颗粒31中，例如50％以上的一次颗粒具有2倍以上的长径比。需要说明的是，基于长径计算出一次颗粒的平均粒径。一次颗粒的短径例如为0.2μm～1μm。
一次颗粒的平均粒径可以使用SEM进行测定。具体的测定法如下所述。
(1)从通过SEM(2000倍)观察正极活性物质的颗粒而得到的颗粒图像中随机选择10个颗粒。
(2)观察选择的10个颗粒的一次颗粒的晶界，分别确定一次颗粒。
(3)求出各一次颗粒的长径(最长直径)，将选择的10个颗粒的平均值作为一次颗粒的平均粒径。
正极活性物质的二次颗粒的平均粒径例如为5μm～30μm、优选为7μm～20μm。正极活性物质的二次颗粒的平均粒径是指利用激光衍射法测得的中值粒径(体积基准)，例如可以使用堀场制作所制的激光衍射散射式粒度分布测定装置进行测定。
如图2B所示，在正极活性物质的二次颗粒内的孔隙32中，优选包含从二次颗粒30的颗粒表面起以超过相当于粒径D的1/6的长度连通至颗粒内部的长孔隙33。通过形成长孔隙33，从而能使电解液迅速浸透至正极活性物质的二次颗粒30的内部。此处，如图2B所示，粒径D是二次颗粒30的截面中的二次颗粒30的外接圆α的直径。在本说明书中，将具有从外接圆α(颗粒表面)至朝向外接圆α的中心X超过粒径D的1/6的孔隙的长度定义为长孔隙33。换言之，在颗粒表面不具有开口(入口)的封闭的孔隙、相当于粒径D的1/6的长度以下的孔隙不是长孔隙33。
长孔隙33可以从颗粒表面朝向中心X大致笔直地延伸，还可以蜿蜒曲折。另外，长孔隙33可以是分支的，还可以在1个连续的长孔隙33中存在多个入口和触点中的至少一者。蜿蜒曲折地形成的长孔隙33可以具有超过粒径D的长度。
长孔隙33的入口优选均匀地形成于正极活性物质的二次颗粒30的整个颗粒表面。长孔隙33还可以从颗粒表面朝向中心X以超过相当于粒径D的2/6(1/3)或3/6(1/2)的长度连通至颗粒内部。图2B中示出：作为外接圆α的同心圆且具有直径D的5/6的直径的圆β。正极活性物质的二次颗粒30的颗粒截面为大致正圆形时，由各颗粒表面形成的长孔隙33优选超过圆β地连通至颗粒内部。
二次颗粒内的孔隙32中所占的长孔隙33的比率(以下有时称为“长孔隙率”)例如优选20％以上、或更优选30％以上、或进一步更优选50％以上。此处，二次颗粒内的孔隙32中所占的长孔隙33的比率通过下式：(长孔隙33的面积/孔隙32的面积)×100计算出。平均粒径为7μm～15μm的二次颗粒30的长孔隙率的平均值(N＝100)例如优选20％以上且80％以下的范围、更优选30％～70％的范围、进一步更优选30％～60％的范围。
二次颗粒内的孔隙32中还可以存在正极复合材料层中包含的导电材料的一部分。导电材料的一部分例如在制备正极复合材料浆料时或形成正极复合材料层时，进入在二次颗粒30的颗粒表面开口的孔隙32中。导电材料的一部分存在于长孔隙33内，还可以进入超过相当于粒径D的1/6的长度的颗粒内部。由于在孔隙内存在导电材料，例如有时在正极复合材料层内形成良好的导电路径，使输出特性进一步提高。
正极复合材料层的孔径分布优选为单峰的分布曲线。正极复合材料层的孔径分布是指用常用对数表示利用汞压入法测得的正极复合材料层的孔径(孔隙的直径)时的孔径分布，例如，可以通过将横轴作为孔径(常用对数)、将纵轴作为log微分孔容积的图表来表示。孔径分布可以通过汞压测孔仪(例如，岛津制作所公司制商品名：Porosimeter型号9810)进行测定。通过将正极复合材料层的孔径分布设为单峰，从而使图2A所示的二次颗粒之间的孔隙34的直径与图2B所示的二次颗粒内的孔隙32的直径为同等程度，能够提高电解液向二次颗粒30的内部的浸透性。另一方面，正极复合材料层的孔径分布为2个以上峰时，二次颗粒之间的孔隙34的直径与二次颗粒内的孔隙32的直径之差变大，与显示出单峰的分布曲线的正极复合材料层相比，有时输出特性降低。
根据本实施方式，可以将正极复合材料层的厚度设为100μm以上。在集电体的两面形成了正极复合材料层的情况，可以将各正极复合材料层的厚度设为100μm以上。通常将正极复合材料层的厚度设为100μm以上时，电解液难以浸透至正极复合材料层的内部，有时使输出特性显著降低，但通过将正极复合材料层的孔隙率、正极复合材料层的孔隙率中所占的二次颗粒的孔隙率设为上述范围，从而能够使电解液容易浸透至正极复合材料层的内部和二次颗粒的内部，抑制输出特性的显著降低。
正极活性物质以含锂过渡金属氧化物作为主要成分来构成。主要成分是指构成正极活性物质的材料中含量最多的成分。正极活性物质中的含锂过渡金属氧化物的含有率例如优选为90质量％以上、可以实质上为100质量％。适合的含锂过渡金属氧化物的一个例子是：至少含有镍(Ni)、钴(Co)、及锰(Mn)，Ni相对于锂(Li)除外的金属元素的总摩尔数的比率为30摩尔％以上的氧化物。通过使用含有Ni、Co、Mn的复合氧化物，从而容易调节正极活性物质的二次颗粒的孔隙率，而且通过提高Ni含量而能够实现正极的高容量化。
含锂过渡金属氧化物例如是组成式LiaNixM(1-x)O2(0.95≤a≤1.2、0.3≤x＜1.0、M为除Li、Ni以外的金属元素)所示的氧化物。Ni含量可以是0.5摩尔％以上，还可以是0.5摩尔％～0.8摩尔％。作为含锂过渡金属氧化物中含有的除Li、Ni以外的金属元素，如上所述优选Co、Mn，但此外例如在添加烧结抑制材料来制作的情况，包含选自钨(W)、铌(Nb)、钼(Mo)、磷(P)、硫(S)中的至少一种。进而，还可以包含选自镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、钇(Y)、锆(Zr)、锡(Sn)、锑(Sb)、铅(Pb)、及铋(Bi)中的至少1种。
正极活性物质例如可以通过如下方式得到：将利用共沉淀法合成的氢氧化镍钴锰等过渡金属化合物、作为锂原料的锂化合物、及烧结抑制材料进行混合并进行焙烧。
焙烧例如在900℃～1000℃的温度、氧气气流中进行。过渡金属化合物优选使用例如通过粉末测试仪(Hosokawa Micron Corporation制PT-X)测得的振实密度(固结密度：Consolidation density)为1.8g/cc以下的材料、更优选使用为1g/cc以上且1.8g/cc以下的材料。作为锂化合物，可以示例出氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)等。焙烧抑制材料可以使用例如含有钨、铌、钼等的氧化物、磷酸锂等磷酸盐等。优选以Li相对于正极活性物质的合成原料中的Li除外的金属的摩尔比L为1.00＜L＜1.18的范围的方式添加Li原料。这样的正极活性物质的合成条件作为将正极活性物质的二次颗粒的孔隙率调节至目标范围的条件是优选的范围，该条件是一个例子而不限定于此。
作为导电材料，可以示例出：炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。这些可以单独使用，还可以组合使用2种以上。
作为粘合材料，可以示例出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。另外，还可以与这些树脂组合使用羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚环氧乙烷(PEO)等。这些可以单独使用，还可以组合使用2种以上。
[负极]
负极由例如由金属箔等构成的负极集电体、及形成于该集电体上的负极复合材料层构成。负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。负极复合材料层包含负极活性物质和粘合材料。负极可以通过如下方式制作：例如调节包含负极活性物质、粘合材料等的负极复合材料浆料，将该负极复合材料浆料涂布于负极集电体上，进行干燥而形成负极复合材料层，对该负极复合材料层进行加压成型。
作为负极活性物质，只要能可逆地吸藏、释放锂离子就没有特别限定，例如可以使用：天然石墨、人造石墨等碳材料；硅(Si)、锡(Sn)等能与锂合金化的金属；或包含Si、Sn等金属元素的合金、复合氧化物等。负极活性物质可以单独使用，还可以组合使用2种以上。
作为粘合材料，与正极的情况同样地可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。使用水系溶剂来制备复合材料浆料时，优选使用：CMC或其盐、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。
[分隔件]
分隔件可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例子，可列举出：微多孔薄膜、织布、无纺布等。分隔件例如由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等构成。分隔件可以是具有纤维素纤维层和聚烯烃等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，分隔件可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，可以具有由芳纶树脂构成的表面层或含有无机物填料的表面层。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂、及溶解于非水溶剂中的溶质(电解质盐)。非水溶剂例如可以使用酯类、醚类、腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯类和它们中2种以上的混合溶剂等。非水溶剂还可以含有这些溶剂的氢的至少一部分被氟等卤素原子取代而成的卤素取代物。
作为上述酯类的例子，可列举出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可列举出：1,3-二氧戊烷、4-甲基-1,3-二氧戊烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、1,2-乙二醇二甲醚、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲基苯甲醚、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述腈类的例子，可列举出：乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、正庚腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈等。
作为上述卤素取代物的例子，可列举出氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯；氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。
作为电解质盐的例子，可列举出：LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类；LiN(SO2CF3)2、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。电解质盐可以单独使用它们中的1种，还可以混合使用多种。电解质盐的浓度例如为每1L非水溶剂0.8～1.8摩尔。
实施例
以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
[正极活性物质的制作]
混合组成式Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2所示的、振实密度为1.5g/cc的过渡金属氢氧化物、LiOH、及烧结抑制材料，在935℃·50小时、氧气气流下焙烧而合成了含锂过渡金属氧化物。烧结抑制材料使用氧化钨(WO3)，将其添加量设为0.3mol％。对该氧化物进行分级而得到平均粒径为10μm的正极活性物质。正极活性物质的平均粒径(中值粒径/体积基准)使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(堀场制作所制的“LA950”)进行测定。
利用粉末X射线衍射法并使用粉末X射线衍射测定装置(Bruker AXS制的“D8ADVANCE”、射线源Cu-Kα)对正极活性物质进行了解析，结果归属于层状岩盐型的晶体结构。另外，使用ICP发射光谱分析装置(Thermo Fisher Scientific制的“iCAP6300”)对正极活性物质的组成进行了解析，结果为Li1.05Ni0.33Co0.33Mn0.33O2。
[正极的制作]
以正极活性物质为95.8质量％、碳粉末为3质量％、聚偏氟乙烯粉末为1.2质量％的方式进行混合，进一步加入适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备了正极复合材料浆料。利用刮刀法将该浆料涂布于由铝箔构成的集电体的两面，使涂膜干燥后，以500MPa的压力使涂膜压延在压延辊上，制作了在正极集电体的两面形成了正极复合材料层的正极。在集电体的长度方向中央部设置未形成复合材料层的部分，在该部分安装正极片。正极复合材料层的厚度约为100μm、集电体两面的总计约为200μm。
拍摄上述制作的正极的截面的SEM图像，使用Image-Pro PLUS的解析软件，求出孔隙率。其结果，正极复合材料层的孔隙率为22％，另外，正极活性物质的二次颗粒的孔隙率为正极复合材料层的孔隙率的55％。
另外，使用汞压测孔仪(岛津制作所公司制商品名：Porosimeter型号9810)，将测定上述制作的正极的正极复合材料层的孔径分布的结果示于图3。如图3所示，实施例1的正极复合材料层的孔径分布为单峰的分布曲线。
[负极的制作]
以石墨为98.2质量％、苯乙烯-丁二烯橡胶为0.7质量％、羧甲基纤维素钠为1.1质量％的方式进行混合，将其与水混合而制备了浆料。利用刮刀法将该浆料涂布于由铜箔构成的集电体的两面，使涂膜干燥后，利用压延辊对涂膜进行压延而制作了在负极集电体的两面形成了负极复合材料层的负极。在集电体的长度方向两端部设置未形成复合材料层的部分，在该部分安装负极片。负极复合材料层的厚度约为100μm、集电体两面的总计约为200μm。
[非水电解液的制作]
在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的等体积混合非水溶剂中，以1.6摩尔/L的浓度溶解LiPF6而得到非水电解液。
[非水电解质二次电池的制作]
使用上述正极、上述负极、上述非水电解液、及分隔件，按以下的步骤制作了电池A1。
(1)隔着分隔件卷绕正极和负极，制作了卷绕结构的电极体。
(2)分别在电极体的上方和下方配置绝缘板，将卷绕电极体收纳于直径18mm、高度65mm的圆筒形状的电池外装罐中。
(3)将负极的集电片熔接在电池外装罐的底部内表面上，且将正极的集电片熔接在封口体的底板上。
(4)从电池外装罐的开口部注入非水电解液，然后，通过封口体密封电池外装罐而得到电池A1。
＜实施例2＞
在合成正极活性物质时，将焙烧温度变更为990℃，除此以外与实施例1同样地制作了正极活性物质。使用该正极活性物质，与实施例1同样地制作正极，测定了孔隙率。其结果，正极复合材料层的孔隙率为19％。另外，正极活性物质的二次颗粒的孔隙率为正极复合材料层的孔隙率的35％。另外，测定了上述制作的正极的正极复合材料层的孔径分布，结果显示出单峰的分布曲线。
使用上述制作的正极，与实施例1同样地制作了电池。将其作为实施例2的电池A2。
＜实施例3＞
在合成正极活性物质时，将焙烧温度变更为870℃，除此以外与实施例1同样地制作了正极活性物质。使用该正极活性物质，与实施例1同样地制作正极，测定了孔隙率。其结果，正极复合材料层的孔隙率为28％。另外，正极活性物质的二次颗粒的孔隙率为正极复合材料层的孔隙率的69％。另外，测定了上述制作的正极的正极复合材料层的孔径分布，结果显示出单峰的分布曲线。
使用上述制作的正极，与实施例1同样地制作了电池。将其作为实施例3的电池A3。
＜实施例4＞
在合成正极活性物质时，将过渡金属氢氧化物的振实密度变更成振实密度为1.8g/cc，除此以外与实施例1同样地制作了正极活性物质。使用该正极活性物质，与实施例1同样地制作正极，测定了孔隙率。其结果，正极复合材料层的孔隙率为22％。另外，正极活性物质的二次颗粒的孔隙率为正极复合材料层的孔隙率的31％。另外，测定了上述制作的正极的正极复合材料层的孔径分布，结果显示出具有2个峰的分布曲线。
使用上述制作的正极，与实施例1同样地制作了电池。将其作为实施例4的电池A4。
＜比较例1＞
在合成正极活性物质时，将过渡金属氢氧化物的振实密度变更成振实密度为2.5g/cc，除此以外与实施例1同样地制作了正极活性物质。使用该正极活性物质，与实施例1同样地制作正极，测定了孔隙率。其结果，正极复合材料层的孔隙率为22％，另外，正极活性物质的二次颗粒的孔隙率为正极复合材料层的孔隙率的28％。另外，将测定了上述制作的正极的正极复合材料层的孔径分布的结果示于图3。如图3所示，比较例1的正极复合材料层的孔径分布是具有2个峰的分布曲线。
使用上述制作的正极，与实施例1同样地制作了电池。将其作为比较例1的电池B1。
＜比较例2＞
在制作正极时，将通过压延辊的压力由500MPa变更为50MPa，除此以外与实施例1同样地制作正极，测定了孔隙率。其结果，正极复合材料层的孔隙率为35％，另外，正极活性物质的二次颗粒的孔隙率为正极复合材料层的孔隙率的50％。测定上述制作的正极的正极复合材料层的孔径分布的结果显示出2个峰的分布曲线。
使用上述制作的正极，与实施例1同样地制作了电池。将其作为比较例2的电池B2。
＜比较例3＞
在合成正极活性物质时，将过渡金属氢氧化物的振实密度变更成振实密度为1.0g/cc，除此以外与实施例1同样地制作了正极活性物质。使用该正极活性物质，与实施例1同样地制作正极，测定了孔隙率。其结果，正极复合材料层的孔隙率为40％，另外，正极活性物质的二次颗粒的孔隙率为正极复合材料层的孔隙率的75％。测定上述制作的正极的正极复合材料层的孔径分布的结果显示出2个峰的分布曲线。
使用上述制作的正极，与实施例1同样地制作了电池。将其作为比较例3的电池B3。
[充放电试验]
将各电池在25℃的环境下以0.1C恒定电流充电至4.2V后，以4.2V进行恒定电压充电直至电流值相当于0.01C而完成充电。停顿10分钟后，以1C进行恒定电流放电直至2.5V。基于此时的放电曲线求出电池的放电容量。另外，将各电池以上述充电条件进行充电后，停顿10分钟后，以2C进行恒定电流放电直至2.5V。基于此时的放电曲线求出电池的放电容量。
[表1]
Figure BDA0001903752520000151
由表1可知：实施例1～4的电池A1～A4与比较例1～3的电池B1～B3相比，在放电速率1C、2C的条件下的放电容量大幅提高，实现了高容量化、高输出化。实施例1～4中，与使用了正极复合材料层的孔径分布显示出2个峰的正极的实施例4的电池A4相比，使用了正极复合材料层的孔径分布显示出单峰的正极的实施例1～3的电池A1～A3显示出高的放电容量，实现了更高容量化、更高输出化。
产业上的可利用性
本发明能用于非水电解质二次电池用正极、及非水电解质二次电池。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 外装罐
12 封口板
13 正极外部端子
14 负极外部端子
15 气体排出阀
16 注液部
30 二次颗粒
31 一次颗粒
32 二次颗粒内的孔隙
33 长孔隙
34 二次颗粒之间的孔隙

Claims (3)

1.一种非水电解质二次电池用正极，其具有：正极集电体和正极复合材料层，所述正极复合材料层包含正极活性物质且配置于所述正极集电体上，
所述正极复合材料层的孔隙率为30％以下，所述正极活性物质的二次颗粒的孔隙率为所述正极复合材料层的孔隙率的30％以上且70％以下的范围；
所述正极活性物质的二次颗粒具有形成在一次颗粒之间的孔隙，所述孔隙包含从所述二次颗粒的颗粒表面起以超过相当于粒径D的1/6的长度连通至颗粒内部的长孔隙，所述粒径D是所述二次颗粒的截面中的二次颗粒的外接圆的直径，
所述二次颗粒内的孔隙中所占的所述长孔隙的比率为50％以上，
所述正极复合材料层的孔径分布是单峰的分布曲线。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极复合材料层的厚度为100μm以上。
3.一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极和非水电解质，
所述正极是权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极。
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