KR102123520B1 - 비수전해액 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

[과제] 비수전해액에 플루오로술폰산 리튬이 첨가된 비수전해액 이차 전지로서, 저온 성능이 우수한 비수전해액 이차 전지가 제공된다.
[해결 수단] 여기에 개시되는 비수전해액 이차 전지는, 정극과, 부극과, 비수전해액을 포함한다. 상기 정극은, 정극 활물질층을 구비한다. 상기 정극 활물질층은, 리튬, 니켈, 망간, 및 코발트를 적어도 함유하는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 정극 활물질로서 함유한다. 상기 비수전해액은, 플루오로술폰산 리튬을 함유한다. 상기 정극 활물질의 디부틸프탈레이트 흡수량은, 28mL/100g 이상 45mL/100g 이하이다. 플루오로술폰산 리튬의 상기 비수전해액 중의 함유량은, 0.15질량% 이상 1.0질량% 이하이다.

Description

비수전해액 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수전해액 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수전해액 이차 전지는, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 단말 등의 포터블 전원이나, 전기 자동차(EV), 하이브리드 자동차(HV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차량 구동용 전원 등에 적합하게 이용되고 있다.
비수전해액 이차 전지는 그 보급에 따라, 더욱 고성능화가 요망되고 있다. 비수전해액 이차 전지의 성능을 향상시키기 위해, 비수전해액에 플루오로술폰산 리튬을 첨가하는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 정극 활물질에는, 특허 문헌 1(특히 단락 0280)에 기재된 바와 같이, 리튬 천이 금속 복합 산화물이 일반적으로 이용된다. 이 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 일반적으로는, 특허 문헌 1(특히 단락 0289)에 기재된 바와 같이, 1차 입자가 응집되어 2차 입자를 형성한 구 형상 입자의 형태이다.
일본국공개특허 특개2011-187440호 공보
그러나, 본 발명자가 예의 검토한 결과, 특허 문헌 1에 기재된 기술에는, 저온 성능에 문제가 있는 것을 발견했다. 구체적으로는, 특허 문헌 1에 기재된 기술에는, 저온에서 대전류를 흘려 보냈을 때의 방전 용량이 충분하지 않다고 하는 문제가 있는 것을 발견했다.
따라서 본 발명은, 비수전해액에 플루오로술폰산 리튬이 첨가된 비수전해액 이차 전지로서, 저온 성능이 우수한 비수전해액 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
여기에 개시되는 비수전해액 이차 전지는, 정극과, 부극과, 비수전해액을 포함한다. 상기 정극은, 정극 활물질층을 구비한다. 상기 정극 활물질층은, 리튬, 니켈, 망간, 및 코발트를 적어도 함유하는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 정극 활물질로서 함유한다. 상기 비수전해액은, 플루오로술폰산 리튬을 함유한다. 상기 정극 활물질의 디부틸프탈레이트(DBP) 흡수량은, 28mL/100g 이상 45mL/100g 이하이다. 플루오로술폰산 리튬의 상기 비수전해액 중의 함유량은, 0.15질량% 이상 1.0질량% 이하이다.
정극 활물질의 DBP 흡수량이 28mL/100g 미만이면, 정극 활물질의 비수전해액의 보지성(保持性)이 저하되어 정극 활물질 표면에서의 양호한 이온 전도성(특히 전하 담체가 되는 이온의 전도성)을 가지는 피막의 형성에 불균일이 발생하여 저항 증가를 초래하고, 그 결과, 저온 성능이 나빠진다. 정극 활물질의 DBP 흡수량이 45mL/100g을 초과하면, 정극 활물질 입자의 강도가 저하되어 균열이 발생하고, 그 결과, 집전성이 악화되어 저온 성능이 나빠진다. 혹은 비수전해액과의 반응 활성점이 증가하여 피막이 과잉으로 생성되고, 그 결과, 저온 성능이 나빠진다. 플루오로술폰산 리튬의 함유량이 0.15질량% 미만이면, 정극 활물질 표면에서의 피막 형성이 불충분해져 이온 전도성(특히 전하 담체가 되는 이온의 전도성)의 저하를 초래하고, 그 결과, 저항이 증가하여 저온 성능이 나빠진다고 생각된다. 플루오로술폰산 리튬의 함유량이 1.0질량%를 초과하면, 피막 형성량이 지나치게 많아져 전자 전도성의 저하를 초래하고, 그 결과, 저항이 증가하여 저온 성능이 나빠진다고 생각된다.
따라서, 정극 활물질의 보액성과, 플루오로술폰산 리튬의 비수전해액 중의 함유량을 적절히 관리함으로써, 플루오로술폰산 리튬에 유래하는, 양호한 이온 전도성(특히 전하 담체가 되는 이온의 전도성)을 가지는 피막을 정극 활물질 표면에 균일하게 형성할 수 있다. 따라서, 이러한 구성에 의하면, 비수전해액에 플루오로술폰산 리튬이 첨가된 비수전해액 이차 전지로서, 저온 성능이 우수한 비수전해액 이차 전지를 제공할 수 있다.
여기에 개시되는 비수전해액 이차 전지의 바람직한 일 양태에 있어서는, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물에 있어서의, 니켈, 망간, 및 코발트의 합계 함유량 에 대한 니켈의 함유량은, 34몰% 이상이다.
이러한 구성에 의하면, 비수전해액 이차 전지의 저항이 저하됨과 함께, 용량이 증대한다.
여기에 개시되는 비수전해액 이차 전지의 바람직한 일 양태에 있어서는, 상기 비수전해액은, 리튬비스옥살라토보레이트를 더 함유한다.
이러한 구성에 의하면, 리튬비스옥살라토보레이트가 비수전해액의 분해 반응을 촉진하여, 보다 균일한 피막을 얻을 수 있어, 비수전해액 이차 전지의 저온 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
보다 바람직한 일 양태에 있어서는, 리튬비스옥살라토보레이트의 상기 비수전해액 중의 함유량은, 0.1질량% 이상이다.
이러한 구성에 의하면, 리튬비스옥살라토보레이트에 의한 피막 개질 효과가 높아져, 저온 성능을 더 향상시킬 수 있다.
더 바람직한 일 양태에 있어서는, 리튬비스옥살라토보레이트의 상기 비수전해액 중의 함유량은, 0.5질량% 이상이다.
이러한 구성에 의하면, 리튬비스옥살라토보레이트에 의한 피막 개질 효과가 보다 높아져, 저온 성능을 한층 더 향상시킬 수 있다.
여기에 개시되는 비수전해액 이차 전지의 바람직한 일 양태에 있어서는, 상기 비수전해액이, 디플루오로인산 리튬을 더 함유한다.
이러한 구성에 의하면, 피막의 이온 전도성(특히 전하 담체가 되는 이온의 전도성)을 보다 향상시킬 수 있어, 비수전해액 이차 전지의 저온 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
보다 바람직한 일 양태에 있어서는, 디플루오로인산 리튬의 상기 비수전해액 중의 함유량은, 0.1질량% 이상이다.
이러한 구성에 의하면, 디플루오로인산 리튬에 의한 피막 개질 효과가 높아져, 저온 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
더 바람직한 일 양태에 있어서는, 디플루오로인산 리튬의 상기 비수전해액 중의 함유량은, 0.5질량% 이상이다.
이러한 구성에 의하면, 디플루오로인산 리튬에 의한 피막 개질 효과가 보다 높아져, 저온 성능을 한층 더 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태와 관련된 리튬 이온 이차 전지의 내부 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태와 관련된 리튬 이온 이차 전지의 권회 전극체의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 3은 천공된 중공 구조를 가지는 정극 활물질 입자의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명에 의한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특히 언급하고 있는 사항 이외의 사항으로서 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들면, 본 발명을 특징짓지 않는 비수전해액 이차 전지의 일반적인 구성 및 제조 프로세스)은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 의거하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 의거하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 도면에 있어서는, 동일한 작용을 나타내는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하여 설명하고 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)은 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서 「이차 전지」란, 반복 충방전 가능한 축전 디바이스 일반을 말하고, 이른바 축전지 및 전기 이중층 커패시터 등의 축전 소자를 포함하는 용어이다.
또한, 「비수전해액 이차 전지」란, 비수전해액(전형적적으로는, 비수용매 중에 지지 전해질을 포함하는 비수전해액)을 구비한 전지를 말한다.
이하, 편평 형상의 권회 전극체와 편평 형상의 전지 케이스를 가지는 편평 각형의 리튬 이온 이차 전지를 예로 하여, 본 발명에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시 형태에 기재된 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
도 1에 나타내는 리튬 이온 이차 전지(100)는, 편평 형상의 권회 전극체(20)와 비수전해액(도시 생략)이 편평한 각형 전지 케이스(즉 외장 용기)(30)에 수용됨으로써 구축되는 밀폐형 전지이다. 전지 케이스(30)에는 외부 접속용의 정극 단자(42) 및 부극 단자(44)와, 전지 케이스(30)의 내압이 소정 레벨 이상으로 상승한 경우에 당해 내압을 개방하도록 설정된 얇은 안전 밸브(36)가 마련되어 있다. 또한, 전지 케이스(30)에는, 비수전해액을 주입하기 위한 주입구(도시 생략)가 마련되어 있다. 정극 단자(42)는, 정극 집전판(42a)과 전기적으로 접속되어 있다. 부극 단자(44)는, 부극 집전판(44a)과 전기적으로 접속되어 있다. 전지 케이스(30)의 재질로서는, 예를 들면, 알루미늄 등의 경량이며 열전도성이 좋은 금속 재료가 이용된다.
권회 전극체(20)는, 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 장척 형상의 정극 집전체(52)의 편면 또는 양면(여기서는 양면)에 길이 방향을 따라 정극 활물질층(54)이 형성된 정극 시트(50)와, 장척 형상의 부극 집전체(62)의 편면 또는 양면(여기서는 양면)에 길이 방향을 따라 부극 활물질층(64)이 형성된 부극 시트(60)가, 2매의 장척 형상의 세퍼레이터 시트(70)를 개재하여 겹쳐 쌓여 길이 방향으로 권회된 형태를 가진다. 또한, 권회 전극체(20)의 권회 축 방향(즉, 상기 길이 방향에 직교하는 시트 폭방향)의 양단으로부터 외방으로 돌출되도록 형성된 정극 활물질층 비형성 부분(52a)(즉, 정극 활물질층(54)이 형성되지 않고 정극 집전체(52)가 노출된 부분)과 부극 활물질층 비형성 부분(62a)(즉, 부극 활물질층(64)이 형성되지 않고 부극 집전체(62)가 노출된 부분)에는, 각각 정극 집전판(42a) 및 부극 집전판(44a)이 접합되어 있다.
정극 시트(50)를 구성하는 정극 집전체(52)로서는, 예를 들면 알루미늄박 등을 들 수 있다.
정극 활물질층(54)은, 리튬, 니켈, 망간, 및 코발트를 적어도 함유하는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 정극 활물질로서 함유한다. 즉, 본 실시 형태에서는, 정극 활물질로서 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물이 이용된다. 당해 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물은, 바람직하게는 층 형상 암염형 구조를 가진다.
당해 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물에 있어서의, 니켈, 망간, 및 코발트의 합계 함유량에 대한 니켈의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 34몰% 이상이다. 이 때, 리튬 이온 이차 전지(100)의 저항이 저하됨과 함께, 용량이 증대한다. 정극 활물질로서의 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물의 성능을 저하시키지 않는 관점에서, 니켈, 망간, 및 코발트의 합계 함유량에 대한 니켈의 함유량은, 바람직하게는 60몰% 이하이다.
또한, 당해 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물은, 리튬, 니켈, 망간, 및 코발트 이외의 금속 원소(예, Zr, Mo, W, Mg, Ca, Na, Fe, Cr, Zn, Si, Sn, Al 등)를 더 함유하고 있어도 된다.
정극 활물질로서 적합하게는, 하기 식 (I)로 나타나는 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물을 이용할 수 있다.
LiaNixMnyCozO2 (I)
여기서, a는, 0.98≤a≤1.20을 충족시킨다. x, y 및 z는, x+y+z=1을 충족시킨다. x는, 바람직하게는 0.20≤x≤0.60을 충족시키고, 보다 바람직하게는 0.34≤x≤0.60을 충족시킨다. y는, 바람직하게는 0<y≤0.50을 충족시키고, 보다 바람직하게는 0<y≤0.40을 충족시킨다. z는, 바람직하게는 0<z≤0.50을 충족시키고, 보다 바람직하게는 0<z≤0.40을 충족시킨다.
정극 활물질의 디부틸프탈레이트(DBP) 흡수량은, 28mL/100g 이상 45mL/100g 이하이다.
정극 활물질의 DBP 흡수량이 28mL/100g 미만이면, 정극 활물질의 비수전해액의 보지성(이하, 단순히 「보액성」이라고도 함)이 저하되어 정극 활물질 표면에서의 양호한 이온 전도성(특히 전하 담체가 되는 이온(예, Li 등)의 전도성)을 가지는 피막의 형성에 불균일이 발생하여 저항 증가를 초래하고, 그 결과, 저온 성능이 나빠진다. 정극 활물질의 DBP 흡수량이 45mL/100g을 초과하면, 정극 활물질 입자의 강도가 저하되어 균열이 발생하고, 그 결과, 집전성이 악화되어 저온 성능이 나빠진다. 혹은 비수전해액과의 반응 활성점이 증가하여 피막이 과잉으로 생성되고, 그 결과, 저온 성능이 나빠진다.
1차 입자가 응집된 2차 입자(이른바 중실 입자)의 형태에 있는 일반적인 정극 활물질의 DBP 흡수량은, 약 25mL/100g 이하이다. 따라서, 본 실시 형태에 있어서는, 종래 일반적으로 이용되고 있는 정극 활물질의 DBP 흡수량보다 높은 DBP 흡수량을 가지는 정극 활물질이 이용된다. DBP 흡수량은, 비수전해액의 보지성과 상관이 있는 파라미터이다. 따라서, 일반적인 정극 활물질의 비수전해액의 보지성은, 본 실시 형태에서 이용되는 정극 활물질보다도 낮다. 이것은, 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태에 있는 일반적인 정극 활물질에서는, 1차 입자간의 공극이 좁고, 정극 활물질 입자 내부에 비수전해액이 침투하기 어렵기 때문이다. 충방전을 반복하는 동안에 플루오로술폰산 리튬이 조금 분해되어, 플루오로술폰산 리튬에 유래하는 피막이 정극 활물질 표면에 형성된다. 종래 기술에 있어서는, 이 피막은 전하 담체가 되는 이온(예, 리튬 이온)의 확산성이 낮고 전지 저항을 증대시키기 위해, 저온 성능(특히, 저온에서 대전류를 흘려 보냈을 때의 방전 용량)이 나쁘다. 이것은, 일반적인 정극 활물질의 보액성이 나쁘고, 정극 활물질 입자가 비수전해액과 접촉하는 면적이 작기 때문에, 전류가 국소적으로 집중하여 피막 형성에 불균일이 발생하기 때문이라고 생각된다. 또한, 피막 중에 Li2SO4 등의 이온 전도성이 낮은 무기 화합물 성분이 생성되기 때문이라고 생각된다.
정극 활물질의 DBP 흡수량은, 바람직하게는 30mL/100g 이상 45mL/100g 이하이며, 보다 바람직하게는 32mL/100g 이상 40mL/100g 이하이다.
또한, DBP 흡수량은, JIS K6217-4(2008)에 기재된 방법에 준거하여 측정할 수 있다.
정극 활물질로서는, 28mL/100g 이상 45mL/100g 이하라고 하는 높은 DBP 흡수량을 가지기 쉬운 점에서, 층 형상 암염형 구조를 가지는 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물로 구성된 껍데기부와, 당해 껍데기부의 내부에 형성된 중공부와, 당해 껍데기부를 관통하는 관통 구멍을 가지는 중공 입자(이하, 「천공된 중공 구조를 가지는 입자」라고도 함)가, 바람직하게 이용된다.
천공된 중공 구조를 가지는 정극 활물질 입자의 일례의 단면도를, 도 3에 모식적으로 나타낸다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질 입자(110)는, 껍데기부(115)와 중공부(116)를 가진다. 껍데기부(115)는, 1차 입자(112)가 구면 껍질 형상으로 집합된 형태를 가진다. 바람직한 일 양태에서는, 껍데기부(115)는, 그 단면에 있어서, 1차 입자(112)가 환상(環狀)으로 이어진 형태를 가진다. 이러한 환상부는, 껍데기부(115)의 전체에 걸쳐 1차 입자(112)가 단독(단층)으로 이어진 형태여도 되고, 1차 입자(112)가 2개 이상 겹쳐져 (다층으로) 이어진 부분을 가지는 형태여도 된다.
정극 활물질 입자(110)를 구성하는 1차 입자(112)의 긴 직경(L1)은, 출력 특성(특히, 저SOC 영역에 있어서의 출력 특성)의 관점에서, 바람직하게는 1㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이상 1㎛ 이하이고, 더 바람직하게는 0.3㎛ 이상 0.8㎛ 이하이다.
1차 입자(112)의 긴 직경(L1)은, 예를 들면, 정극 활물질 입자(110)의 전자 현미경(예를 들면, SEM 등)에 의한 관찰 화상에 의거하여 구할 수 있다.
정극 활물질 입자(110)의 껍데기부(115)의 두께는, 내부 저항 저감 효과, 내구성, 및 과충전 시의 신뢰성이 높은 점에서, 바람직하게는 0.1㎛ 이상 2㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이상 1.8㎛ 이하이고, 더 바람직하게는 0.5㎛ 이상 1.5㎛ 이하이다.
여기서, 껍데기부(115)의 두께란, 정극 활물질 입자(110)의 단면에 있어서, 껍데기부(115)의 내측면(115a)의 임의의 위치(k)로부터 껍데기부(115)의 외측면(115b)으로의 최단 거리(T(k))의 평균값을 말한다.
껍데기부(115)의 두께는, 예를 들면, 정극 활물질 입자(110)의 단면의 전자 현미경(예를 들면 SEM 등)에 의한 관찰 화상을 취득하고, 적어도 10개(예를 들면 20개 이상)의 정극 활물질 입자(110)에 대하여, 임의의 3개소 이상(바람직하게는 5개소 이상)에 있어서 치수(T(k))를 측정하여, 그 평균값으로서 구할 수 있다.
정극 활물질 입자(110)는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 관통 구멍(118)을 가진다. 관통 구멍(118)은, 껍데기부(115)를 관통하여 중공부(116)와 정극 활물질 입자(110)의 외부를 공간적으로 연속시키는 구멍이다.
정극 활물질 입자(110)가 가지는 관통 구멍(118)의 수는, 1입자당 1개 이상 10개 이하(특히 1개 이상 5개 이하)인 것이 바람직하다.
관통 구멍(118)의 개구 폭(h)은, DBP값이 높아지도록, 바꿔 말하면 비수전해액이 정극 활물질 입자(110)의 내부와 외부를 왕래할 수 있도록, 바람직하게는 0.01㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상이다. 또한, 관통 구멍(118)의 개구 폭(h)은 평균 2㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 평균 1㎛ 이하, 더 바람직하게는 평균 0.5㎛ 이하이다.
정극 활물질 입자(110)의 관통 구멍(118)의 개구 폭(h)은, 정극 활물질 입자(110)의 단면의 전자 현미경(예를 들면 SEM 등)에 의한 관찰 화상에 의거하여 구할 수 있다.
정극 활물질 입자(110)의 공공률은, 비수전해액의 보지성의 관점에서, 바람직하게는 20% 이상이며, 보다 바람직하게는 23% 이상이고, 더 바람직하게는 30% 이상이다. 또한, 정극 활물질 입자(110)의 공공률은, 정극 활물질 입자(110)의 강도의 관점에서, 바람직하게는 95% 이하이며, 보다 바람직하게는 90% 이하이고, 더 바람직하게는 80% 이하이다.
또한, 정극 활물질 입자(110)의 공공률은, 정극 활물질 입자(110)의 단면의 전자 현미경(예를 들면 SEM 등)에 의한 관찰 화상에 의거하여, 정극 활물질 입자(110)의 겉보기 단면적 중 중공부가 차지하는 비율로서 산출할 수 있다. 예를 들면, 정극 활물질 입자(110)의 단면의 전자 현미경 관찰 화상에 있어서, 정극 활물질 입자(110)가 겉보기상에서 차지하는 단면적(CT)에 대한 중공부(116)가 차지하는 면적(CV)의 비(CV/CT)를 산출함으로써, 공공률을 산출할 수 있다. 여기서, 정극 활물질 입자(110)가 겉보기상에서 차지하는 단면적(CT)이란, 정극 활물질 입자(110)의 껍데기부(115), 중공부(116) 및 관통 구멍(118)이 차지하는 단면적을 말한다. 공공률(空孔率)은, 적어도 10개(예를 들면 20개 이상)의 정극 활물질 입자(110)의 평균값으로서 구하는 것이 바람직하다.
정극 활물질 입자(110)의 평균 경도는, 높은 성능을 보다 안정되게 발휘하는 전지를 실현할 수 있는 점에서, 0.5MPa 이상 100MPa 이하인 것이 바람직하다.
여기서 평균 경도란, 직경 50㎛의 평면 다이아몬드 압자를 사용하여, 부하 속도 0.5mN/초~3mN/초의 조건으로 행해지는 다이나믹 미소 경도 측정에 의해 얻어지는 값의 3개 이상의 입자에 관한 평균값을 말한다.
정극 활물질 입자의 구조는, DBP 흡수량이 28mL/100g 이상 45mL/100g 이하인 한 특별히 제한은 없고, 상기의 천공된 중공 구조로 제한되지 않는다. 예를 들면, 정극 활물질 입자는, DBP 흡수량이 28mL/100g 이상 45mL/100g 이하인 다공질 구조를 가지고 있어도 된다. 다공질 구조의 정극 활물질 입자로서는, 예를 들면 분무 소성법에 의해, 공공도가 높아지도록 1차 입자를 응집시킨 2차 입자의 형태의 정극 활물질 입자를 들 수 있다.
DBP 흡수량이 상기 범위 내에 있는 정극 활물질의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일본국 특허5709010호에 기재된 방법에 의해 작성할 수 있다.
정극 활물질층(54)은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물 이외의 정극 활물질을 더 함유하고 있어도 된다.
정극 활물질의 함유량은, 정극 활물질층(54) 중(즉, 정극 활물질층(54)의 전체 질량에 대하여) 70질량% 이상이 바람직하고, 75질량% 이상이 보다 바람직하다.
정극 활물질층(54)은, 정극 활물질 이외의 성분을 포함할 수 있다. 그 예로서는, 도전재, 바인더 등을 들 수 있다.
도전재로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙이나 기타(예, 그라파이트 등)의 탄소 재료를 적합하게 사용할 수 있다. 정극 활물질층(54) 중의 도전재의 함유량은, 1질량% 이상 15질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이상 12질량% 이하가 보다 바람직하다.
바인더로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등을 사용할 수 있다. 정극 활물질층(54) 중의 바인더의 함유량은, 1질량% 이상 15질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이상 12질량% 이하가 보다 바람직하다.
부극 시트(60)를 구성하는 부극 집전체(62)로서는, 예를 들면 구리박 등을 들 수 있다. 부극 활물질층(64)에 포함되는 부극 활물질로서는, 예를 들면 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 흑연은, 천연 흑연이여도 인조 흑연이어도 되고, 흑연이 비정질인 탄소 재료로 피복된 형태의 비정질 탄소 피복 흑연이어도 된다. 부극 활물질층(64)은, 활물질 이외의 성분, 예를 들면 바인더나 증점제 등을 포함할 수 있다. 바인더로서는, 예를 들면 스티렌부타디엔러버(SBR) 등을 사용할 수 있다. 증점제로서는, 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 사용할 수 있다.
부극 활물질층 중의 부극 활물질의 함유량은, 90질량% 이상이 바람직하고, 95질량% 이상 99질량% 이하가 보다 바람직하다. 부극 활물질층 중의 바인더의 함유량은, 0.1질량% 이상 8질량% 이하가 바람직하고, 0.5질량% 이상 3질량% 이하가 보다 바람직하다. 부극 활물질층중의 증점제의 함유량은, 0.3질량% 이상 3질량% 이하가 바람직하고, 0.5질량% 이상 2질량% 이하가 보다 바람직하다.
세퍼레이터(70)로서는, 예를 들면 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등의 수지로 이루어지는 다공성 시트(필름)를 들 수 있다. 이러한 다공성 시트는, 단층 구조여도 되고, 2층 이상의 적층 구조(예를 들면, PE층의 양면에 PP층이 적층된 3층 구조)여도 된다. 세퍼레이터(70)의 표면에는, 내열층(HRL)이 마련되어 있어도 된다.
비수전해액은, 플루오로술폰산 리튬을 함유한다.
비수전해액은, 전형적으로는, 비수용매와 지지염을 함유한다.
비수용매로서는, 일반적인 리튬 이온 이차 전지의 전해액에 이용되는 각종의 카보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류 등의 유기 용매를, 특별히 한정없이 이용할 수 있다. 구체예로서, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 모노플루오로에틸렌카보네이트(MFEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(DFEC), 모노플루오로메틸디플루오로메틸카보네이트(F-DMC), 트리플루오로디메틸카보네이트(TFDMC) 등을 들 수 있다. 이러한 비수용매는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 적절히 조합하여 이용할 수 있다.
지지염으로서는, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4 등의 리튬염(바람직하게는 LiPF6)을 이용할 수 있다. 지지염의 농도는, 0.7mol/L 이상 1.3mol/L 이하가 바람직하다.
플루오로술폰산 리튬의 비수전해액 중의 함유량은, 0.15질량% 이상 1.0질량% 이하이다.
플루오로술폰산 리튬의 함유량이 0.15질량% 미만이면, 정극 활물질 표면에서의 피막 형성이 불충분해져 이온 전도성(특히 전하 담체가 되는 이온(예, Li 등)의 전도성)의 저하를 초래하고, 그 결과, 저항이 증가하여 저온 성능이 나빠진다고 생각된다. 플루오로술폰산 리튬의 함유량이 1.0질량%를 초과하면, 피막 형성량이 지나치게 많아져 전자 전도성의 저하를 초래하고, 그 결과, 저항이 증가하여 저온 성능이 악하된다고 생각된다.
플루오로술폰산 리튬의 비수전해액 중의 함유량은, 바람직하게는 0.2질량% 이상 0.8질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.25질량% 이상 0.75질량% 이하이다.
비수전해액은, 바람직하게는 리튬비스옥살라토보레이트를 더 함유한다. 이 때, 리튬비스옥살라토보레이트가 비수전해액의 분해 반응을 촉진하여, 보다 균일한 피막을 얻을 수 있어, 리튬 이온 이차 전지(100)의 저온 성능이 보다 향상된다. 리튬비스옥살라토보레이트의 비수전해액 중의 함유량은, 리튬비스옥살라토보레이트에 의한 피막 개질 효과가 높아져, 리튬 이온 이차 전지(100)의 저온 성능이 보다 향상되는 점에서, 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상이다. 한편, 리튬비스옥살라토보레이트의 함유량이 지나치게 높으면, 피막 형성량이 지나치게 커져 저항 증가를 초래할 우려가 있다. 따라서, 리튬비스옥살라토보레이트의 비수전해액 중의 함유량은, 바람직하게는 1.0질량% 이하이다.
비수전해액은, 바람직하게는 디플루오로인산 리튬을 더 함유한다. 이 때, 피막의 이온 전도성(특히 전하 담체가 되는 이온(예, Li 등)의 전도성)을 향상시킬 수 있어, 리튬 이온 이차 전지(100)의 저온 성능을 보다 향상시킬 수 있다. 디플루오로인산 리튬의 비수전해액 중의 함유량은, 디플루오로인산 리튬에 의한 피막 개질 효과가 높아져, 리튬 이온 이차 전지(100)의 저온 성능이 보다 향상하는 점에서, 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상이다. 한편, 디플루오로인산 리튬의 함유량이 지나치게 높으면, 피막 형성량이 지나치게 커져 저항 증가를 초래할 우려가 있다. 따라서, 디플루오로인산 리튬의 비수전해액 중의 함유량은, 바람직하게는 1.0질량% 이하이다.
또한, 비수전해액은, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한에 있어서, 상기 서술한 성분 이외의 성분, 예를 들면, 비페닐(BP), 시클로헥실벤젠(CHB) 등의 가스 발생제; 증점제; 등의 각종 첨가제를 더 함유하고 있어도 된다.
이상과 같이, 정극 활물질에 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물을 이용하고, 정극 활물질의 보액성과, 플루오로술폰산 리튬의 비수전해액 중의 함유량을 적절하게 관리함으로써, 플루오로술폰산 리튬에 유래하는, 양호한 이온 전도성(특히 전하 담체가 되는 이온(예, Li 등)의 전도성)을 가지는 피막을 정극 활물질 표면에 균일하게 형성할 수 있다. 따라서, 비수전해액의 보지성의 지표로서 특정의 DBP 흡수량을 가지는 정극 활물질과, 특정 양의 플루오로술폰산 리튬을 함유하는 비수전해액의 조합에 의해, 저온 성능(특히, 저온에서 대전류를 흘려 보냈을 때의 방전 용량)이 우수한 리튬 이온 이차 전지(100)가 제공된다.
이상과 같이 하여 구성되는 리튬 이온 이차 전지(100)는, 각종 용도로 이용 가능하다. 바람직한 용도로서는, 전기 자동차(EV), 하이브리드 자동차(HV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차량에 탑재되는 구동용 전원을 들 수 있다. 리튬 이온 이차 전지(100)는, 전형적으로는 복수 개를 직렬 및/또는 병렬로 접속하여 이루어지는 조전지의 형태로도 사용될 수 있다.
또한, 일례로서 편평 형상의 권회 전극체(20)를 구비하는 각형의 리튬 이온 이차 전지(100)에 대해 설명했다. 그러나, 여기에 개시되는 비수전해액 이차 전지는, 적층형 전극체를 구비하는 리튬 이온 이차 전지로서 구성할 수도 있다. 또한, 여기에 개시되는 비수전해액 이차 전지는, 원통형 리튬 이온 이차 전지로서 구성할 수도 있다. 또한, 여기에 개시되는 비수전해액 이차 전지는, 리튬 이온 이차 전지 이외의 비수전해액 이차 전지로서 구성할 수도 있다.
이하, 본 발명에 관한 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
<평가용 리튬 이온 이차 전지 A1~A7 및 B1~B4의 제작>
정극 활물질로서 표 1에 나타내는 DBP 흡유량을 가지는 층 형상 암염형 구조의 LiNi0.34Co0.33Mn0.33O2(LNCM)와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(AB)과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 LNCM:AB:PVdF=100:13:13의 질량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 혼합하여, 정극 활물질층 형성용 페이스트를 조제했다. 이 페이스트를, 알루미늄박 상에 도포하고, 건조하여 정극 활물질층을 형성했다. 이어서 프레스 처리를 행함으로써, 정극 시트를 제작했다. 또한, 평가용 리튬 이온 이차 전지A1~A7, B3 및 B4에서는, LNCM으로서 상기 서술의 천공된 중공 구조를 가지는 입자를 이용하고, 평가용 리튬 이온 이차 전지 B1 및 B2에서는, LNCM으로서 1차 입자가 응집된 2차 입자(이른바 중실(中實) 입자)를 이용했다.
또한, 부극 활물질로서의 천연 흑연(C)과, 바인더로서의 스티렌부타디엔 고무(SBR)와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, C:SBR:CMC=98:1:1의 질량비로 이온 교환수와 혼합하여, 부극 활물질층 형성용 페이스트를 조제했다. 이 페이스트를, 구리박 상에 도포하여, 건조한 후, 프레스함으로써, 부극 시트를 제작했다.
또한, 세퍼레이터 시트로서 다공성 폴리올레핀 시트를 준비했다.
에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 1:1:1의 체적비로 포함하는 혼합 용매를 준비하고, 이것에 지지염으로서의 LiPF6을 1.0mol/L의 농도로 용해시켰다. 또한, 표 1에 나타내는 함유량이 되도록 플루오로술폰산 리튬(LiFSO3), 리튬비스옥살라토보레이트(LiBOB), 및 디플루오로인산 리튬(LiPO2F2)을 첨가하여 비수전해액을 조제했다.
상기의 정극 시트, 부극 시트, 세퍼레이터, 및 비수전해액을 이용하여 평가용 리튬 이온 이차 전지 A1~A7 및 B1~B4를 제작했다.
<저온 성능 평가>
상기 제작한 각 평가용 리튬 이온 이차 전지에 대하여, -15℃의 저온 환경하에서 대전류를 흘려 보낸 경우에 얻어지는 방전 용량을 구했다. 이어서, 각 평가용 리튬 이온 이차 전지에 대해, 평가용 리튬 이온 이차 전지 B3의 방전 용량을 100으로 한 경우의, 방전 용량의 비를 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112018088658356-pat00001
표 1에 나타난 결과로부터, 비수전해액에 플루오로술폰산 리튬이 첨가된 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 정극 활물질의 DBP 흡수량이 28mL/100g 이상 45mL/100g 이하이며, 또한 플루오로술폰산 리튬의 함유량이 0.15질량% 이상 1.0질량% 이하인 경우에, 저온에서 대전류를 흘려 보냈을 때의 방전 용량이 큰 것을 알 수 있다.
따라서, 여기에 개시되는 비수전해액 이차 전지는, 저온 성능이 우수한 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명했지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시된 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
20 권회 전극체
30 전지 케이스
36 안전 밸브
42 정극 단자
42a 정극 집전판
44 부극 단자
44a 부극 집전판
50 정극 시트(정극)
52 정극 집전체
52a 정극 활물질층 비형성 부분
54 정극 활물질층
60 부극 시트(부극)
62 부극 집전체
62a 부극 활물질층 비형성 부분
64 부극 활물질층
70 세퍼레이터 시트(세퍼레이터)
100 리튬 이온 이차 전지

Claims (8)

  1. 정극과, 부극과, 비수전해액을 포함하는 비수전해액 이차 전지로서,
    상기 정극은, 정극 활물질층을 구비하고,
    상기 정극 활물질층은, 리튬, 니켈, 망간, 및 코발트를 적어도 함유하는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 정극 활물질로서 함유하며,
    상기 비수전해액은, 플루오로술폰산 리튬을 함유하고,
    상기 정극 활물질의 디부틸프탈레이트 흡수량은, 28mL/100g 이상 45mL/100g 이하이며,
    플루오로술폰산 리튬의 상기 비수전해액 중의 함유량은, 0.15질량% 이상 1.0질량% 이하인 비수전해액 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 천이 금속 복합 산화물에 있어서의, 니켈, 망간, 및 코발트의 합계 함유량에 대한 니켈의 함유량은, 34몰% 이상인 비수전해액 이차 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비수전해액은, 리튬비스옥살라토보레이트를 더 함유하는 비수전해액 이차 전지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    리튬비스옥살라토보레이트의 상기 비수전해액 중의 함유량은, 0.1질량% 이상인 비수전해액 이차 전지.
  5. 제 3 항에 있어서,
    리튬비스옥살라토보레이트의 상기 비수전해액 중의 함유량은, 0.5질량% 이상인 비수전해액 이차 전지.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비수전해액이, 디플루오로인산 리튬을 더 함유하는 비수전해액 이차 전지.
  7. 제 6 항에 있어서,
    디플루오로인산 리튬의 상기 비수전해액 중의 함유량은, 0.1질량% 이상인 비수전해액 이차 전지.
  8. 제 6 항에 있어서,
    디플루오로인산 리튬의 상기 비수전해액 중의 함유량은, 0.5질량% 이상인 비수전해액 이차 전지.
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