CN114621635A - 石墨烯基电池电极材料丝网印刷导电油墨、其制备方法以及应用 - Google Patents

石墨烯基电池电极材料丝网印刷导电油墨、其制备方法以及应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种石墨烯基电池电极材料丝网印刷导电油墨，其包括电极活性材料、导电剂、石墨烯、树脂与DBE溶剂。本申请还提供了一种制备该丝网印刷导电油墨的制备方法，该方法包括如下步骤：a)将包含电极活性材料、导电剂、石墨烯、树脂的原料体系与DBE溶剂均匀混合，得到混合溶液A；以及b)将所述混合溶液A进行球磨处理以得到所述导电油墨。本申请还提供了上述丝网印刷导电油墨在基底印刷中的应用。本申请制备方法条件温和，所制备的丝网印刷导电油墨具有优异的流变性以及导电性。

Description

石墨烯基电池电极材料丝网印刷导电油墨、其制备方法以及 应用
技术领域
本发明属于微型电池丝网印刷油墨制造领域，具体而言石墨烯基电池电极材料丝网印刷导电油墨、其制备方法以及应用。
背景技术
近年来，柔性、多功能便携式电子产品、可穿戴智能电子设备的蓬勃发展极大地刺激了先进、微型化储能设备的设计发展。然而设计高效、小型化的储能装置，使其能够实现高能量传输或以高放电率储存能量，并使其寿命达到或超过用电设备的寿命，仍然是一项挑战。因此，迫切需要在微型化、柔性化和集成微尺度储能设备方面进行创新。微型锂离子电池是具有重要商业价值的微尺度电源。近年来，对于微型锂离子电池的微型化制造技术研究表明，丝网印刷制造技术成本低，因此可以大批量制造微型锂离子电池，同时可以实现智能化电路的集成。然而用于丝网印刷电极材料油墨的制造工艺又很大程度地决定了微型锂离子电池的电化学性能。因此，对于电极材料丝网印刷油墨的制备方法是实现超高能量密度的关键。
近些年，丝网印刷的油墨得到了一定的发展，但是本申请发明人意识到现有技术的制造工艺复杂，一定程度影响大批量的生产和微型锂离子电池的制造效率。因此，本申请发明人意识到亟需开发一种工艺简单且条件温和的制造方法，且期望该方法制备的丝网印刷的油墨具有良好的流变性以及优异的导电性。
发明内容
为了提供开发一种工艺简单且条件温和的制造方法，且使得制备的丝网印刷的油墨具有良好的流变性以及优异的导电性，本申请提供了一种一种石墨烯基电池电极材料丝网印刷导电油墨及其对应的制备方法。
根据本申请的一个方面，本申请提供了一种石墨烯基电池电极材料丝网印刷导电油墨，其中，所述导电石墨包括电极活性材料、导电剂、石墨烯、树脂与DBE溶剂。
可选地，所述导电石墨由电极活性材料、导电剂、石墨烯、树脂与DBE溶剂组成。
可选地，在所述导电石墨中，所述电极活性材料的重量含量为60％～90％，所述导电剂的重量含量为2％～20％，所述石墨烯的重量含量为2％～10％，所述树脂和DBE溶剂的组合的重量含量为2％～30％。
可选地，在所述导电石墨中，所述电极活性材料的重量含量为60％、70％、80％、90％中的任意值，或者为任意两值限定的范围值，或者任意两值限定的范围值内的任意值。
可选地，在所述导电石墨中，所述导电剂的重量含量为2％、5％、10％、20％中的任意值，或者为任意两值限定的范围值，或者任意两值限定的范围值内的任意值。
可选地，在所述导电石墨中，所述石墨烯的重量含量为2％、3％、5％、10％中的任意值，或者为任意两值限定的范围值，或者任意两值限定的范围值内的任意值。
可选地，在所述导电石墨中，所述树脂和DBE溶剂的组合的重量含量为2％、5％、10％、15％、20％、30％中的任意值，或者为任意两值限定的范围值，或者任意两值限定的范围值内的任意值。
可选地，所述树脂在所述DBE溶剂中的浓度为50～300mg/mL。
可选地，所述树脂在所述DBE溶剂中的浓度为50mg/mL、100mg/mL、150mg/mL、200mg/mL、300mg/mL中的任意值，或者为任意两值限定的范围值，或者任意两值限定的范围值内的任意值。
可选地，所述树脂选自聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂中的一种或多种。
可选地，所述石墨烯选自还原氧化石墨烯、电化学剥离石墨烯、膨胀剥离石墨烯、有机合成石墨烯、机械剥离石墨烯、化学气相沉积石墨烯中的一种或多种。
可选地，所述导电剂包括导电碳，所述导电碳选自选自乙炔黑、科琴黑、C360、导电碳纤维、碳纳米管中的一种或多种。
可选地，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或多种。
可选地，所述电极活性材料选自锂离子电池电极活性材料、钠离子电池电极活性材料和锌离子电池电极活性材料中的一种或多种。
可选地，所述锂离子电池电极活性材料选自正极活性材料和负极材料活性材料中的一种或多种。
可选地，所述正极材料活性材料选自磷酸盐正极材料、硅酸盐正极材料和金属氧化物正极材料中的一种或多种。
可选地，所述磷酸盐正极材料选自磷酸铁锂、磷酸锰锂和磷酸钒锂中的一种或多种，所述硅酸盐正极材料选自硅酸铁锂和硅酸锰锂中的一种或多种；所述金属氧化物正极材料选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元锰钴镍酸锂和富锂正极材料中的一种或多种。
可选地，所述负极活性材料选自钛酸锂、硅碳和石墨中的一种或多种。
可选地，所述钠离子电池电极活性材料选自磷酸盐正极材料、和金属氧化物正极材料中的一种或多种。
可选地，所述磷酸盐正极材料选自磷酸钒钠、磷酸铁钠和磷酸锰钠中的一种或多种。
可选地，所述金属氧化物正极材料选自锰酸钠和镍锰酸钠中的一种或多种。
可选地，锌离子电池电极活性材料选自二氧化锰、硫化物、氧化钒、和锌粉中的一种或多种。
根据本申请的另一方面，本申请提供了一种石墨烯基电池电极材料丝网印刷导电油墨的制备方法，所述方法包括如下步骤：
a)将包含电极活性材料、导电剂、石墨烯、树脂的原料体系与DBE溶剂均匀混合，得到混合溶液A；以及
b)将所述混合溶液A进行球磨处理以得到所述导电油墨。
可选地，在所述球磨处理中，球磨转速为100～500r/min，球磨时间为2～20h，球料比为10:1～25:1。
可选地，所述球磨转速为100r/min、300r/min、400r/min和500r/min中的任意值，或者为任意两值限定的范围值，或者任意两值限定的范围值内的任意值。
可选地，球磨时间为2h、5h和10h中的任意值，或者为任意两值限定的范围值，或者任意两值限定的范围值内的任意值。
可选地，球料比为10:1、15:1、20:1和25:1中的任意值，或者为任意两值限定的范围值，或者任意两值限定的范围值内的任意值。
可选地，所述步骤a)包括：先将所述树脂溶解在所述DBE溶剂中得到混合溶液B，然后向所述混合溶液B中加入包含电极活性材料、导电碳和石墨烯的原料体系。
可选地，在所述混合溶液A中，所述电极活性材料的重量含量为60％～90％，所述导电剂的重量含量为2％～20％，所述石墨烯的重量含量为2％～10％，所述混合溶液B的重量含量为2％～30％。
可选地，在所述混合溶液A中，所述电极活性材料的重量含量为60％、70％、80％、90％中的任意值，或者为任意两值限定的范围值，或者任意两值限定的范围值内的任意值。
可选地，所述混合溶液A中，所述导电剂的重量含量为2％、5％、10％、20％中的任意值，或者为任意两值限定的范围值，或者任意两值限定的范围值内的任意值。
可选地，所述混合溶液A中，所述石墨烯的重量含量为2％、3％、5％、10％中的任意值，或者为任意两值限定的范围值，或者任意两值限定的范围值内的任意值。
可选地，所述混合溶液A中，所述树脂和DBE溶剂的组合的重量含量为2％、5％、10％、15％、20％、30％中的任意值，或者为任意两值限定的范围值，或者任意两值限定的范围值内的任意值。
可选地，在所述混合溶液B中，所述树脂在所述DBE溶剂中的浓度为50～300mg/mL。
可选地，在所述混合溶液B中，所述树脂在所述DBE溶剂中的浓度为50mg/mL、100mg/mL、150mg/mL、200mg/mL、300mg/mL中的任意值，或者为任意两值限定的范围值，或者任意两值限定的范围值内的任意值。
可选地，所述树脂选自聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂中的一种或多种。
可选地，所述石墨烯选自还原氧化石墨烯、电化学剥离石墨烯、膨胀剥离石墨烯、有机合成石墨烯、机械剥离石墨烯、化学气相沉积石墨烯中的一种或多种。
可选地，所述导电剂包括导电碳，所述导电碳选自选自乙炔黑、科琴黑、C360、导电碳纤维、碳纳米管中的一种或多种。
可选地，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或多种。
可选地，所述电极活性材料选自锂离子电池电极活性材料、钠离子电池电极活性材料和锌离子电池电极活性材料中的一种或多种。
可选地，所述锂离子电池电极活性材料选自正极活性材料和负极材料活性材料中的一种或多种。
可选地，所述正极材料活性材料选自磷酸盐正极材料、硅酸盐正极材料和金属氧化物正极材料中的一种或多种。
可选地，所述磷酸盐正极材料选自磷酸铁锂、磷酸锰锂和磷酸钒锂中的一种或多种，所述硅酸盐正极材料选自硅酸铁锂和硅酸锰锂中的一种或多种；所述金属氧化物正极材料选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元锰钴镍酸锂和富锂正极材料中的一种或多种。
可选地，所述负极活性材料选自钛酸锂、硅碳和石墨中的一种或多种。
可选地，所述钠离子电池电极活性材料选自磷酸盐正极材料、和金属氧化物正极材料中的一种或多种。
可选地，所述磷酸盐正极材料选自磷酸钒钠、磷酸铁钠和磷酸锰钠中的一种或多种。
可选地，所述金属氧化物正极材料选自锰酸钠和镍锰酸钠中的一种或多种。
可选地，锌离子电池电极活性材料选自二氧化锰、硫化物、氧化钒、和锌粉中的一种或多种。
根据本申请的再一方面，本申请提供了一种上述石墨烯基电池电极材料丝网印刷导电油墨在丝网印刷基底中的应用。
可选地，所述基底选自PET基底、尼龙基底、钢基底、玻璃基底和富含植物纤维的基底中的一种或多种；
可选地，所述富含植物纤维的基底包括木质板和/或A4纸。
可选地，所述尼龙基底包括尼龙膜，所述钢基底包括钢板，所述玻璃基底包括玻璃板。
本申请中，“DBE”溶剂，是指二元酸酯溶剂。“富含植物纤维的基底”指的是基底中植物纤维的含量至少占总含量的50％。
本申请中的“三元锰钴镍酸锂”指的为Li(NiCoMn)O2；“富锂正极材料”的通式为：xLi2MnO3·(1～x)LiMO2，其中，0<x<1，M为Ni、Co、Mn中的一种。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的丝网印刷油墨的制备方法操作简单，条件温和，且该方法得到的油墨流变性质优异，能够实现多种材质形式的丝网印刷，值得大规模推广，有利于提高微电池的制造效率。因此，这种简单新颖的丝网印刷锂离子电池、钠离子电池、锌离子电池正负极电极材料丝网印刷油墨的制备方法具有一定的商用价值。
2)本申请所提供的丝网印刷油墨的制备方法所使用的DBE溶剂作为一种万能溶剂可以实现多种树脂的溶解，常温下挥发很慢，减小了因浓度改变对油墨流变性质的影响。
3)本申请所提供的丝网印刷油墨的制备方法所使用的导电剂能够使得包含所制备的印刷油墨具有优异的导电性，对于微电池的电化学性能的提高具有建设性的作用，这为以后各种微型智能化电子的集成提供良好的基础。
4)本申请所提供的丝网印刷油墨的制备方法中先将所述树脂溶解在所述DBE溶剂中得到混合溶液B，然后向所述混合溶液B中加入包含电极活性材料、导电碳和石墨烯的原料体系，这种混合方式能够增加树脂在DBE溶剂中的溶解性，从而有助于改善所制备的丝网印刷油墨的流变性质和电化学性能。
5)本申请所制备的丝网印刷油墨的制备方法中使用了石墨烯，其有利于改善制备的丝网印刷油墨的导电性以及对基底的附着性。
6)本申请所制备的丝网印刷油墨的制备方法使用了DBE、树脂、导电碳材料、电极活性材料，通过调节树脂的浓度、导电碳材料和电极材料的用量来控制油墨的粘度，通过控制球磨转速和时间得到锂离子电池、钠离子电池、锌离子电池正负极电极材料丝网印刷油墨。
附图说明
图1a示出了根据实施例7制备的LFP丝网印刷导电油墨的示意图。
图1b示出了将实施例7制备的LFP丝网印刷导电油墨印刷在PET基底上的示意图。
图1c示出了根据实施例8制备的LTO丝网印刷导电油墨的示意图。
图1d示出了将实施例8制备的LTO丝网印刷导电油墨印刷在A4纸基底上的示意图。
图2示出了根据实施例7和8分别制备的LFP丝网印刷导电油墨和LTO丝网印刷导电油墨的粘度随剪切速率的变化曲线。
图3a示出了根据实施例7制备的LFP丝网印刷导电油墨的两种不同模量随着剪切应力的变化曲线图。
图3b示出了根据实施例8制备的LTO丝网印刷导电油墨的两种不同模量随着剪切应力的变化曲线图。
图4示出了包括以实施例7和8制备的丝网印刷导电油墨制备的电极的电池的电化学曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
在本申请中所公开的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解包括接近这些范围或值。对于数值范围而言，各个范围的端点值和单独的点值之间，可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应该被视为在本文中具体公开。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中球磨法通过本领域常用的球磨设备来实现。
如无特别说明，本申请的实施例中的百分比(％)均以重量计。
实施例1
首先将聚氨酯树脂溶于DBE溶剂得到100mg/mL的溶液，按重量计，接着将70％锂离子电池电极活性材料钴酸锂、10％乙炔黑、10％还原氧化石墨烯、10％聚氨酯树脂溶液混合均匀，球料比为10：1，通过控制球磨转速为300r/min和时间5h得到钴酸锂丝网印刷导电油墨。该丝网印刷导电油墨可以丝网印刷在多种印刷基底(PET，A4纸，尼仑膜，钢板，玻璃板，木制板等)上。
实施例2
首先将丙烯酸树脂溶于DBE溶剂得到150mg/mL的溶液，按重量计，接着将70％钠离子电池电极活性材料磷酸钒钠、5％科琴黑、5％电化学剥离石墨烯、20％丙烯酸树脂溶液混合均匀，球料比为25：1，通过控制球磨转速为400r/min和时间5h得到磷酸钒钠丝网印刷导电油墨。该丝网印刷导电油墨可以丝网印刷在多种印刷基底(PET，A4纸，尼仑膜，钢板，玻璃板，木制板等)上。
实施例3
首先将聚酯树脂溶于DBE溶剂得到100mg/mL的溶液，按重量计，接着将80％锌离子电池电极活性材料二氧化锰、2％C360、3％膨胀剥离石墨烯、15％聚酯树脂溶液混合均匀，球料比为10：1，通过控制球磨转速为500r/min和时间10h得到二氧化锰丝网印刷导电油墨。该丝网印刷导电油墨可以丝网印刷在多种印刷基底(PET，A4纸，尼仑膜，钢板，玻璃板，木制板等)上。
实施例4
首先将醇酸树脂溶于DBE溶剂得到200mg/mL的溶液，按重量计，接着将90％锂离子电池电极活性材料磷酸锰锂、1％乙炔黑、1％碳纳米管，3％机械剥离石墨烯、5％醇酸树脂溶液混合均匀，球料比为20：1，通过控制球磨转速为300r/min和时间10h得到磷酸锰锂丝网印刷导电油墨。该丝网印刷导电油墨可以丝网印刷在多种印刷基底(PET，A4纸，尼仑膜，钢板，玻璃板，木制板等)上。
实施例5
首先将聚氨酯树脂溶于DBE溶剂得到150mg/mL的溶液，按重量计，接着将80％钠离子活性材料镍锰酸钠、5％导电碳纤维、5％化学气相沉积石墨烯、10％聚氨酯树脂溶液混合均匀，球料比为10：1，通过控制球磨转速为500r/min和时间5h得到镍锰酸钠丝网印刷导电油墨。该丝网印刷导电油墨可以丝网印刷在多种印刷基底(PET，A4纸，尼仑膜，钢板，玻璃板，木制板等)上。
实施例6
首先将环氧树脂溶于DBE溶剂得到100mg/mL的溶液，接着将90％锌离子电池电极活性材料锌粉、2％乙炔黑、3％有机合成石墨烯、5％环氧树脂溶液混合均匀，球料比为20：1，通过控制球磨转速为300r/min和时间10h得到锌粉丝网印刷导电油墨。该丝网印刷导电油墨可以丝网印刷在多种印刷基底(PET，A4纸，尼仑膜，钢板，玻璃板，木制板等)上。
实施例7
首先将聚氨酯树脂溶于DBE溶剂得到100mg/mL的溶液，按重量计，接着将70％锂离子电池电极活性材料磷酸铁锂(LFP)、10％乙炔黑，10％还原氧化石墨烯、10％聚氨酯树脂溶液混合均匀，球料比为10：1，通过控制球磨转速为300r/min和时间5h得到LFP丝网印刷导电油墨。该丝网印刷导电油墨可以丝网印刷在多种印刷基底(PET，A4纸，尼仑膜，钢板，玻璃板，木制板等)上。
图1a示出了该实施例制备的丝网印刷导电油墨的示意图，从该图可知，本实施例制备的LFP丝网印刷导电油墨的外观具有一定的光泽；另外LFP丝网印刷导电油墨具有良好的粘度，由此说明其具有优异的流变性。
图1b示出了将该实施例制备的LFP丝网印刷导电油墨印刷在PET基底上的示意图。
实施例8
首先将聚氨酯树脂溶于DBE溶剂得到100mg/mL的溶液，按重量计，接着将70％锂离子电池电极活性材料钛酸锂(LTO)、10％乙炔黑、10％还原氧化石墨烯、10％聚氨酯树脂溶液混合均匀，球料比为10：1，通过控制球磨转速为300r/min和时间5h得到LTO丝网印刷油墨。该丝网印刷油墨可以丝网印刷在多种印刷基底(PET，A4纸，尼仑膜，钢板，玻璃板，木制板等)上。
图1c示出了该实施例制备的丝网印刷导电油墨的示意图，从该图可知，本实施例制备的LTO丝网印刷导电油墨的外观具有一定的光泽；另外LTO丝网印刷导电油墨具有良好的粘度，由此说明其具有优异的流变性。
图1d示出了将该实施例制备的LTO丝网印刷导电油墨印刷在A4纸的基底上的示意图。
另外，对于实施例7和8分别制备的LFP丝网印刷导电油墨和LTO丝网印刷导电油墨，在如下条件分别测定了粘度随剪切速率的变化：剪切速率在0.01s-1～1000s-1测试粘度的变化。测试结果如图2所示，随着剪切速率的增加，粘度减小。图2所示的曲线表明LFP丝网印刷导电油墨和LTO丝网印刷导电油墨表现出很好的剪切变稀行为。
此外，对于实施例7制备的LFP丝网印刷导电油墨，采用流变仪(DHR-2)在如下条件下测定了两种不同模量随着剪切应力的变化：测试结果如图3a所示，图3a所示的曲线LFP-G’表示储存模量随剪切应力的变化，曲线LFP-G”表示损耗模量随剪切应力的变化。随着剪切应力的增加，储存模量G'和损耗模量G”都呈现减小的趋势，当剪切力较小时，储存模量G'大于损耗模量G”，随着随剪切应力增大，剪切应力大于1500Pa，G”大于G'，说明LFP油墨具有很好的流变性质。
对于实施例8制备的LTO丝网印刷导电油墨，在如下条件下测定了两种不同模量随着剪切应力的变化：测试结果如图3b所示，图3b所示的曲线LTO-G’表示储存模量随剪切应力的变化，随着剪切应力的增加，储存模量G'和损耗模量G”都呈现减小的趋势，当剪切力较小时，储存模量G'大于损耗模量G”，随着随剪切应力增大，剪切应力大于600Pa，G”大于G'，说明LTO油墨具有很好的流变性质。
此外，将实施例7制备的LFP丝网印刷导电油墨印刷在PET基底上获得的电极用作锂离子电池的正极，将实施例8制备的LTO丝网印刷导电油墨印刷A4纸基底上获得的电极用作锂离子电池的负极，正极和负极的层数均为1层，厚度均在10～40um范围内，LiTFSI/P14TFSI/PVDF-HFP用作电解液。在如下测试条件下对正极、负极和电解液组装成的锂离子电池测定电流的面容量和电压的面容量：在蓝电测试系统下进行测试，测试窗口电压为1～2.5V下，恒流充放电为400μA/cm2。测试结果如图4所示。从图4可知循环5000次，在400μA/cm2容量依然能够保持在56μAh/cm2，表明使用本实施例7制备的丝网印刷电极油墨制备的电池具有优异的电化学性能。
对于实施例1至6制备的丝网印刷油墨的流变性和电化学性能，其曲线均与实施例7和8的相同或相似，在此不再一一绘制。实施例1至6制备的丝网印刷油墨具有优异的流变性和电化学性能。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种石墨烯基电池电极材料丝网印刷导电油墨，其特征在于，所述导电石墨包括电极活性材料、导电剂、石墨烯、树脂与DBE溶剂。
2.根据权利要求1所述的石墨烯基电池电极材料丝网印刷导电油墨，其特征在于，在所述导电石墨中，所述电极活性材料的重量含量为60％～90％，所述导电剂的重量含量为2％～20％，所述石墨烯的重量含量为2％～10％，所述树脂和DBE溶剂的组合的重量含量为2％～30％；
优选地，所述树脂在所述DBE溶剂中的浓度为50～300mg/mL；
优选地，所述导电石墨由电极活性材料、导电剂、石墨烯、树脂与DBE溶剂组成。
3.根据权利要求1所述的石墨烯基电池电极材料丝网印刷导电油墨，其特征在于，
所述树脂选自聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂中的一种或多种；
优选地，所述石墨烯选自还原氧化石墨烯、电化学剥离石墨烯、膨胀剥离石墨烯、有机合成石墨烯、机械剥离石墨烯、化学气相沉积石墨烯中的一种或多种；
优选地，所述导电剂包括导电碳，所述导电碳选自乙炔黑、科琴黑、C360、导电碳纤维、碳纳米管中的一种或多种；更优选地，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的石墨烯基电池电极材料丝网印刷导电油墨，其特征在于，所述电极活性材料选自锂离子电池电极活性材料、钠离子电池电极活性材料和锌离子电池电极活性材料中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的石墨烯基电池电极材料丝网印刷导电油墨，其特征在于，所述锂离子电池电极活性材料选自正极活性材料、负极材料活性材料中的一种或多种；
优选地，所述正极材料活性材料选自磷酸盐正极材料、硅酸盐正极材料、金属氧化物正极材料中的一种或多种；
优选地，所述磷酸盐正极材料选自磷酸铁锂、磷酸锰锂和磷酸钒锂中的一种或多种，所述硅酸盐正极材料选自硅酸铁锂和硅酸锰锂中的一种或多种；所述金属氧化物正极材料选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元锰钴镍酸锂和富锂正极材料中的一种或多种；
优选地，所述负极活性材料选自钛酸锂、硅碳、石墨中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的石墨烯基电池电极材料丝网印刷导电油墨，其特征在于，所述钠离子电池电极活性材料选自磷酸盐正极材料、金属氧化物正极材料中的一种或多种；优选地，所述磷酸盐正极材料选自磷酸钒钠、磷酸铁钠和磷酸锰钠中的一种或多种；优选地，所述金属氧化物正极材料选自锰酸钠、镍锰酸钠中的一种或多种；以及
优选地，所述锌离子电池电极活性材料选自二氧化锰、硫化物、氧化钒、锌粉中的一种或多种。
7.一种权利要求1至6中任一项所述的石墨烯基电池电极材料丝网印刷导电油墨的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
a)将包含电极活性材料、导电剂、石墨烯、树脂的原料体系与DBE溶剂均匀混合，得到混合溶液A；以及
b)将所述混合溶液A进行球磨处理以得到所述导电油墨。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述球磨处理中，球磨转速为100～500r/min，球磨时间为2～20h，球料比为10:1～25:1；
优选地，所述步骤a)包括：先将所述树脂溶解在所述DBE溶剂中得到混合溶液B，然后向所述混合溶液B中加入包含电极活性材料、导电碳和石墨烯的原料体系。
9.权利要求1至6中任一项所述的石墨烯基电池电极材料丝网印刷导电油墨和/或根据权利要求7或8所述的制备方法制备的石墨烯基电池电极材料丝网印刷导电油墨在丝网印刷基底中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述基底选自PET基底、尼龙基底、钢基底、玻璃基底和富含植物纤维的基底中的一种或多种；
优选地，所述富含植物纤维的基底包括木质板和/或A4纸。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100000441A1 (en) * 2008-07-01 2010-01-07 Jang Bor Z Nano graphene platelet-based conductive inks
CN102306792A (zh) * 2011-08-23 2012-01-04 山东天岳先进材料科技有限公司 一种蠕虫石墨高导电性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104693897A (zh) * 2015-02-28 2015-06-10 济宁利特纳米技术有限责任公司 一种基于石墨烯复合材料的导电油墨及其制备方法
US10290432B1 (en) * 2018-02-13 2019-05-14 Nano And Advanced Materials Institute Limited Method for forming perovskite solar cell with printable carbon electrode
CN109841426A (zh) * 2019-01-21 2019-06-04 宁波石墨烯创新中心有限公司 石墨烯基柔性电极及其制备方法
CN110070955A (zh) * 2019-04-28 2019-07-30 苏州格瑞丰纳米科技有限公司 一种薄层石墨烯基分散浆料、其制备方法及应用
CN111004546A (zh) * 2019-11-28 2020-04-14 华瑞墨石丹阳有限公司 一种石墨纳米片导电油墨及其制备方法和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100000441A1 (en) * 2008-07-01 2010-01-07 Jang Bor Z Nano graphene platelet-based conductive inks
CN102306792A (zh) * 2011-08-23 2012-01-04 山东天岳先进材料科技有限公司 一种蠕虫石墨高导电性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104693897A (zh) * 2015-02-28 2015-06-10 济宁利特纳米技术有限责任公司 一种基于石墨烯复合材料的导电油墨及其制备方法
US10290432B1 (en) * 2018-02-13 2019-05-14 Nano And Advanced Materials Institute Limited Method for forming perovskite solar cell with printable carbon electrode
CN109841426A (zh) * 2019-01-21 2019-06-04 宁波石墨烯创新中心有限公司 石墨烯基柔性电极及其制备方法
CN110070955A (zh) * 2019-04-28 2019-07-30 苏州格瑞丰纳米科技有限公司 一种薄层石墨烯基分散浆料、其制备方法及应用
CN111004546A (zh) * 2019-11-28 2020-04-14 华瑞墨石丹阳有限公司 一种石墨纳米片导电油墨及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TUAN SANG TRAN,ET AL.: "Graphene inks for printed flexible electronics: Graphene dispersions, ink formulations, printing techniques and applications", 《ADVANCES IN COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》 *
谭洁慧等: "微量石墨烯包覆钴酸锂的制备与电化学性能", 《电源技术》 *

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