CN114180643B - 一种间歇式合成四氧化三钴颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种间歇式合成四氧化三钴颗粒的方法，包括以下步骤：可溶性钴盐在络合剂A、氢氧化钠存在下的成核反应，形成氢氧化钴晶体，当产物粒径达到预定值时，将上述浆料转移至第二反应釜中，然后将一定浓度的可溶性钴盐溶液、络合剂B溶液、氢氧化钠溶液加入到第二反应釜中，持续监控第二反应釜中产物的粒径，当产物的D50达到预设值时，停止向第二反应釜中加料，将第二反应釜中的产物陈化、过滤、洗涤、干燥，得到一定粒径的氢氧化钴产物；将上述的氢氧化钴颗粒焙烧得到四氧化三钴。本发明采用两种络合能力不同的络合剂，既有利于氢氧化钴晶核的快速形成，又能在促进氢氧化钴晶体生长，有利于灵活控制氢氧化钴晶体的粒径范围。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种间歇式合成四氧化三钴颗粒的方法。
背景技术
钴酸锂作为正极材料所制备的锂离子电池具有重量轻、容量大、比能量高、工作电压高、放电平稳、适合大电流放电、循环性能好、寿命长等特点，主要应用于3C数码领域。
钴酸锂正朝着高电压、高压实、高循环性能的方向发展，对原材料四氧化三钴的要求越来越高，四氧化三钴是一种具有特殊结构和性能的功能材料，常规粒度(5-10微米)的四氧化三钴市场已经面临逐步萎缩的现状，大粒度四氧化三钴的市场需求逐步凸显。研究如何制备高性能大粒度四氧化三钴已经成为热点。
在现有技术中，制备四氧化三钴颗粒时通常只使用一种络合剂，最常用的络合剂为EDTA-2Na，单独EDTA-2Na做为络合剂生产出来的氢氧化钴颗粒较致密，松比密度和振实均较大，更易于制备粒径为3-6微米的氢氧化钴。当粒度逐步增大时，颗粒表面致密光滑，颗粒比表面能下降，易出现二次造核的现象，阻碍了四氧化三钴粒径的增长，同时也使得四氧化三钴产品的粒径分布变大。
中国发明专利CN201510881580.4，公开了“一种大粒径高密度球形四氧化三钴的制备方法”，具体制作方法是在碳酸钴合成阶段通过多次循环结晶制得的碳酸钴，然后对碳酸钴实施高温烧结制备大粒径高密度球形四氧化三钴，此专利在碳酸钴合成阶段需要多次循环结晶，过程繁琐，不利于工业化生产。201810291866.0本发明公开一种大粒度四氧化三钴的制备方法，以一定浓度的钴溶液为钴源，碳酸钠溶液为沉淀剂，氨水溶液为络合剂，水合肼溶液为还原剂，湿法合成出粒度为20～30μm的碳酸钴，碳酸钴经烧结得到大粒度四氧化三钴产品。上述方法最大的问题是碳酸钴在烧结的过程中会出现颗粒炸裂的现象，其原因在于碳酸钴烧结的过程中会释放大量的二氧化碳气体，二氧化碳释放过快的话，就会引起颗粒炸裂，导致产品一致性变差，细碎微粒变多，进而影响电池的各种性能。专利CN201210016504.3是先制备成CoOOH·Co(OH)2，再经中低温氧化得到四氧化三钴，但需要还需在喷雾干燥器中进行造粒，增加设备，过程复杂。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明公开了一种间歇式合成四氧化三钴颗粒的方法，具体包括以下内容：
一种间歇式合成四氧化三钴颗粒的方法，包括以下步骤：
(1)制备氢氧化钴晶核阶段
向第一反应釜中加入一定量的纯水和水合肼，然后向第一反应釜中通入一段时间的惰性气体，接着将一定浓度的可溶性钴盐和络合剂A的混合溶液B、氢氧化钠溶液并流加入到第一反应釜中进行搅拌反应，所述混合溶液B中可溶性钴盐的浓度为80-120g/L，络合剂A的浓度为1.0-1.5g/L，氢氧化钠溶液的浓度为100-400g/L，控制反应温度为55-65℃，pH为9-11，并持续监控第一反应釜中产物的粒径，当产物粒径达到预定值时，停止向第一反应釜中进料；
(2)氢氧化钴晶体生长阶段
将步骤(1)中得到的浆料转移至第二反应釜中并持续向第二反应釜中通入惰性气体，然后将一定浓度的可溶性钴盐溶液、络合剂B溶液、氢氧化钠溶液并流加入到第二反应釜中，可溶性钴盐溶液的浓度为80-120g/L，络合剂B的浓度为175-185g/L，氢氧化钠溶液的浓度为100-400g/L，控制反应温度为60-75℃，pH值为9.5-11.0，持续监控第二反应釜中产物的粒径，当产物的D50达到预设值时，停止向第二反应釜中加料，将第二反应釜中的产物陈化、过滤、洗涤、干燥，得到一定粒径的氢氧化钴产物；
(3)制备四氧化三钴
将步骤(2)中得到的氢氧化钴颗粒焙烧、混批、包装，得到一定粒径的四氧化三钴产品。
具体地，所述络合剂A的络合能力强于络合剂B。
具体地，步骤(1)中所述的纯水的量为3.5L，所述惰性气体为氮气或氩气，惰性气体的通入的时间不少于30min。
具体地，步骤(1)中所述的可溶性钴盐为氯化钴、硝酸钴或硫酸钴，络合剂A为EDTA，所述混合溶液B中可溶性钴盐的浓度为100g/L，EDTA的浓度为1.2g/L，氢氧化钠溶液的浓度为100g/L。
具体地，步骤(1)中所述产物粒径的预定值为5-8微米。
具体地，步骤(2)中所述的可溶性钴盐为氯化钴、硝酸钴或硫酸钴，所述络合剂B为氨水或L-组氨酸，可溶性钴盐溶液的浓度为100g/L，络合剂B的浓度为180g/L，氢氧化钠溶液的浓度为100g/L。
具体地，步骤(2)中所述产物的D50的预设值为12-18微米。
具体地，步骤(3)中四氧化三钴产品的粒径为12-18微米。
本发明的有益效果：本专利以氮气作为保护气氛，以钴盐溶液、氢氧化钠、络合剂EDTA为原料制备出粒径为5-8微米的氢氧化钴，然后以此为晶种调整络合剂为氨水，再次进料合成最终制备出12-18微米的氢氧化钴，氢氧化钴经洗涤烘干煅烧最终制备出四氧化三钴。
在第一步反应中采用络合能力较强的EDTA作为络合剂，有利于氢氧化钴晶核的快速形成，当粒度逐步增大时，颗粒表面致密光滑，颗粒比表面能下降，易出现二次造核的现象，导致颗粒难以继续长大，因此在第二步中改变反应条件并加入络合能力较弱的氨水或L-组氨酸等作为络合剂，通过络合剂络合能力的不同，颗粒比表面能增大，促进二次颗粒团聚，从而提高氢氧化钴的颗粒粒径。能在促进氢氧化钴晶体生长的同时抑制新的晶核的形成，有利于控制氢氧化钴晶体的粒径范围。
在整个反应过程中，对反应体系进行实时的粒径检测和控制，可以按照需求合成不同粒径范围的产物，整个工艺流程操作简单，反应易于控制，反应过程无污染，成本低，易于工业化生产，且无碳酸根的存在，颗粒烧结后减少了颗粒炸裂的现象，细粉比例减少，产品一致性得到提升。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的四氧化三钴颗粒的SEM图(100μm)；
图2为本发明实施例1所制备的四氧化三钴颗粒的SEM图(10μm)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。下面所示的实施例不对权利要求所记载的发明内容起任何限定作用。另外，下面实施例所表示的构成的全部内容不限于作为权利要求所记载的发明的解决方案所必需的。
实施例1
一种间歇式合成四氧化三钴颗粒的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备氢氧化钴晶核阶段
首先向第一反应釜中加入3.5L的纯水和水合肼，然后向第一反应釜中通入30min的氮气，接着将100g/L的氯化钴和1.2g/L的EDTA的混合溶液B、100g/L的氢氧化钠溶液并流加入到第一反应釜中进行搅拌反应，控制反应温度为55℃，pH为9，并持续监控第一反应釜中产物的粒径，当产物粒径达到5微米时，停止向第一反应釜中进料；
(2)氢氧化钴晶体生长阶段
首先将(1)中得到的浆料转移至第二反应釜中并持续向第二反应釜中通入氮气，然后将100g/L的氯化钴溶液、180g/L的氨水溶液、100g/L的氢氧化钠溶液并流加入到第二反应釜中，控制反应温度为60℃，pH值为9.5，持续监控第二反应釜中产物的粒径，当产物的D50达到12微米时，停止向第二反应釜中加料，将第二反应釜中的产物陈化、过滤、洗涤、干燥，得到12微米的氢氧化钴产物；
(3)制备四氧化三钴
将(2)中得到的氢氧化钴颗粒焙烧、混批、包装，得到12-18微米的四氧化三钴产品。
实施例2
一种间歇式合成四氧化三钴颗粒的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备氢氧化钴晶核阶段
首先向第一反应釜中加入3.5L的纯水和水合肼，然后向第一反应釜中通入30min的氩气，接着将80g/L的硝酸钴和1.0g/L的EDTA的混合溶液B、200g/L的氢氧化钠溶液并流加入到第一反应釜中进行搅拌反应，控制反应温度为55℃，pH为11，并持续监控第一反应釜中产物的粒径，当产物粒径达到8微米时，停止向第一反应釜中进料；
(2)氢氧化钴晶体生长阶段
首先将(1)中得到的浆料转移至第二反应釜中并持续向第二反应釜中通氩气，然后将80g/L的硝酸钴溶液、175g/L的氨水溶液、200g/L的氢氧化钠溶液并流加入到第二反应釜中，控制反应温度为75℃，pH值为11.0，持续监控第二反应釜中产物的粒径，当产物的D50达到18微米时，停止向第二反应釜中加料，将第二反应釜中的产物陈化、过滤、洗涤、干燥，得到18微米的氢氧化钴产物；
(3)制备四氧化三钴
将(2)中得到的氢氧化钴颗粒焙烧、混批、包装，得到18微米的四氧化三钴产品。
实施例3
一种间歇式合成四氧化三钴颗粒的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备氢氧化钴晶核阶段
首先向第一反应釜中加入3.5L的纯水和水合肼，然后向第一反应釜中通入50min的氮气，接着将120g/L的硫酸钴和1.5g/L的EDTA的混合溶液B、400g/L的氢氧化钠溶液并流加入到第一反应釜中进行搅拌反应，控制反应温度为58℃，pH为10，并持续监控第一反应釜中产物的粒径，当产物粒径达到6微米时，停止向第一反应釜中进料；
(2)氢氧化钴晶体生长阶段
首先将(1)中得到的浆料转移至第二反应釜中并持续向第二反应釜中通入氮气，然后将120g/L的硫酸钴溶液、185g/L的L-组氨酸溶液、400g/L的氢氧化钠溶液并流加入到第二反应釜中，控制反应温度为65℃，pH值为10.0，持续监控第二反应釜中产物的粒径，当产物的D50达到15微米时，停止向第二反应釜中加料，将第二反应釜中的产物陈化、过滤、洗涤、干燥，得到15微米的氢氧化钴产物；
(3)制备四氧化三钴
将(2)中得到的氢氧化钴颗粒焙烧、混批、包装，得到15微米的四氧化三钴产品。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种间歇式合成四氧化三钴颗粒的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备氢氧化钴晶核阶段
向第一反应釜中加入一定量的纯水和水合肼，然后向第一反应釜中通入一段时间的惰性气体，接着将一定浓度的可溶性钴盐和络合剂A的混合溶液B、氢氧化钠溶液并流加入到第一反应釜中进行搅拌反应，所述混合溶液B中可溶性钴盐的浓度为80-120g/L，络合剂A的浓度为1.0-1.5g/L，氢氧化钠溶液的浓度为100-400g/L，控制反应温度为55-65℃，pH为9-11，并持续监控第一反应釜中产物的粒径，当产物粒径达到预定值时，停止向第一反应釜中进料；
(2)氢氧化钴晶体生长阶段
将步骤(1)中得到的浆料转移至第二反应釜中并持续向第二反应釜中通入惰性气体，然后将一定浓度的可溶性钴盐溶液、络合剂B溶液、氢氧化钠溶液并流加入到第二反应釜中，可溶性钴盐溶液的浓度为80-120g/L，络合剂B的浓度为175-185g/L，氢氧化钠溶液的浓度为100-400g/L，控制反应温度为60-75℃，pH值为9.5-11.0，持续监控第二反应釜中产物的粒径，当产物的D50达到预设值时，停止向第二反应釜中加料，将第二反应釜中的产物陈化、过滤、洗涤、干燥，得到一定粒径的氢氧化钴产物；所述络合剂A的络合能力强于络合剂B；
(3)制备四氧化三钴
将步骤(2)中得到的氢氧化钴颗粒焙烧、混批、包装，得到一定粒径的四氧化三钴产品。
2.根据权利要求1所述的一种间歇式合成四氧化三钴颗粒的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的纯水的量为3.5L，所述惰性气体为氮气或氩气，惰性气体的通入的时间不少于30min。
3.根据权利要求1所述的一种间歇式合成四氧化三钴颗粒的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的可溶性钴盐为氯化钴、硝酸钴或硫酸钴，络合剂A为EDTA，所述混合溶液B中可溶性钴盐的浓度为100g/L，EDTA的浓度为1.2g/L，氢氧化钠溶液的浓度为100g/L。
4.根据权利要求1所述的一种间歇式合成四氧化三钴颗粒的方法，其特征在于，步骤(1)中所述产物粒径的预定值为5-8微米。
5.根据权利要求1所述的一种间歇式合成四氧化三钴颗粒的方法，其特征在于，
步骤(2)中所述的可溶性钴盐为氯化钴、硝酸钴或硫酸钴，所述络合剂B为氨水或L-组氨酸，可溶性钴盐溶液的浓度为100g/L，络合剂B的浓度为180g/L，氢氧化钠溶液的浓度为100g/L。
6.根据权利要求1所述的一种间歇式合成四氧化三钴颗粒的方法，其特征在于，
步骤(2)中所述产物的D50的预设值为12-18微米。
7.根据权利要求1所述的一种间歇式合成四氧化三钴颗粒的方法，其特征在于，
步骤(3)中四氧化三钴产品的粒径为12-18微米。
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