DE19515991A1

DE19515991A1 - Verfahren zur Herstellung von Ketonen aus olefinisch ungesättigten Verbindungen

Info

Publication number: DE19515991A1
Application number: DE19515991A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Ebel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-05-10
Filing date: 1995-05-02
Publication date: 1995-11-16
Also published as: JPH0867648A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Ketonen aus olefinisch ungesättigten Verbindungen durch Oxidation mit p-Benzochinon in Gegenwart von Wasser und ka talytisch wirksamen Mengen einer Palladiumverbindung.

Die Oxidation von Ethylen mit Sauerstoff zu Acetaldehyd nach dem sogenannten Wacker-Verfahren erfolgt mit einem Katalysatorsystem aus Palladiumchlorid, Kupferchlorid und Chlorwasserstoff. Bedingt durch die Säure kommt es dabei zu Korrosionsproblemen in entspre chenden Anlagen. Weiterhin hat die geringe Effektivität des Kata lysators bislang verhindert, daß die Wacker-Reaktion für andere Olefine als Ethylen technische Bedeutung erlangt hat.

In J. Org. Chem. 55 (1990) 2924 wird die Reaktion von Olefinen mit p-Benzochinon in Gegenwart von homogenen starken Säuren ge lehrt. Diese Säuren sind aber im industriellen Maßstab nur durch technisch aufwendige Verfahrensschritte vom Verfahrensprodukt ab trennbar. Weiterhin wird in dem genannten Dokument die Überfüh rung des in der Reaktion gebildeten Hydrochinons in p-Benzochinon durch anodische Oxidation beschrieben. Diese Methode kann aber aufgrund der erreichten Ausbeuten nicht befriedigen.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, daß die Oxidation von olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegen wart von Säuren in verfahrenstechnisch einfacher Weise erlaubt. Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein Verfahren zu finden, daß eine möglichst vollständige Wiederverwendung des p-Benzochinons erlaubt.

Demgemäß wurde das oben beschriebene Verfahren gefunden, das da durch gekennzeichnet ist, daß man die Oxidation in Gegenwart einer heterogenen starken Säure vornimmt. Weiterhin wurde ein Verfahren gefunden, das es erlaubt, das relativ teure Oxidations mittel p-Benzochinon nach der Oxidation der olefinisch ungesättigten Verbindungen in hoher Ausbeute zu regenerieren und in das Verfahren zurückzuführen.

Als Ausgangsverbindungen kommen für das erfindungsgemäße Verfah ren geradkettige, verzweigte oder cyclische olefinisch ungesät tigte Verbindungen in Betracht, d. h. beispielsweise C₃-C₂₀-α-Olefine, C₅-C₁₂-Cycloalkene und C₄-C₂₀-Alkene mit innen ständigen Doppelbindungen. Weitere Ausgangsverbindungen sind un gesättigte Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen in erte funktionelle Gruppen wie Ester-, Nitril-, Carbonyl- oder Ethergruppen tragen können.

Eine bevorzugte Ausgangsverbindung ist Cyclohexen. Technisch be sonders interessant ist die Oxidation von Cyclohexen, das im Gemisch mit Benzol und Cyclohexan vorliegt, z. B. ein Gemisch von 30 bis 40 Gew.-% Cyclohexen, 50 bis 60 Gew.-% Benzol und 5 bis 10 Gew.-% Cyclohexan. Solche Gemische fallen durch Partial hydrierung von Benzol im technischen Maßstab an. Die Abtrennung von Cyclohexanon aus einem Gemisch mit Benzol und Cyclohexan ge lingt erheblich leichter als die von Cyclohexen.

Die Oxidation wird durch eine Palladiumverbindung katalysiert. Bevorzugt sind im Reaktionsgemisch lösliche Verbindungen wie Pal ladiumsulfat, Palladiumnitrat, Palladiumperchlorat und Palladium tetrafluoroborat, vorzugsweise aber Palladiumacetat. Die Mengen an Katalysator betragen in der Regel 0,01 bis 10 mol-%, bezogen auf die olefinisch ungesättigte Verbindung.

Weiterhin nimmt Wasser an der Oxidationsreaktion als Reaktions partner teil. Es muß daher mindestens in stöchiometrischen Men gen, bezogen auf die zu oxidierende olefinisch ungesättigte Ver bindung vorhanden sein, in der Regel wird es aber im Überschuß verwendet, wobei sich 1,1 bis 100 mol pro Mol der olefinisch ungesättigten Verbindung bewährt haben. Als Oxidationsmittel dient p-Benzochinon, das im allgemeinen in Mengen von 1 bis 5 mol pro Mol der zu oxidierenden ungesättigten Verbindung verwendet wird.

Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchge führt. Bevorzugt sind dabei solche Lösungsmittel, die die kataly tisch aktive Palladiumverbindung durch Komplexierung stabilisie ren können. Es kommen deshalb vor allem polare aprotische Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretri amid, vorzugsweise aber Nitrile wie Acetonitril in Betracht. Die Menge kann 1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, be tragen.

Erfindungsgemäß wird die Reaktion in Gegenwart von heterogenen, d. h. im Reaktionsgemisch nicht löslichen, sauren Verbindungen ausgeführt. Die sauren Gruppen haben vorzugsweise einen pK-Wert von 4 oder kleiner. Es kommen bevorzugt Sulfonsäuregruppen tra gende Ionenaustauscher in Betracht. Diese Ionenaustauscher sind in der Regel aus sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren aufgebaut, wobei der Vernetzungsgrad variieren kann. Sie sind im Handel z. B. unter den Markennamen Amberlite®, Amberlyst®, Dowex® und Lewatit® erhältlich. Alternativ können auch andere heterogene Sulfonsäuren wie perfluorierte Ionenaustauscher eingesetzt wer den, welche unter dem Handelsnamen Nafion® erhältlich sind. Die Menge an heterogener Säure liegt in der Regel bei der 0,01- bis 1000fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die olefinisch un gesättigte Verbindung. Die Säuren können der Reaktionsmischung z. B. als Pulver oder Granulat zugesetzt werden, es ist aber auch möglich, diese als Festbett anzuordnen und das Reaktionsgemisch darüberzuleiten.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das p-Benzochinon nach der Oxidation der olefinisch ungesättigten Verbindung regeneriert und in das Verfahren zurückgeführt. Dazu wird der Reaktionsaus trag zunächst - wenn keine Festbettanordnung verwendet wird - von der heterogenen Säure abgetrennt, was z. B. durch Filtration ge schehen kann. Dann kann ein weiteres Lösungsmittel zugesetzt wer den, sofern dieses nicht schon dem ursprünglichen Reaktionsge misch zugesetzt wurde. Dieses Lösungsmittel dient dazu, die nach der Abtrennung der leicht siedenden Komponenten und des Verfahrensproduktes zurückbleibenden Komponenten in Lösung zu halten. Dazu sollte das zweite Lösungsmittel einen höheren Siede punkt als das Verfahrensprodukt aufweisen. Als Lösungsmittel kom men z. B. N-Methylpyrrolidon, hochsiedende Ether wie Diethylen glykoldibutylether und Carbonsäuren in Betracht, bevorzugt ist 2-Ethylhexansäure. Die Mengen betragen in der Regel 5 bis 90 Gew.-% des Gesamtansatzes.

Das Verfahrensprodukt sowie die leichter flüchtigen Komponenten (je nach Verfahrensprodukt und Lösungsmittel beispielsweise Was ser, Acetonitril und Ausgangsverbindung) werden destillativ iso liert, wobei so abgetrennte Lösungsmittel in die Reaktion zurück geführt werden können. Der dabei verbleibende Destillationssumpf, der im wesentlichen aus dem weiteren hochsiedenden Lösungsmittel, Hydrochinon und dem Palladiumkatalysator besteht, wird mit Sauer stoff zur Oxidation des Hydrochinons zu p-Benzochinon umgesetzt. Als Katalysator verwendet man einen weiteren Oxidationskatalysa tor, z. B. homogene Katalysatoren wie Kupfersalze (siehe Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 21 (1982) 566) oder Salcomin (Recueil 86 (1967) 520), vorzugsweise aber heterogene Katalysatoren. Als he terogene Katalysatoren kommen vorzugsweise Platin, Ruthenium und Rhodium auf Kohlenstoff in Betracht. Die Oxidation kann in Sus pensionsfahrweise oder durch Überleiten über ein Fest- oder Fließbett erfolgen. Die Menge an Katalysator beträgt in der Regel 0,1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf Hydrochinon. Die Sauerstoffoxida tion kann mit Luft oder reinem Sauerstoff bei 20 bis 150°C und 1 bis 65 bar durchgeführt werden, bevorzugt sind 2 bis 20 bar (s. z. B. US-A 5 118 823). Die Reaktion ist in der Regel nach 0,5 bis 10 h beendet. Die so erhaltene, p-Benzochinon und Palladium katalysator enthaltene Lösung wird im Fall homogener weiterer Oxidationskatalysatoren mit diesen, im Falle heterogener weiterer Oxidationskatalysatoren nach deren Abtrennung in die Reaktion zur Oxidation der olefinisch ungesättigten Verbindung zurückgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von Ketonen aus olefinisch ungesättigten Verbindungen in technisch einfacher Weise in hoher Ausbeute. Weiterhin kann das Oxidations mittel p-Benzochinon regeneriert und wiederverwendet werden.

Beispiele Beispiel 1

Zu einer Mischung von 69,3 g Acetonitril, 12,5 g Wasser, 1,64 g Cyclohexen (20 mmol), 0,09 g Palladium-(II)-acetat (0,4 mmol) und 2,37 g p-Benzochinon (22 mmol) wurden bei 60°C 58 ml Lewatit® SPC 100 (stark saurer Ionentauscher) gegeben und 10 min bei 60°C ge rührt. Dann wurde der Ionenaustauscher abfiltriert und die Lösung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an Cyclohexen war vollständig und die Ausbeute an Cyclohexanon betrug 98%.

Beispiel 2

Die Umsetzung wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt mit dem Un terschied, daß statt 69,3 g Acetonitril 45 g Acetonitril und 24 g 2-Ethylhexansäure eingesetzt wurden.

Ergebnis: Vollständiger Cyclohexen-Umsatz, 98% Ausbeute an Cyclohexanon.

Beispiel 3

Aus dem Reaktionsaustrag von Beispiel 2 wurden nach Abfiltrieren des Ionentauschers Acetonitril, Wasser und Cyclohexanon destillativ im Vakuum entfernt. Der Rückstand enthielt 2,37 g (22 mmol) Hydrochinon. Zu diesem Rückstand wurden 0,3 g Platin (5 Gew.-% auf Aktivkohle) gegeben und man ließ die Mischung bei 5 bar Sauerstoff-Druck und 80°C 5 h reagieren. Anschließend wurde entspannt, der Platinkatalysator heiß abfiltriert und gas chromatographisch analysiert. Der Umsatz von Hydrochinon lag bei 95% und die Selektivität für p-Benzochinon war quantitativ. Die Oxidation gelang analog auch mit Rh/C- und Ru/C-Katalysatoren in den gleichen Mengen.

Beispiel 4

Der Reaktionsaustrag von Beispiel 3 wurde mit 69,3 g Acetonitril, 12,5 g Wasser und 1,64 g Cyclohexen (20 mmol) versetzt und an schließend analog zu Beispiel I mit stark saurem Ionentauscher zur Reaktion gebracht.

Ergebnis: Vollständiger Cyclohexen-Umsatz, 98% Ausbeute an Cyclohexanon.

Beispiel 5

Die Umsetzung wurde analog zu Beispiel 2 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß statt 1,64 g Cyclohexen eine Mischung von 1,64 g Cyclohexen, 3,08 g Benzol und 0,41 g Cyclohexan eingesetzt wer den.

Ergebnis: Vollständiger Cyclohexen-Umsatz, 95% Ausbeute an Cyclohexanon; Benzol und Cyclohexan sind ohne Verluste unverän dert im Reaktionsaustrag enthalten.

Beispiele 6-8

Die Reaktionsfolge der Beispiele 2-4 wurde analog durchgeführt, mit dem Unterschied, daß N-Methyl-Pyrrolidon statt 2-Ethylhexan säure als Lösungsmittel eingesetzt wurde.

Ergebnis:

1. Stufe: Ausbeute an Cyclohexanon: 95%
2. Stufe: Umsatz 96%, Selektivität zu p-Benzochinon: 98%
3. Stufe: Ausbeute an Cyclohexanon: 96%.

Beispiele 9-13

Die folgenden Olefine wurden analog zu Beispiel 2 oxidiert:

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Ketonen aus olefinisch ungesättigten Verbindungen durch Oxidation mit p-Benzochinon in Gegenwart von Wasser und katalytisch wirksamen Mengen einer Palladiumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Gegenwart einer heterogenen starken Säure vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen sauren Ionenaustauscher mit Sulfonsäuregruppen als he terogene Säure verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß man Palladiumacetat als Oxidationskatalysator verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß man die Oxidation in Gegenwart von Acetonitril vor nimmt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß man Cyclohexen zu Cyclohexanon oxidiert.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, daß man nach der Oxidation der olefinisch ungesättigten Verbindung die heterogene Säure vom Reaktionsgemisch ab trennt, das Verfahrensprodukt sowie leichter flüchtige Verbindungen destillativ abtrennt, das im Destillationssumpf enthaltene Hydrochinon in Gegenwart eines weiteren Oxi dationskatalysators mit Sauerstoff zu p-Benzochinon oxidiert und das so erhaltene Gemisch in die Oxidation der olefinisch ungesättigten Verbindung zurückgeführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Platin, Ruthenium oder Rhodium auf einem inerten Träger als weiteren Oxidationskatalysator verwendet.