DE859145C - Verfahren zur Herstellung von symmetrischen 1, 3-Diketonen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von symmetrischen 1, 3-Diketonen i, 3-Diketone waren bisher nur relativ schwer zugänglich. Ihre Darstellung durch Einwirkung von Fettsäureestern auf Ketone in Gegenwart von Natriummetallischem Natrium oder Natriumamid (Claisen, »Ber. dtsch. chem. Ges.«, z2, ioog, 1889) ist ziemlich umständlich. Noch weniger ist die Spaltung von Acylacetessigestern bei 1q.o bis 15o° mit Wasser zur Herstellung von i, 3-Diketonen brauchbar. Bei der Einwirkung von Aluminiumchlorid auf Acetylchlorid und Zersetzung der Doppelverbindung mit Wasser entsteht zwar Acetylaceton, jedoch nur in sehr schlechter Ausbeute (vgl. Combes; »Ann. chim.cc, 6, 12, 2o7). Es wurde nun gefunden, daß man symmetrische i, 3-Diketone in guter Ausbeute erhält, wenn man Vinylester, insbesondere Vinylacetat, mit aliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Säurechloriden in Anwesenheit von Aluminiumchlorid, Eisenchlorid oder einer sonstigen für Friedel-Craftssche Reaktionen brauchbaren Metallverbindung, zweckmäßig in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Tetrachloräthan, Schwefelkohlenstoff usw. umsetzt. Das Reaktionsprodukt wird nach dem Zersetzen mit Wasserdampf destilliert oder abgesaugt und liefert so das gewünschte 1, 3-Diketon. Der Reaktionsmechanismus dürfte etwa wie folgt verlaufen: An Stelle des Vinylacetats können andere Vinylester, beispielsweise Vinylformiat, Vinylbutyrat, Vinylhexylat oder Vinylpalmitat, als Ausgangsstoffe verwendet werden. Da die Säurereste bei der Umsetzung vollständig entfernt werden, ist die Wahl des Ausgangsstoffes in chemischer Hinsicht ohne besondere Bedeutung. In wirtschaftlicher Hinsicht ist indessen die Verwendung von Vinylacetat am vorteilhaftesten.
• Die so hergestellten i, 3-Diketone können als Vor-und Zwischenprodukte in der Lösungsmittel-, Kunststoff-, pharmazeutischen und Farbstoffchemie dienen.
• Welch allgemeine Anwendung diese Synthese finden kann, wird an Beispiel 4. gezeigt, nach dessen Angaben der bisher nur in mehreren Stufen synthetisierbare wirksame Bestandteil der Curcumawurzel, das Curcumin, leicht hergestellt werden kann.
• Beispiele i. Man legt 157 Gewichtsteile Acetylchlorid in 50o Raumteilen Schwefelkohlenstoff vor, trägt in die auf -i-5° abgekühlte Lösung unter Rühren 270 Gewichtsteile Aluminiumchlorid ein und tropft bei io bis 2o° langsam 86 Gewichtsteile Vinylacetat ein. Die Masse wird dabei teigartig. Nach Beendigung der Umsetzung zersetzt man das Gemisch langsam mit Eis und Na-Acetat und destilliert es mit Wasserdampf. Das Destillat wird mit Kochsalz gesättigt, ausgeäthert und destilliert. Dabei werden 87 Gewichtsteile Acetylaceton vom KP- 137 bis 139° erhalten.
• Ein zweiter Ansatz unter denselben Verhältnissen (nach Combes, »Ann. chim.a, 6, 12, 2o7) nur ohne Vinylacetat lieferte 6 Gewichtsteile Acetylaceton.
• 2. Man legt 28o Gewichtsteile Benzoylchlorid in 5oo Raumteilen Tetrachloräthan vor, trägt in die Lösung unter Rühren bei etwa 1o° 25o Gewichtsteile Aluminiumchlorid ein und rührt das Gemisch noch 2 Stunden. Dann gibt man langsam 86 Gewichtsteile Vinylacetat hinzu und läßt die zähflüssige Masse mehrere Stunden ausreagieren. Nach der Zersetzung mit Eis und Salzsäure wird das Lösungsmittel und etwas Benzoesäure mit Wasserdampf abgetrieben und das zurückbleibende ölige Reaktionsprodukt, das beim Kaltwerden erstarrt, mit io0/0iger Sodalösung, gewaschen, getrocknet und aus Alkohol mit Tierkohle umkristallisiert. Es werden 158 Gewichtsteile Dibenzoylmethan (Fp. 78°) erhalten. Außerdem wird ein in Alkohol nicht lösliches Nebenprodukt (15 Gewichtsteile) vom Fp.276 bis 278° isoliert. Der Mischschmelzpunkt des so erhaltenen Dibenzoylmethans mit einem aus Benzoesäureäthylester und Acetophenon in Gegenwart von metallischem Natrium synthetisierten Produkt (Liebigs Ann. Chem., 308, 241) lag bei 78°.
• 3. Man versetzt 35o Gewichtsteile p-Chlorbenzoylchlorid mit 28o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und läßt unter Rühren bei etwa 15° 86 Gewichtsteile Vinylacetat langsam einlaufen. Nach dem Zersetzen des festgewordenen Reaktionsproduktes mit Eis und Salzsäure wird das krümelige Reaktionsprodukt erhitzt und nach dem Erkalten abgesaugt, mit io%iger Sodalösung gewaschen, getrocknet und aus Eisessig und Alkohol mit Tierkohle umkristallisiert. Dabei wird das Di-(p-chlorbenzoyl)-methan in Form farbloser Blättchen vom Fp. 159° erhalten.

  Analyse: C" Hl, 02 C12

  Ber. : 61,43 0/0 C Gef. : 61,47 0/0 C

  3.44 0/0 H 3,94 % H

  24,21 % Cl 24,110/0 Cl

  Mit Semicarbazid liefert das Di-(p-chlorbenzoyl)-methan 3, 5-(p, p'-Dichlorphenyl)-pyrazol

  Analyse: C,,, H,0 N. Cl..

  Ber.: 24.,54 0io Cl Gef.: 24:5I 0./'o Cl

  9,69 0/0 N 9,14 0170 N

  4. Man gibt zu 7o Gewichtsteilen Carbomethoxyferuloylchlorid in 25o Raumteilen Schwefelkohlenstoff 3o Gewichtsteile Aluminiumchlorid und läßt bei 5 bis io° langsam ii Gewichtsteile Vinylacetat in das Gemisch einlaufen. Nachdem das Reaktionsgemisch noch 6 Stunden ausreagiert hat, wird es mit Eis und Salzsäure zersetzt, das Lösungsmittel mit Wasserdampf abgetrieben und das so erhaltene Dicarbomethoxyferuloylmethan (Fp. erweicht bei 16o°, klar bei 172°) abgesaugt und mit 2 n-Kalilauge die beiden Carbomethoxygruppen entfernt. Das so erhaltene Diferuloylmethan ist ein braunes Pulver, das bei 172° zu erweichen beginnt und bei 18o° klar geschmolzen ist. Natürliches Curucumin erweicht bei 171° und schmilzt bei 177 bis 182° unter Zersetzung. Wie der unscharfe Schmelzpunkt zeigt, liegt ein Isomerengemisch vor (vgl. Lampe, nBer. dtsch. chem. Ges.«, 51, 1347, 1918).

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von symmetrischen 1, 3-Diketonen, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylester mit aliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Säurechloriden in Anwesenheit von für Friedel-Craftssche Reaktionen brauchbaren Metallverbindungen mit oder ohne Verdünnungsmittel umsetzt.