Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Vinylcyclopropancarbonsäureester der Formel:
EMI1.1
worin R' Wasserstoff oder Methyl und R 2-Propargyl-3 methyl-2-cyclopenten-1 -on-4-yl oder eine Gruppe der Formel:
EMI1.2
oder
EMI1.3
worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Allyl-, Propargyl-, Benzyl-, Thenyl-, Furylmethyl- oder Phenoxygruppe und R2 sowie R3 Wasserstoff bedeuten oder R, und R2 miteinander zu einer Polymethylengruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen verbunden sind, ferner R4 Wasserstoff oder Äthinyl, X Sauerstoff oder Schwefel und Rg eine substituierte Phenylgruppe, wobei der Substituent Allyl, Propargyl, Benzyl, Thenyl, Furylmethyl, Phenoxy oder eine Polymethylengruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen ist,
oder Phthalimido, Thiophthalimido, Dihydrophthalimido, Tetrahydrophthalimido oder eine durch eine oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Phenylgruppen substituierte Maleimidogruppe bedeuten; ferner bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen als Wirkstoffe von insektiziden Mitteln in Kombination mit mindestens einem inerten Träger.
Es sind bereits zahlreiche Insektizide vom Typ der Cyclopropancarbonsäureester bekannt; auch Pyrethrumkomponenten enthalten mehrere Ester.
Von den vielen zur Zeit zur Verfügung stehenden Insektiziden wurden für die Bekämpfung von gesundheitsschädlichen Insekten sowie von für die Landwirtschaft und den Gartenbau schädlichen Insekten in grossem Umfange Pyrethrumextrakte verwendet, da diese eine hervorragende insektizide Wirkung und eine geringe Toxizität für Säugetiere haben, die Wirkung auf die schädlichen Insekten rasch eintritt und die schädlichen Insekten kaum resistent werden.
Sie sind aber teuer und haben keine besonders gute insektizide Dauerwirkung. Daher wurde von zahlreichen Forschern eine grosse Anzahl homologer Verbindungen synthetisiert.
Die synthetischen Produkte, die zur Zeit im Handel erhältlich sind, haben zwar alle ihre Vorteile und Nachteile, erfüllen aber nur einen Teil der Anforderungen an Insektizide, wenn sie einzeln verwendet werden.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung neuer Vinylcyclopropancarbonsäureester, die nicht die obigen Nachteile haben.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, insektizide Mittel zur Verfügung zu stellen, welche die neuen Vinylcyclopropancarbonsäureester als Wirkstoffe enthalten und eine bessere insektizide Wirkung als die bekannten Insektizide haben.
Die Ester der Formel I sind neue Verbindungen und werden erfindungsgemäss erhalten, indem man eine Verbindung der Formel:
EMI1.4
oder
EMI1.5
worin A Hydroxyl oder ein Halogenatom darstellt, oder 2 -Propargyl-3 -methyl-4 -hydroxy -2 -cyclopenten-l-on mit einer Cyclopropancarbonsäure der Formel:
EMI1.6
oder einem reaktionsfähigen Derivat davon umsetzt, erforderlichenfalls in Gegenwart eines geeigneten Hilfsmittels für die Umsetzung. Als reaktionsfähige Derivate kommen Säurehalogenide, Säureanhydride, Ester oder Alkalimetallsalze oder Salze einer organischen Base in Betracht.
Im folgenden werden die Verfahren zur Synthese der vorliegenden Ester im einzelnen erläutert.
1. Falls man eine Carbonsäure der Formel IV verwendet, wird die Umsetzung zweckmässig unter wasserabspaltenden Bedingungen ausgeführt, d. h. die Säure wird bei Raumtemperatur oder darüber in einem geeigneten inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Wasserabspaltungsmittels, wie Dicyclohexylcarbodiimid, mit einem Alkohol der Formel V, VI oder VII oder mit 2-Propargyl-3-methyl4-hydroxy-2- cyclopenten-l-on umgesetzt, wodurch der gewünschte Ester in hoher Ausbeute erhalten werden kann.
2. Falls ein Säureha!ogenid als reaktionsfähiges Derivat der Carbonsäure der Formel IV verwendet wird, setzt man das Säurehalogenid zweckmässig bei Raumtemperatur mit einem der oben genannten Alkohole um, wobei man als Halogenwasserstoff abspaltendes Mittel eine organische tertiäre Base, wie Pyridin oder Triäthylamin, verwendet.
Für die Verwendung im vorliegenden Verfahren kommen beliebige Säurehalogenide in Betracht, gewöhnlich verwendet man aber ein Säurechlorid. Um eine glatte Reaktion zu erzielen, wird das Verfahren vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt. Als Lösungsmittel wird normalerweise ein inertes Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Petroläther, verwendet.
3. Falls ein Säureanhydrid als reaktionsfähiges Derivat der Carbonsäure der Formel IV verwendet wird, kann man das Säureanhydrid ohne jegliches Hilfsmittel mit den oben erwähnten Alkoholen umsetzen. In diesem Falle arbeitet man vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, um die Reaktion zu beschleunigen, und verwendet ein inertes Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, damit die Reaktion glatt verläuft.
4. Falls man einen Ester eines niederen Alkanols, z. B.
einen Methylester, als reaktionsfähiges Derivat der Carbonsäure der Formel IV verwendet, wird dieser vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, in Gegenwart geeigneter organischer basischer Katalysatoren, vorzugsweise in Gegenwart eines Metallalkoholats, das dem niederen Alkanol entspricht, wie Natriummethylat, mit dem Alkohol der Formel V, VI oder VII oder mit 2 -Propargyl-3 -methyl-4 -hydroxy-2 -cyclopenten- 1-on umgesetzt; dabei wir unter Verwendung einer Rektifi ziervorrichtung zur Entfernung des gebildeten niedrig siedenden Alkohols eine Umesterungsreaktion bewirkt, wodurch der gewünschte Ester erhalten werden kann.
5. Falls ein Salz eines Alkalimetalls oder einer organischen tertiären Base als reaktionsfähiges Derivat der Carbonsäure der Formel IV verwendet wird, wird dieses zweckmässig in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol, Dimethylformamid und Aceton, mit dem Halogenid der Formel V, VI oder VII umgesetzt. Die Reaktion wird vorzugsweise unter Erhitzen auf den Siedepunkt des Lösungsmittels oder eine niedrigere Temperatur ausgeführt, um die Umsetzung zu beschleunigen. Bei dieser Reaktion ist es nicht immer erforderlich, das Salz der Carbonsäure vorher zu bilden, sondern man kann das Alkalimetall oder die organische tertiäre Base auch gleichzeitig mit der Carbonsäure der Formel IV zu dem Halogenid zugeben.
Gewöhnlich verwendet man ein Chlorid, d. h. eine Verbindung der Formel V, VI oder VII, worin A Chlor darstellt; selbstverständlich können aber auch andere Halogenide, wie Bromide, verwendet werden.
Die Methylester derjenigen Cyclopropancarbonsäuren, bei denen R' in Formel IV cis-Methyl darstellt, sind bekannte Verbindungen, die bereits von L. Crombie et al. (J. C. S.
1970, 1076) synthetisiert wurden. Diejenigen Cyclopropancarbonsäuren, bei denen R' in Formel IV Wasserstoff oder trans-Methyl darstellt, sind neue Verbindungen, und die erstere kann aus 2,2-Dimethyl-3 -formylcyclopropancarbonsäureestern mit Triphenylmethylenphosphoran nach Wittig oder aus ss,ss -Dimethylacrylsäureestern und Phenylallylsulfon hergestellt werden, während die letztere durch Umsetzung von ss,ss -Dimethylacrylsäureestern mit Phenylcrotylsulfon hergestellt werden kann.
Die Carbonsäuren der Formel IV können als optisch aktive Isomere sowie geometrische Isomere vorliegen, weil sie asymmetrische Kohlenstoffatome und eine Doppelbindung enthalten.
Ferner können die reaktionsfähigen Derivate dieser Carbonsäuren aus den Carbonsäuren selbst leicht mittels gewöhnlicher Verfahren erhalten werden. Die Säurehalogenide werden durch Umsetzung der Carbonsäuren mit Thionylhalogeniden oder Phosphorhalogeniden und die Säureanhydride durch Erhitzen der Carbonsäuren mit Essigsäureanhydrid zum Rückfluss erhalten.
Beispiele von Verbindungen der Formel V, VI und VII sind die folgenden:
5 -Benzyl-3 -furylmethylalkohol
5 -(2' -Thenyl)-3 -furylmethylalkohol
5 -Benzyl-2 -thenylalkohol
3 -Benzylbenzylalkohol
5 -Propargylfurfurylalkohol
5 -Propargyl-2 -thenylalkohol
4-Propargylbenzylalkohol
5 -Allylfurfurylalkohol
4-Allylbenzylalkohol
4,5 -Tetramethylenfurfurylalkohol
4,5 -Tetramethylen-2-thenylalkohol
4,5 -Trimethylen -2 -thenylalkohol
5 -Phenoxyfurfurylalkohol
5 -Phenoxy-3 -furylmethylalkohol
5 -Phenoxy-2-thenylalkohol
3 -Phenoxybenzylalkohol
2Propargyl-3-methyl-4-hydroxy-2cyclopenten-1 on
2 -Methyl-5 -propargyl-3 -furylmethylalkohol
N -Hydroxymethyl-3 ,4,5,6 -tetrahydrophthalimid
N-Hydroxymethyl-dimethylmaleimid N-Hydroxymethyl-phenylmethylmaleimid
N-Hydroxymethyl-3,6 -dihydrophthalimid
N -Hydroxymethyl-thiophthalimid
5 -Propargyl < t -äthinylfurfurylalkohol
5 -Propargyle -propargylfurfurylalkohol 4-Phenyl-3 -chlor-trans-2-buten-1 -ylalkohol
Typische Beispiele von Vinylcyclopropancarbonsäureestern der Formel I, die nach den oben beschriebenen Verfahren erhalten werden können, werden im folgenden angegeben; selbstverständlich ist die Erfindung aber nicht auf die Herstellung dieser Verbindungen beschränkt.
Die Ester der Formel I bilden Stereoisomere infolge des Vorhandenseins der Doppelbindung und optisch aktive Isomere infolge des Vorhandenseins der asymmetrischen Kohlenstoffatome in den Carbonsäure- und Alkoholresten; die Erfindung bezieht sich auch auf die Herstellung dieser verschiedenen Isomeren.
EMI2.1
<tb> Verbindung <SEP> Strukturformel
<tb> Nr.
<tb> <SEP> CH2-O-C1-CH <SEP> - <SEP> OH
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> C
<tb> <SEP> CL <SEP> 1f/C=C\
<tb> <SEP> 0113 <SEP> 0113
<tb> <SEP> 5'-Benzyl <SEP> -3'-furylmethyl-2,2 <SEP> -dimethyl-3 <SEP> -(1" <SEP> -cis-propenyl)-cyclopropancarboxylat
<tb> <SEP> nD24 <SEP> 1,5282
<tb>
EMI3.1
<tb> Verbindung <SEP> Strukturformel
<tb> Nr.
<tb> 2 <SEP> RO=O-OH2 <SEP> 0112-O-O-CH <SEP> OH
<tb> <SEP> t <SEP> \B <SEP> o <SEP> O=O/C%
<tb> <SEP> 0113 <SEP> lt
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 5' <SEP> -Propargyl-furfuryl-2,2-dimethyl-3
<SEP> -(1" <SEP> eis-propenyl) <SEP> -cyclopropancarboxylat <SEP> nn25 <SEP> 1,5061
<tb> 3 <SEP> HO=O-H2O <SEP> 4 <SEP> ; <SEP> CK2-O-CCH?
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0113 <SEP> H
<tb> <SEP> CH <SEP> CH3
<tb> <SEP> 2' <SEP> -Methyl-5' <SEP> -propargyl-3 <SEP> -furylmethyl-2,2 <SEP> -dimethyl-3 <SEP> -(1" <SEP> -cis <SEP> -propenyl) <SEP> -cyclopropan <SEP>
<tb> <SEP> carboxylat <SEP> nD25 <SEP> 1,5009
<tb> <SEP> 0
<tb> 4 <SEP> Q·0H2O-O0iiN
<tb> <SEP> OH <SEP> OH <SEP> OH3
<tb> <SEP> O <SEP> \C/ <SEP> E"C=C\ <SEP> zi
<tb> <SEP> CE3 <SEP> 0113
<tb> <SEP> 3',4',5',6' <SEP> -Tetrahydrophthalimidomethyl-2,2 <SEP> -dimethyl-3 <SEP> -(1" <SEP> cis-propenyl) <SEP> -cyclopropan
<tb> <SEP> carboxylat
<tb> <SEP> nD25 <SEP> 1,5348
<tb> <SEP> 5 <SEP> ¯
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> 10=0-011.2 <SEP> X <SEP> OH <SEP> OH <SEP> 0113
<tb> <SEP> 5 <SEP> c
<tb> <SEP> C--CH <SEP> X <SEP> C/ <SEP> C=C
<SEP> X
<tb> <SEP> 0113 <SEP> \ <SEP> H
<tb> <SEP> CH) <SEP> CHa
<tb> <SEP> 5 <SEP> ' <SEP> -Propargyle <SEP> -äthinylfurfuryl-2,2 <SEP> -dimethyl-3 <SEP> -(1" <SEP> -cis-propenyl)-cyclopropancarboxylat
<tb> <SEP> nD25 <SEP> 1,5038
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> 0113 <SEP> II
<tb> 6 <SEP> ¯¯¯¯
<tb> <SEP> CH3o <SEP> 011 <SEP> OH <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0 <SEP> O
<tb> <SEP> o <SEP> c
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> Dimethylmaleimidomethyl-2,2 <SEP> -dimethyl-3 <SEP> -(1' <SEP> -cis-propenyl) <SEP> cyclopropancarboxylat
<tb> <SEP> nD25 <SEP> 1,5235
<tb>
EMI4.1
<tb> Verbindung <SEP> Strukturformel
<tb> Nr.
<tb> ECoC-0H2oCH2-Cb <SEP> 0-011 <SEP> OH <SEP> -0113
<tb> 7 <SEP> 11 <SEP> \ <SEP> zCs
<tb> <SEP> o <SEP> /e <SEP> \
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> 4' <SEP> -Pr'opargylbenzyl-2,2 <SEP> -dimethyl-3 <SEP> -(1" <SEP> -cisgropenyl) <SEP>
-cyclopropancarboxylat
<tb> <SEP> nD25 <SEP> 1,5248
<tb> <SEP> c/o-c17\
<tb> 8 <SEP> cTHro-C-CH--- <SEP> CI <SEP> / <SEP> c\ <SEP> aE=aE <SEP> 0113
<tb> <SEP> 0113 <SEP> az3
<tb> <SEP> 3'-Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3 <SEP> -(1 <SEP> "-cis-propenyl)-cyclopropancarboxylat
<tb> <SEP> nD25 <SEP> 1,5472
<tb> 9 <SEP> .
<SEP> 0112T%s <SEP> II <SEP> / <SEP> CE=oE
<tb> <SEP> OH2-O-C-OH <SEP> 011
<tb> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 5' <SEP> enzyl-2' <SEP> -thenyl-2,2 <SEP> -dimethyl-3 <SEP> -(1" <SEP> -cis-propenyl)-cyclopropancarboxylat
<tb> <SEP> nD25 <SEP> 1,5505
<tb> <SEP> 0113
<tb> 0-91 <SEP> CIC-20-C-CH--- <SEP> CH,
<SEP> zu(tees
<tb> " <SEP> CH--cz2f <SEP> o-o-cE <SEP> a <SEP> CD <SEP> 3
<tb> <SEP> 3-J
<tb> <SEP> 0 <SEP>
<tb> <SEP> aE3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> 2' <SEP> -Propargyl-3 <SEP> ' <SEP> -methyl-2' <SEP> -cyclopenten-1 <SEP> ' <SEP> -on-4' <SEP> -yl-2,2-dimethyl-3 <SEP> -(1 <SEP> " <SEP> -cis-propenyl)
<tb> <SEP> cyclopropancarboxylat
<tb> <SEP> nD25 <SEP> 1,5097
<tb> 11 <SEP> Cii2O-C-CB <SEP> 0 <SEP> OH3
<tb> <SEP> o <SEP> O\
<tb> <SEP> 0113 <SEP> 3
<tb> <SEP> 4' <SEP> ,5 <SEP> '-Tetramethylenfurfuryl-2,2 <SEP> -dimethyl-3 <SEP> -(1 <SEP> " <SEP> -cis <SEP> -propenyl) <SEP> -cyclopropancarboxylat
<tb> <SEP> nD25 <SEP> 1,5172
<tb> <SEP> 0
<tb> 12 <SEP> °$ <SEP> " <SEP> aH/011\0110113
<tb> <SEP> II <SEP> CELeCH <SEP> 0
<tb> <SEP> 6
<tb> <SEP> 0113 <SEP> 0113
<tb> <SEP> 3,6' <SEP> -Dihydrophthalimidomethyl-2,2 <SEP> -dimethyl-3 <SEP> -(1" <SEP>
-cis-propenyl)-cyclopropancarboxylat
<tb>
EMI5.1
<tb> Verbindung <SEP> Strukturformel
<tb> Nr.
<tb> 13 <SEP> 0 <SEP> OH- <SEP> OH
<tb> <SEP> 13 <SEP> 4 <SEP> O <SEP> \/C\ <SEP> CD
<tb> <SEP> CH3 <SEP> 0113
<tb> <SEP> Monothiophthalimidomethyl-2,2-dimethyl-3 <SEP> -(1" <SEP> eis-propenyl) <SEP> -cyclopropancarboxylat
<tb> <SEP> 011-011=0112
<tb> 14 <SEP> o <SEP> X <SEP> Cz2¯0¯¯CrtCH-Cii=CH2
<tb> <SEP> t
<tb> <SEP> E3 <SEP> 0113
<tb> <SEP> 5 <SEP> -Benzyl-3 <SEP> -furylmethyl-2',2' <SEP> -dimethyl-3' <SEP> -vinylcyclopropancarboxylat
<tb> <SEP> nD25 <SEP> 1,5370
<tb> 011ACIcN2
<tb> 15 <SEP> > <SEP> Cg2 <SEP> X0H2-o <SEP> LÄ <SEP> zCiICIi=CH2
<tb> <SEP> CH3 <SEP> 0113
<tb> <SEP> 5 <SEP> -(2' <SEP> -Thenyl)-3 <SEP> -furylmethyl-2",2" <SEP> -dimethyl-3 <SEP> " <SEP> -vinylcyclopropancarboxylat
<tb> <SEP> nD25 <SEP> 1,5529
<tb> 16 <SEP> 0112 <SEP> ÄÄ <SEP> CH2-O-C-CII
<SEP> ZCII-CII=CTI2
<tb> <SEP> äl
<tb> <SEP> E3 <SEP> CE)
<tb> <SEP> 5 <SEP> -Benzyl-2 <SEP> -thenyl-2',2' <SEP> -dimethyl-3' <SEP> -vinylcyclopropancarboxylat
<tb> <SEP> nD25 <SEP> 1,5598
<tb> <SEP> II <SEP> N <SEP> /011OH=OH2
<tb> 0112-O-CecH
<tb> 17 <SEP> O <SEP> 0112 <SEP> CE2-0-Ck <SEP> CH <SEP> O
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> 3 <SEP> -Benzylbenzyl-2',2' <SEP> -dimethyl-3 <SEP> -vinylcyclopropancarboxylat
<tb> <SEP> n25 <SEP> 1,5618
<tb> 18 <SEP> C <SEP> 2 <SEP> 7\ <SEP> CR2-O-C <SEP> V- <SEP> - <SEP> 0112-O-C-Oit
<tb> <SEP> \2
<tb> <SEP> o <SEP> e
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> CH3 <SEP> 0113
<tb> <SEP> 5 <SEP> -Propargylfurfuryl-2',2' <SEP> -dimethyl-3 <SEP> ' <SEP> -vinylcyclopropancarboxylat
<tb> <SEP> nD25 <SEP> 1,5155
<tb> 19 <SEP> CH <SEP> CH2 <SEP> 4 <SEP> OH2-O-C-cH <SEP> CR-CH=CW2
<tb> <SEP> II <SEP> c
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb>
<SEP> 5 <SEP> -Propargyl-2-thenyl-2',2' <SEP> -dimethyl-3' <SEP> -vinylcyclopropancarboxylat
<tb> <SEP> nD25 <SEP> 1,5445
<tb>
EMI6.1
<tb> Verbindung <SEP> Strukturformel
<tb> Nr.
<tb> 20 <SEP> cH2=CTiH2 <SEP> ¸ <SEP> CH2-0-g-C\ <SEP> oC-C9i=CE2
<tb> <SEP> ·
<tb> <SEP> 6/ <SEP> I
<tb> <SEP> CH3 <SEP> 3
<tb> <SEP> 5 <SEP> -Allylfurfuryl-2',2' <SEP> -dimethyl-3' <SEP> -vinylcyclopropancarboxylat
<tb> <SEP> nD25 <SEP> 1,5162
<tb> 21 <SEP> )Ä <SEP> CH-C-C <SEP> -OH- <SEP> CH-CH=CH2
<tb> <SEP> · <SEP> /
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> c <SEP> 0113
<tb> <SEP> 4,5 <SEP> -Tetramethylenfurfuryl-2',2' <SEP> -dimethyl-3 <SEP> '-vinylcyclopropancarboxylat
<tb> 22 <SEP> CU <SEP> 0112-0-0 <SEP> ca <SEP> 2-0-Ct <SEP> =CE2
<tb> <SEP> 11 <SEP> · <SEP> /
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 0113 <SEP> 0113
<tb> <SEP> 4,5 <SEP> -Trimethylen-2-thenyl-2',2' <SEP> -dimethyl-3 <SEP> ' <SEP>
-vinylcyclopropancarboxylat
<tb> <SEP> nD25 <SEP> 1,5148
<tb> 23 <SEP> II <SEP> CTZ-O-C
<tb> 23 <SEP> 011-011-011=0112
<tb> <SEP> 6/ <SEP> C\
<tb> <SEP> CH3 <SEP> 0113
<tb> <SEP> 5 <SEP> -Phenoxyfurfuryl-2',2' <SEP> -dimethyl-3' <SEP> -vinylcyclopropancarboxylat
<tb> <SEP> O <SEP> CE2-OCt <SEP> H <SEP> -- <SEP> CH-CH=CTI2
<tb> 24 <SEP> · <SEP> /
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> 3 <SEP> -Phenoxybenzyl-2',2' <SEP> -dimethyl-3 <SEP> '-vinylcyclopropancarboxylat
<tb> <SEP> nD25 <SEP> 1,5560
<tb> <SEP> CK7
<tb> 25 <SEP> Cu <SEP> C¯Cz2 < 0-CI-CH <SEP> CI-I-CH=CIIZ
<tb> <SEP> 0d <SEP> /
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> CE3 <SEP> aE)
<tb> <SEP> 2-Propargyl-3 <SEP> -methyl-2 <SEP> cyclopenten-1 <SEP> -on-4-yl-2',2',dimethyl-3' <SEP> -vinylcyclopropancarboxylat
<tb> <SEP> nD25 <SEP> 1,5182
<tb> <SEP> CH2-OC-C-CN-C=C
<tb> 26 <SEP> N1cH21 <SEP> CH
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP>
OH <SEP> CII
<tb> <SEP> 33
<tb> <SEP> 5' <SEP> -Benzyl-3' <SEP> 4urylmethyl-2,2-dimethyl-3 <SEP> -(1" <SEP> -trans-propenyl)cyclopropancarboxylat
<tb> <SEP> n26,5 <SEP> 1,5300
<tb>
EMI7.1
<tb> Verbindung <SEP> Strukturformel
<tb> Nr.
<tb> 27 <SEP> HC=CICH2'byyc <SEP> H,OC-CH-CH-C=C <SEP> /H
<tb> 27
<tb> <SEP> 0 <SEP> II <SEP> 3
<tb> <SEP> 3,
<tb> <SEP> OH3 <SEP> OH3
<tb> <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> <SEP> 5' <SEP> -Propargyl-furfuryl-2,2 <SEP> -dimethyl-3 <SEP> -(1 <SEP> -trans-propenyl)-cyclopropancarboxylat
<tb> <SEP> nD25 <SEP> 1,4985
<tb> <SEP> CHoC-- <SEP> -CH-C="
<tb> 28 <SEP> HC=C-CH,-o <SEP> , <SEP> ric1 <SEP> CH,
<tb> <SEP> 20 <SEP> OH3 <SEP> I
<tb> <SEP> 2'-Methyl-5'-propargyl-3' <SEP> -furylmethyl-2,2-dimethyl-3 <SEP> -(1 <SEP> "-trans-propenyl)-cyclopropan
<tb> <SEP> carboxylat
<tb> <SEP> nD22 <SEP> 1,5046
<tb> 29 <SEP> X <SEP> ¸;
<SEP> OC-CHCH-CzC <SEP> /
<tb> <SEP> OH <SEP> OH
<tb> <SEP> 33
<tb> <SEP> 3 <SEP> ',4',5',6' <SEP> -Tetrahydrophthalimidomethyl-2,2 <SEP> -dimethyl <SEP> -3 <SEP> -(1 <SEP> " <SEP> -trans-propenyl)-cyclopropan <SEP>
<tb> <SEP> carboxylat
<tb> <SEP> nu21,5 <SEP> 1,5179
<tb> 30 <SEP> Hcrnc-cH%%\ <SEP> H-C=C
<tb> <SEP> )
<tb> <SEP> 0-0K <SEP> o <SEP> CH <SEP> II <SEP> MOH7
<tb> <SEP> 53
<tb> <SEP> 5' <SEP> -Propargyle <SEP> -äthinylfurfuryl-2,2 <SEP> -dimethyl-3 <SEP> -(1 <SEP> " <SEP> -trans-propenyl) <SEP> -cyclopropancarboxylat
<tb> <SEP> nD25 <SEP> 1,5066
<tb> 31 <SEP> (3 <SEP> < <SEP> \
<tb> 31
<tb> <SEP> o <SEP> c <SEP> H <SEP> 3
<tb> <SEP> CH.
<tb> <SEP> 3' <SEP> -Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3 <SEP> -(1" <SEP> -trans-propenyl) <SEP> -cyclopropancarboxylat
<tb> <SEP> nD2t <SEP> 1,5507
<tb> <SEP> 0H(ff <SEP> 0=04H <SEP> O
<tb> t > CH,
<SEP> C=C <SEP> <SEP> H
<tb> 32 <SEP> 2 <SEP> CH20C-C\ <SEP> \ <SEP> / <SEP> MOH
<tb> <SEP> \c'I
<tb> <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> <SEP> 4' <SEP> -Phenyl-3 <SEP> '-chlor-2' <SEP> -trans <SEP> -buten <SEP> -1 <SEP> ' <SEP> -yl-2,2 <SEP> -dimethyl-3 <SEP> -(1" <SEP> -trans-propenyl) <SEP> cyclopropan <SEP>
<tb> <SEP> carboxylat
<tb> <SEP> nu29.5 <SEP> 1,5233
<tb>
EMI8.1
<tb> Verbindung <SEP> Strukturformel
<tb> Nr.
<tb> <SEP> CH,-oOC-Cf
<tb> --GH <SEP> -CC
<tb> 33 <SEP> \d <SEP> 8/ <SEP> 1 <SEP> CIH2OoC?fO\/CH
<tb> <SEP> s
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> <SEP> 5' <SEP> -(2"'-Thienyl)-3'-furylmethyl-2,2-dimethyl-3 <SEP> -(1" <SEP> -trans-propenyl)-cyclopropancarboxylat
<tb> <SEP> nD25 <SEP> 1,5436
<tb>
Die folgenden Beispiele erläutern das vorliegende Syntheseverfahren.
Beispiel 1
Synthese von 2,2-Dimethyl-3-(1'-cis-propenyl)-cyclo- propancarbonsäure -5 ' -benzyl -3 ' -furylmethylester
Ein 50-cm3-Reaktionskolben wurde mit einer Lösung von 500 mg (2,97 Millimol) 2,2-Dimethyl-3-(1'-cispropenyl)-cyclopropancarbonsäuremethylester und 559 mg (2,97 Millimol) 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol in 30 cm3 Toluol beschickt. Die Lösung wurde mit 50 mg Natriummethylat als Katalysator versetzt und eine 50-cm-Platindrehbandkolonne auf den Kolben aufgesetzt. Die Lösung wurde unter Rühren etwa eine Stunde lang auf 100 bis 115"C erhitzt, um den gebildeten Methylalkohol zu entfernen. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit in 20 cm3 kaltes Wasser gegossen und die Schichten getrennt.
Die Wasserschicht wurde zweimal mit 15 cm3 Äther extrahiert. Die organischen Schichten wurden miteinander vereinigt, mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat. getrocknet. Danach wurde -das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, wobei 860 mg eines rohen Esters erhalten wurden. Der rohe Ester wurde chromatographisch unter Verwendung einer mit 20 g Silicagel gefüllten Säule gereinigt, wobei 740 mg des gewünschten Esters in Form eines farblosen Öles mit dem Brechungsindex nD24 = 1,5282 erhalten wurden.
Elementaranalyse für C21H2403:
Gefunden: C 77,79 i H 7,39%
Berechnet: C 77,75 H 7,46%
Beispiel 2
Synthese von 2,2 -Dimethyl-3 -(1" cis-propenyl)-cyclo- propancarbonsäure-5' -propargylfurfurylester
Eine Lösung von 476 mg (3,5 Millimol) 5-Propargylfurfurylalkohol und 332 mg (4,2 Millimol) Pyridin in 15 cm3 trockenem Benzol wurde unter Eiskühlung auf einer Temperatur unter 10 C gehalten. In diese Lösung liess man eine Lösung von 604 mg (3,5 Millimol) 2,2-Dimethyl-3-(1'cis- propenyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid in 5 cm3 trockenem Benzol zutropfen. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Eisbad weggenommen, worauf die gemischten Lösungen 3 Stunden lang bei Raumtemperatur umgesetzt wurden.
Die Reaktionsflüssigkeit wurde in 10 cm3 kaltes Wasser gegossen, um das abgeschiedene Pyridinhydrochlorid aufzulösen, worauf die Schichten getrennt wurden. Die Wasserschicht wurde zweimal mit 5 cm3 Äther extrahiert. Die organischen Schichten wurden miteinander vereinigt, nacheinander mit einer 5 %igen wässrigen Salzsäurelösung, einer gesättigten wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung und einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, wobei 810 mg eines rohen Esters in Form eines gelben Öls erhalten wurden. Der rohe Ester wurde im Hochvakuum destilliert, wobei man 750 mg des gewünschten Esters in Form eines blassgelben Öls vom Siedebereich 135 bis 140 C bei 0,07 mm Quecksilbersäule erhielt.
Elementaranalyse für Ct7H2003:
Gefunden: C 74,88 H 7,46%
Berechnet: C 74,97 H 7,40%
Beispiel 3
Synthese von 2',2' -Dimethyl-3' -vinylcyclopropancarbon- säure -5 -benzyl-3 -furylmethylester
Eine Lösung von 9,4 g 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol in 30 cm3 trockenem Benzol wurde zu 6,3 g trockenem Pyridin gegeben. Diese Lösung wurde unter Eiskühlung mit einer Lösung von 8,4 g 2,2-Dimethyl-3 -vinylcyclopropancarbonsäurechlorid in 25 cm3 trockenem Benzol versetzt, worauf man die gemischten Lösungen über Nacht stehen liess. Danach wurde die Reaktionsflüssigkeit in Eiswasser gegossen, worauf die organische Schicht nacheinander mit einer 5 %igen wässrigen Salzsäurelösgung, einer gesättigten wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung und einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen wurde.
Die Benzolschicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, worauf das Benzol abdestilliert wurde. Der Rückstand wurde chromatographisch unter Verwendung einer mit aktivem Aluminiumoxyd gefüllten Säule gereinigt, wobei man 13,7 g des Esters in Form eines blassgelben Öls vom Brechungsindex nD25 = 1,5370 erhielt.
Elementaranalyse für C20H2203:
Gefunden: C 77,64 H 7,33%
Berechnet: C 77,39 H 7,14%
Beispiel 4
Synthese von 2,2-Dimethyl-3 -vinylcyclopropancarbonsäure-
5 -benzyl-3 -furylmethylester
Eine Lösung von 9,4 g 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol und 2,2-Dimethyl-3 -vinylcyclopropancarbonsäureanhydrid in 60 cm3 Toluol wurde 4 Stunden lang zum Rückfluss erhitzt.
Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit nacheinander mit einer 2 %igen wässrigen Natriumhydroxydlösung und einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde das Toluol abdestilliert und der Rückstand chromatographisch unter Verwendung einer mit aktivem Aluminiumoxyd gefüllten Säule gereinigt, wobei man 13,2 g des gleichen Esters wie in in Beispiel 3 erhielt.
Beispiel 5
Synthese von 2,2-D imethyl-3 -(1" -trans-propenyl)-cyclo - propancarbonsäure-5 ' -propargyle -äthinylfurfurylester
16 g 5-Propargyle-äthinylfurfurylalkohol und 15,4 g 2,2-Dimethyl-3 -(1' -trans-propenyl)-cyclopropancarbonsäure wurden in 50 cm3 trockenem Benzol gelöst, worauf die Mischung mit eiskaltem Wasser gekuhlt wurde. Man liess inner halb von 20 Minuten eine Lösung von 27 g Dicyclohexylcarbodiimid in 20 cm3 trockenem Benzol zutropfen, worauf man die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur stehen liess. Am nächsten Tag wurde die Mischung 2 Stunden lang auf 50 C erhitzt und abgekühlt.
Der Niederschlag wurde abfiltriert, und das wenig gefärbte Filtrat wurde mit 5,5 g aktiviertem Aluminiumoxyd und 2,7 g Silicagel versetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang gerührt und filtriert. Das Lösungsmittel wurde verdampft, wobei man 25,5 g des Esters in Form eines blassgelben Öls mit dem Brechungsindex nD25 = 1,5066 erhielt.
Elementaranalyse für C19H20O3:
Gefunden: C 77,41 H 6,72%
Berechnet: C 77,00 H 6,80%
Beispiel 6
Synthese von 2,2 -Dimethyl-3 -(1" -trans-propenyl)-cyclo propancarbonsäure -3' -phenoxybenzylester
8,5 g 2,2-Dimethyl-3-(1' -trans-propenyl)-cyclopropan- carbonsäure und 6 g Triäthylamin wurden in 40 cm3 trockenem Dimethylformamid gelöst und bei Raumtemperatur mit 10,9 g 3-Phenoxybenzylchlorid in 10 cm3 trockenem Dimethylformamid versetzt. Die Temperatur wurde allmählich auf 70 0 C erhöht, worauf sich weisse Kristalle abschieden. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang auf 70" C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch in Eiswasser gegossen und mit Toluol extrahiert.
Der Toluolextrakt wurde nacheinander mit einer 2 %igen wässrigen Natriumhydroxydlösung und einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen, worauf die Toluollösung chromatographisch unter Verwendung einer mit 50 g aktiviertem Aluminiumoxyd gefüllten Säule gereinigt wurde. Das Toluol wurde verdampft, wobei 15,9 g des Esters in Form eines farblosen Öls vom Brechungsindex nD2t = 1,5507 erhalten wurden.
Elementaranalyse für C22H2403:
Gefunden: C 78,91 H 7,10%
Berechnet: C 78,54 H 7,19%
Beispiel 7
Synthese von 2,2-Dimethyl-3 -(1" -trans-propenyl)-cyclo - propancarbonsäure-4' -phenyl-3 ' -chlor-2 ' -trans -buten -1 ' - ylester
8,5 g 2,2-Dimethyl-3 -(1' -trans-propenyl)-cyclopropan- carbonsäure und 6 g Triäthylamin wurden in 40 cm3 trockenem Dimethylformamid gelöst und bei Raumtemperatur mit 16,8 g 4-Phenyl-3-chlor-2-trans-buten-1-yltoxylat in 20 cm3 trockenem Dimethylformamid versetzt. Dann wurde das Gemisch wie in Beispiel 6 behandelt, wobei 14,8 g des gewünschten Esters in Form eines farblosen Öls vom Brechungsindex nu29'5 = 1,5233 erhalten wurden.
Elementaranalyse für C19H2302C1:
Gefunden: C 71,25 H 6,91 Cl 11,10%
Berechnet: C 71,57 H 7,27 Cl 11,12%
Die so erhaltenen Ester der Formel I sind wenig toxisch, haben hervorragende insektizide Wirkung und zeigen bessere Eigenschaften als die entsprechenden Ester der sogenannten Chrysanthemumsäure und Pyrethrumsäure. Besonders die Anfangswirkung der vorliegenden Ester ist besser als die der entsprechenden Chrysanthemumsäureester.
Um diese Tatsachen zu beweisen, wurden die folgenden Versuchsbeispiele ausgeführt, in denen typische Beispiele der vorliegenden Ester mit den entsprechenden Chrysanthemumsäureestern bzw. Pyrethrumsäureestern verglichen wurden.
Die gleiche Tendenz bezüglich der biologischen Wirkungen tritt auch bei anderen Verbindungen der Formel I und ihren Isomeren auf, und zwar sowohl bei den geometrischen Isomeren als auch bei den optisch aktiven Isomeren.
Versuchsbeispiel 1
Die vorliegenden Verbindungen 1, 4, 7, 8, 9, 11, 26, 29, 31 und 32, die diesen entsprechenden Chrysanthemumsäureester und die den vorliegenden Verbindungen 1 und 4 entsprechenden Pyrethrumsäureester sowie Allethrin wurden unter Verwendung von desodoriertem Kerosin auf die Testkonzentrationen gebracht. Danach wurden je 0,7 cm3 der resultierenden Ölsprays unter Verwendung eines Glaszerstäubers unter einem Druck von 1,4 kg pro cm2 gleichmässig in Glaskammern mit 70 cm Kantenlänge gesprüht; diese Glaskammern enthielten je etwa 20 erwachsene nördliche Hausstechmücken, und die Anzahl der Insekten, die Anfangsschädigungen zeigten, wurde im Verlauf der Zeit bestimmt.
Nach 10 Minuten wurden die Anfangsschädigungen zeigenden Insekten gesammelt, gefüttert und einen Tag lang stehengelassen, worauf die lebendigen und die toten Insekten gezählt wurden. Aus den Ergebnissen dieser Zählung und Beobachtung wurde die KT50 (die Zeit, in der 50% der Testinsekten Knock-down-Erscheinungen zeigten) und die Mortalität berechnet; die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
Testverbindung KTso Knock-down (Sek.) Mortalität (%) Vorliegende Verbindung 1 0,1 %iger Ölspray 235 95 Vorliegende Verbindung 26 0,1 %iger Ölspray 230 95 Chrysanthemumsäureester entsprechend Verbindung 1 0,1 %iger Ölspray 236 95 Pyrethrumsäureester entsprechend Verbindung 1 0,1%iger Ölspray 250 79 Vorliegende Verbindung 4 0,1 %iger Ölspray 84 79 Vorliegende Verbindung 29 0,1 %iger Ölspray 89 78 Chrysanthemumsäureester entsprechend Verbindung 4 0,1 %iger Ölspray 108 77 Pyrethrumsäureester entsprechend Verbindung 4 0,1 %iger Ölspray 92 45 Vorliegende Verbindung 7 0,1 %iger Ölspray 263 88 Chrysanthemumsäureester entsprechend
Verbindung 7 0,1 %iger Ölspray 349 87 Vorliegende Verbindung 8 0,5 %iger Ölspray 205 100 Vorliegende Verbindung 31 0,5 %iger Ölspray 217 100 Chrysanthemumsäureester entsprechend Verbindung 8 0,5 %iger Ölspray 292 100 Testverbindung KTso Knoek-down- (Sek.) Mortalität (%) Vorliegende Verbindung 9 0,2%iger Ölspray 216 100 Chrysanthemumsäureester entsprechend Verbindung 9 0,2%iger Ölspray 275 100 Vorliegende Verbindung 11 0,2%iger Ölspray 194 99 Vorliegende Verbindung 32 0,5iger Ölspray 230 100 Chrysanthemumsäureester entsprechend Verbindung 11 0,2%iger Ölspray 237 97 Chrysanthemumsäureester entsprechend Verbindung 32 <RTI
ID=10.7> 0,5 %iger Ölspray 271 100 Allethrin 0,2%iger Ölspray 214 71
Versuchsbeispiel 2
Die vorliegenden Verbindungen 1, 2, 3, 5, 6, 10, 26, 27, 28 und 30, die entsprechenden Chrysanthemumsäureester und Allethrin wurden einzeln zu Räucherspiralen formuliert, die 0,6 % der betreffenden Verbindungen enthielten.
Danach wurde je 1 g dieser Räucherspiralen an beiden Enden angezündet und auf den Boden einer Glaskammer mit 70 cm Kantenlänge gelegt, in der sich etwa 20 erwachsene nördliche Hausstechfliegen befanden, worauf 24 Minuten lang die Anzahl der Insekten gezählt wurde, die im Verlauf der Zeit Anfangsschädigungen zeigten. Danach wurden die Insekten, die Anfangsschädigungen zeigten, gesammelt, in eine andere Kammer übergeführt, gefüttert und einen Tag lang stehengelassen, worauf die Anzahl der lebendigen und toten Insekten festgestellt wurde. Aus den Ergebnissen dieser Zählungen und Bestimmungen wurden die KTso und die Mortalität berechnet, die in der folgenden Tabelle wiedergegeben sind.
Testverbindung KT50 Knock-down (Min.+Sek.) Mortalität (%) Vorliegende Verbindung 1 0,6 %ige Räucherspirale 8' 36" 97 Vorliegende Verbindung 26 0,6%ige Räucherspirale 9' 14" 95 Chrysanthemumsäureester entsprechend Verbindung 1 0,6%ige Räucherspirale 12' 12" 92 Vorliegende Verbindung 2 0,6 %ige Räucherspirale 4' 36" 100 Vorliegende Verbindung 27 0,6%ige Räucherspirale 4' 47" 100 Chrysanthemumsäureester entsprechend Verbindung 2 0,6 %ige Räucherspirale 5' 18" 100 Vorliegende Verbindung 3 0,6%ige Räucherspirale 4' 54" 100 Vorliegende Verbindung 28 0,6 %ige Räucherspirale 4' 43" 100 Chrysanthemumsäureester entsprechend Verbindung 3 0,6 %ige Räucherspirale 5' 42" 100 Vorliegende
Verbindung 5 0,6 %ige Räucherspirale 4' 12" 100 Vorliegende Verbindung 30 0,6%ige Räucherspirale 4' 08" 100 Chrysanthemumsäureester entsprechend Verbindung 5 0,6 %ige Räucherspirale 5' 12" 100 Vorliegende Verbindung 6 0,6%ige Räucherspirale 7' 12" 86 Chrysanthemumsäureester entsprechend Verbindung 6 0,6%ige Räucherspirale 8' 06" 85 Vorliegende Verbindung 10 0,6 %ige Räucherspirale 4' 00" 88 Chrysanthemumsäureester entsprechend Verbindung 10 0,6%ige Räucherspirale 5' 24" 90 Allethrin 0,6 %ige Räucherspirale 8' 42" 81
Versuchsbeispiel 3
Die vorliegenden Verbindungen 14, 15, 18, 19, 23 und 25,
die entsprechenden Chrysanthemumsäureester und Pyrethrin wurden einzeln in Aceton gelöst und in einem trockenen Träger für Räucherspiralen absorbiert, so dass die Menge jeder Verbindung 0,6 Gew. % betrug, worauf das Aceton verdampft wurde, um Räucherspiralen herzustellen. Danach wurde je 1 g jeder der Räucherspiralen an beiden Enden angezündet und in eine Glaskammer mit einer Kantenlänge von 70 cm gebracht, in der sich etwa 20 erwachsene nördliche Hausstechmücken befanden, worauf die Anzahl der Insekten, die Anfangsschädigungen zeigten, im Verlauf der Zeit gezählt wurde. Nach 24 Stunden wurden die Insekten, die Anfangsschädigungen zeigten, gefüttert und einen Tag lang stehen gelassen, worauf die Anzahl der lebendigen und toten Insekten bestimmt wurde.
Aus den Ergebnissen dieser Zählung und Bestimmung wurden die KT50 und die Mortalität berechnet, die in der folgenden Tabelle zusammengefasst sind.
Testverbindung KTso Knock-down (Min.+Sek.) Mortalität (%) Vorliegende Verbindung 14 0,6%ige Räucherspirale 7' 06" 85 Chrysanthemumsäureester entsprechend Verbindung 14 0,6%ige Räucherspirale 12' 00" 94 Vorliegende Verbindung 15 0,6%ige Räucherspirale 7' 24" 82 Chrysanthemumsäureester entsprechend Verbindung 15 0,6%ige Räucherspirale 13' 12" 90 Vorliegende Verbindung 18 0,6%ige Räucherspirale 5' 00" 80 Chrysanthemumsäureester entsprechend Verbindung 18 0,6%ige Räucherspirale 7' 18" 87 Vorliegende Verbindung 19 0,6%ige Räucherspirale 5' 06" 85 Chrysanthemumsäureester entsprechend Verbindung 19 0,6%ige Räucherspirale 7' 54" 89 Vorliegende Verbindung 23 0,6%ige Räucherspirale 8' 00" 80 Chrysanthemumsäureester
entsprechend Verbindung 23 0,6%ige Räucherspirale 12' 18" 82 Vorliegende Verbindung 25 0,6%ige Räucherspirale 4' 42" 71 Chrysanthemumsäureester entsprechend Verbindung 25 0,6%ige Räucherspirale 6' 48" 74 Pyrethrin 0,6%ige Räucherspirale 11' 24" 70
Wie aus den obigen Versuchsbeispielen ersichtlich ist, haben die vorliegenden Verbindungen ausgezeichnete insektizide und Knock-down-Wirkung auf Stechmücken. Ferner zeigen sie hervorragende insektizide Wirkung gegen gesundheitsschädliche Insekten, wie Stubenfliegen, Schaben usw., und für gelagerte Getreide schädliche Insekten und haben auch eine geringe Toxizität für Säugetiere.
Infolge dieser Eigenschaften der vorliegenden Verbindungen können insektizide Mittel, die die vorliegenden Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, für die Vorbeugung gegen Epidemien und für die Bekämpfung von Insekten, die für gelagerte Getreide schädlich sind, in grossem Umfang verwendet werden. Ferner haben die genannten Mittel eine breite insektizide Wirkung und sind daher sehr nützlich für die Bekämpfung von -für die Landwirtschaft schädlichen Insekten, wie grüne Reiszwergzikaden, braune Leuchtzirpen, Larven des japanischen Nachtpfauenauges, grosse Kohlweisslinge, Kohlheerwürmer, Larven der Kohlmotte, gemeine Eulen und dergleichen, sowie von für die Forstwirtschaft schädlichen Insekten.
Insbesondere sind die Mittel nicht nur wenig toxisch und unschädlich für Säugetiere, sondern haben auch abstossende Wirkung, so dass sie unbedenklich auf Getreide vor der Ernte, Nahrungsmittel und Verpackungsmaterialien aufgebracht werden können und für Kulturen in Hausgärten und Gewächshäusern verwendbar sind.
Zur Herstellung der insektiziden Mittel können die vorliegenden Verbindungen unter Verwendung von Verdünnungsmitteln für allgemeine Insektizide wie im Falle der üblichen Pyrethroide mittels dem Fachmann allgemein bekannter Verfahren zu beliebigen Präparaten, wie Ölsprays, emulgierbaren Konzentraten, Stäubemitteln, Spritzpulvern, Aerosolen, Granulaten, Räucherspiralen und anderen beim Erhitzen oder ohne Erhitzen wirksamen Räuchermitteln formuliert werden. Die vorliegenden Verbindungen können auch zu Pulvern oder festen Präparaten formuliert werden, die zum Tode der Insekten führen und Köder oder ähnliche Materia lienJenthalten, die auf schädliche Insekten anziehend wirken.
Die vorliegenden Verbindungen zeigen stärkere insektizide Wirkung, wenn zwei oder mehr derselben in Kombination verwendet werden; ihre insektizide Wirkung kann auch verstärkt werden, wenn sie im Gemisch mit Synergisten für Pyrethroide, wie a -[2 -(2-Butoxyäthoxy) -äthoxy] -4,5 -methy- lendioxy-2-propyltoluol (im folgenden als Piperonylbutoxid bezeichnet), 1,2 -Methylendioxy-4 42 -(octylsulfinyl) -propyl] - benzol (im folgenden als Sulfoxid bezeichnet),
4-(3,4 Methylendioxyphenyl)-5 -methyl-1,3-dioxan (im folgenden als Sufroxane bezeichnet), N-(2 -Äthylhexyl)-bicyclo- [2,2,1] -hepta-5 -en-2,3 -dicarbonsäureimid (im folgenden als MGK-264 bezeichnet) und Octachlordipropyläther (im folgenden als 5421 bezeichnet) oder mit anderen bekannten, für Allethrin und Pyrethrin wirksamen Synergisten verwendet werden.
Ferner können die vorliegenden Verbindungen mit geeigneten Mengen von Phenolderivaten, wie Butylhydroxytoluol, oder Arylaminen, wie Phenyl-a-naphthylamin, Phenyl ss -naphthylamin und Phenetidin-Aceton-Kondensationspro- dukten, als Stabilisatoren kombiniert werden, wodurch insektizide Mittel mit stabilerer Wirkung erhalten werden können.
Ferner können die vorliegenden Verbindungen im Gemisch mit anderen physiologisch wirksamen Substanzen, z. B.
bekannten Insektiziden vom Typ der Cyclopropancarbonsäureester, wie Pyrethrin (Pyrethrumextrakt), Allethrin, N-(Chrysanthemoxymethyl) -3,4,5,6 -tetrahydrophthalimid (im folgenden als Phthalthrin bezeichnet), Chrysanthemumsäure-5 -benzyl-3 -furylmethylester (im folgenden als Chrysron bezeichnetes Markenprodukt der Patentinhaberin), Chrysanthemumsäure-5 -propargylfurfurylester und deren geometrischen und optisch aktiven Isomeren, Insektiziden vom Typ der organischen Chlorverbindungen, wie DDT, Hexachlrocyclohexan und Methoxychlor, Insektiziden vom Typ der organischen Phosphorverbindungen, wie O,O-Di methyl-O -(3 -methyl-4 -nitrophenyl)-thiophosphat (im folgenden als Sumithion bezeichnetes Markenprodukt der Patentinhaberin) und O,O-Dimethyl-O-(2,2 -dichlorvinyl)phosphat (im folgenden als DDVP bezeichnet),
Insektiziden vom Typ der Carbamate, wie 1 -Naphthyl-N-methyl- carbamat, 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat und 3,5 Dimethylphenyl-N-methylcarbamat, oder anderen landwirtschaftlichen Chemikalien, wie Fungiziden, Nematoziden, Akariziden, Herbiziden, Düngemitteln usw., verwendet werden, wodurch Mehrzweckmittel mit hervorragender Wirksamkeit hergestellt werden können, wobei infolge des Mischens das Auftreten synergistischer Effekte zu erwarten ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der vorliegenden Mittel.
Beispiel 8
Je 0,2 Teil der vorliegenden Verbindungen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,10, 11, 12, 13, 14, 15,16, 17, 21, 23, 24, 26, 27, 28, 29, 30, 31 und 32 wurde in desodoriertem Kerosin zu insgesamt je 100 Teilen Lösung gelöst, wodurch Ölsprays der betreffenden Verbindungen erhalten wurden.
Beispiel 9
Mischungen aus je 0,05 Teil der vorliegenden Verbin dungenl,2 3 4 5 6 7 8, 9, 10, 11, 26,27, 28, 29, 3(Y, 31 und 32 und je 0,5 Teil Piperonylbutoxid wurden in desodoriertem Kerosin zu insgesamt je 100 Teilen Lösung gelöst, wodurch Ölsprays der betreffenden Verbindungen erhalten wurden.
Beispiel 10
Mischungen aus je 0,1 Teil der vorliegenden Verbindungen 2, 3, 4, 5 und 6 und je 0,2 Teil DDVP wurden in desodoriertem Kerosin zu insgesamt je 100 Teilen Lösung gelöst, worurch Ölsprays der betreffenden Verbindungen erhalten wurden.
Beispiel 11
Mischungen aus je 10 Teilen der vorliegenden Verbindungen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 und 11, je 30 Teilen Sufroxane und je 10 Teilen Sorpol SM-200 (Markenprodukt der Firma Toho Chemical Co.) wurden mit je 50 Teilen Xylol gründlich gerührt, wobei man emulgierbare Konzentrate der betreffenden Verbindungen erhielt.
Beispiel 12
Eine Mischung aus 0,4 Teil der vorliegenden Verbindung 1, 7 Teilen Xylol und 7,6 Teilen desodoriertem Kerosin wurde in einen Aerosolbehälter verpackt Nachdem ein Ventil an dem Behälter befestigt worden war, wurden 85 Teile eines Treibmittels (Flüssiggas) unter Druck durch das Ventil in den Behälter eingeführt, wobei man ein Aerosol erhielt.
Beispiel 13
Mischungen aus je 0,4 Teil der vorliegenden Verbindungen 5 und 14, je 2,0 Teilen Piperonylbutoxid, je 6,2 Teilen Xylol und je 6,4 Teilen desodoriertem Kerosin wurden wie in Beispiel 12 behandelt, wobei man Aerosole der betreffenden Verbindungen erhielt.
Beispiel 14
Ein Gemisch aus 0,3 Teil der vorliegenden Verbindung 4, 0,1 Teil Chrysron, 1,2 Teilen Piperonylbutoxid, 6,4 Teilen Xylol und 7 Teilen desodoriertem Kerosin wurde wie in Beispiel 12 behandelt, wobei man ein Aerosol erhielt.
Beispiel 15
Eine Mischung aus 0,2 Teil der vorliegenden Verbindung 8, 0,2 Teil Phthalthrin, 2 Teilen Piperonylbutoxid, 6 Teilen Xylol und 6,6 Teilen desodoriertem Kerosin wurde wie in Beispiel 12 behandelt, wobei man ein Aerosol erhielt.
Beispiel 16
Eine Mischung aus 0,3 Teil der vorliegenden Verbindung 6, 0,5 Teil Sumithion (Markenprodukt der Patentinhaberin), 7 Teilen Xylol und 7,2 Teilen desodoriertem Kerosin wurde wie in Beispiel 12 behandelt, wobei man ein Aerosol erhielt.
Beispiel 17
Eine Mischung aus 0,3 Teil der vorliegenden Verbindung 4, 0,2 Teil der vorliegenden Verbindung 9, 2 Teilen Piperonylbutoxid, 11,5 Teilen desodoriertem Kerosin und 1 Teil des Emulgators Atmos 300 (Markenprodukt der Firma Atlas Chemical Co.) wurde unter Zusatz von 50 Teilen reinem Wasser emulgiert. Danach wurde die emulgierte Mischung zusammen mit 35 Teilen eines Gemisches aus desodoriertem Butan und desodoriertem Propan im Verhältnis 3 :1 in einen Aerosolbehälter verpackt, wobei man ein Aerosol auf wässriger Basis erhielt.
Beispiel 18
Lösungen von je 0,5 g der vorliegenden Verbindungen 2, 3, 5, 6, 10, 18, 19, 25, 27, 28 und 30 in je 20 cm3 Methanol wurden zusammen mit je 99,5 g eines Trägers für Räu- cherspiralen (eine Mischung aus Tabupulver, d. h. gepulverte Blätter oder Rinde des Baumes Machilus thunbergii, Pyrethrummark und Holzmehl im Verhältnis 3:5:1) wurden gleichmässig gerührt. Nach Verdampfen des Methanols wurden die Rückstände mit je 150 cm3 Wasser gründlich geknetet und dann geformt und getrocknet, wobei man Räucherspiralen der betreffenden Verbindungen erhielt.
Beispiel 19
Eine Lösung von 0,3 g der vorliegenden Verbindung 1 und 0,3 g Allethrin in 20 cm3 Methanol wurde wie in Beispiel 18 behandelt, wobei man eine Räucherspirale erhielt.
Beispiel 20
Eine Lösung von 0,2 g der vorliegenden Verbindung 5 und 0,1 g Allethrin in einer geeigneten Menge Chloroform bzw. eine Lösung von 0,2 g der vorliegenden Verbindung 14 und 0,2 g Allethrin in Chloroform wurden auf 0,3 mm dicke Asbeststücke von 2,5 > < x 1,5 1,5 cm aufgebracht, wobei man faserige, beim Erhitzen wirksame insektizide Räuchermittel für die Verwendung auf einer Heizplatte erhielt.
Als faseriger Träger können ausser Asbeststücken auch Zellstoffblätter oder ähnliche Materialien mit gleichwertigen Eigenschaften verwendet werden.
Beispiel 21
Mischungen aus je 5 Teilen der vorliegenden Verbindungen 7 und 14 und je 5 Teilen Toyolignin CT (Markenprodukt der Firma Toyo Spinning Co.) wurden in einem Mörser zusammen mit je 90 Teilen GSM-Ton (Markenprodukt der Firma Zieglite Mining Co.) gründlich gerührt.
Die resultierenden Gemische wurden mit 10% Wasser, bezogen auf jedes Gemisch, geknetet, mit Hilfe einer Granuliervorrichtung granuliert und an der Luft getrocknet, wobei man Granulate der betreffenden Verbindungen erhielt.
Beispiel 22
Lösungen von je 1 Teil der vorliegenden Verbindungen 1, 4, 5, 8, 10, 14, 16, 18 und 24 und je 3 Teilen Piperonylbutoxid in je 20 Teilen Aceton wurden mit je 96 Teilen Diatomeenerde mit einer Teilchengrösse von etwa 0,05 mm gegeben. Die resultierenden Gemische wurden in einem Mörser gründlich gerührt, worauf das Aceton verdampft wurde, um Stäubemittel der betreffenden Verbindungen herzustellen.
Beispiel 23
Mischungen aus je 20 Teilen der vorliegenden Verbindungen 1 und 14, je 5 Teilen 1 -Naphthyl-N-methylcarbamat und je 5 Teilen Sorpol SM-200 wurden in einem Mörser zusammen mit je 70 Teilen Talkum mit einer Teilchengrösse von etwa 0,05 mm gründlich gerührt, wobei man Spritzpulver der betreffenden Verbindungen erhielt.
Beispiel 24
Mischungen aus je 0,1 Teil der vorliegenden Verbindungen 14, 15, 16, 18, 19, 20, 22 und 25 und je 0,5 Teil Piperonylbutoxid wurden in desodoriertem Kerosin zu insgesamt je 100 Teilen Lösung gelöst, wodurch ÖIspraysder betreffenden Verbindungen erhalten wurden.
Beispiel 25
Je 0,1 Teil der vorliegenden Verbindungen 18, 19, 20, 23 und 25 wurden in desodoriertem Kerosin zu insgesamt je 100 Teilen Lösung gelöst, wodurch Ölsprays der betreffenden Verbindungen erhalten wurden,
Beispiel 26
Eine Mischung aus 0,3 Teil der vorliegenden Verbindung 18, 0,1 Teil Chrysron, 2 Teilen Piperonylbutoxid, 6 Teilen Xylol und 6,6 Teilen desodoriertem Kerosin wurden wie in Beispiel 13 behandelt, um ein Aerosol herzustellen.
Beispiel 27
Eine Mischung aus 0,2 Teil der vorliegenden Verbindung 23, 0,2 Teil Chrysron, 7 Teilen Xylol und 2,6 Teilen desodoriertem Kerosin wurde wie in Beispiel 13 behandelt, um ein Aerosol herzustellen.
Beispiel 28
Eine Mischung aus 0,4 Teil der vorliegenden Verbindung 25, 0,5 Teil Sumithon, 7 Teilen Xylol und 7,1 Teilen desodoriertem Kerosin wurden wie in Beispiel 13 behandelt, um ein Aerosol herzustellen.
Beispiel 29
Eine Mischung aus 0,2 Teil der vorliegenden Verbindung 24, 0,2 Teil Phthalthrin, 3,2 Teilen Piperonylbutoxid, 10,4 Teilen desodoriertem Kerosin und 1 Teil des Emulgators Atmos 300 wurde unter Zusatz von 50 Teilen reinem Wasser emulgiert. Danach wurde das emulgierte Gemisch zusammen mit 35 Teilen einer Mischung aus desodoriertem Butan und desodoriertem Propan im Verhältnis 3:1 in einen Aerosolbehälter verpackt, um ein Aerosol auf wässriger Basis herzustellen.
Beispiel 30
Mischungen aus je 5 Teilen der vorliegenden Verbindungen 14, 16, 17, 18, 21, 23 und 24, je 15 Teilen Sufroxane und je 10 Teilen Sorpol SM-200 wurden mit je 70 Teilen Xylol zusammen gründlich gerührt, wobei man emulgierbare Konzentrate der betreffenden Verbindungen erhielt.
Beispiel 31
Lösungen von je 0,3 g der vorliegenden Verbindungen 14, 15, 16, 20 und 23 und je 0,2 g Allethrin in je 20 cm3 Methanol wurden wie in Beispiel 18 verarbeitet, um Räucherspiralen der betreffenden Verbindungen herzustellen.
Beispiel 32
Lösungen von je 0,3 g der vorliegenden Verbindungen 17, 21, 22 und 24 und je 0,2 g Chrysanthemumsäure-5propargylfurfurylester in je 20 cm3 Methanol wurden wie in Beispiel 18 behandelt, wobei man Räucherspiralen der betreffenden Verbindungen erhielt.
Die insektiziden Wirkungen der so hergestellten erfindungsgemässen Mittel werden in den folgenden Beispielen beschrieben.
Testbeispiel 1
In Glaskammern mit je 70 cm Kantenlänge wurden je etwa 50 erwachsene Stubenfliegen gesetzt. Danach wurden die in Beispiel 8 hergestellten ÖIsprays, welche die vorliegenden Verbindungen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 12 und 13 enthielten, sowie die in Beispiel 25 hergestellten Ölsprays unter Verwendung eines Glaszerstäubers unter einem Druck von 1,4 kg pro cm2 in Mengen von je 0,7 cm3 auf die Stubenfliegen gesprüht. Infolgedessen zeigten innerhalb von 10 Minuten mehr als 80% der Fliegen Anfangsschädigungen; bei jedem Ölspray waren am nächsten Tag mehr als 70% der Fliegen getötet worden.
Testbeispiel 2
Je 5 cm3 der in den Beispielen 8, 9, 10 und 23 erhaltenen Ölsprays wurden nach dem Drehtischverfahren von Campbell (Soap and Sanitary Chemicals, Band 14, No. 6, Seite 119, 1938) versprüht, worauf Gruppen von je etwa 100 erwachsenen Stubenfliegen 10 Minuten lang dem sich absetzenden Nebel ausgesetzt wurden. Danach wurden die Stubenfliegen herausgenommen, gefüttert und einen Tag lang stehengelassen. Dabei wurden mit jedem der Ölsprays mehr als 80% der Stubenfliegen getötet.
Testbeispiel 3
Das in Beispiel 11 hergestellte emulgierbare Konzentrat wurde mit Wasser auf das 20 000fache Volumen verdünnt, und 2 Liter der resultierenden Verdünnung wurden in einen 6 cm tiefen Polystyrolbehälter von 23 x 30 cm Grösse gefüllt.
Danach wurden etwa 100 vollständig erwachsene Larven der nördlichen Hausstechmücken in den Behälter gesetzt. Dabei waren am nächsten Tag mehr als 90% der Stechmückenlarven getötet.
Testbeispiel 4
In einen 14 Liter-Polyäthyleneimer, der 10 Liter Wasser enthielt, wurde 1 g des in Beispiel 21 erhaltenen Granulats gefüllt. Nach einem Tag wurden etwa 100 vollständig erwachsene Larven der nördlichen Hausstechmücken in das Wasser gesetzt, worauf die Anzahl der lebendigen und toten Stechmücken festgestellt wurde. Innerhalb von 24 Stunden wurden mehr als 90% der Stechmückenlarven getötet.
Testbeispiel 5
Die insektizide Wirkung der in den Beispielen 12 bis 17 und 26 bis 29 erhaltenen Aerosole wurden unter Verwendung der Kammer nach Feet Grady (6,116 m3) nach dem in Soap and Chemical Specialities, Blue Book, 1965 beschriebenen Aerosoltestverfahren getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Mittel Versprühte KnockQown-Wert Mortalität
Menge 5 Min. 10 Min. 15 Min. (%) (g/28,317 m3) Aerosol von Beispiel 12 2,9 20 57 98 90 Aerosol von Beispiel 13, enthaltend Verbindung 5 3,0 24 59 88 72 Aerosol von Beispiel 13, enthaltend Verbindung 14 3,0 21 53 90 86 Aerosol von Beispiel 14 3,1 33 79 94 82 Mittel Versprühte Knock-down-Wert Mortalität
Menge 5 Min. 10 Min. 15 Min.
(%) (g/28,317 m3) Aerosol von Beispiel 15 3,0 27 68 89 75 Aerosol von Beispiel 16 3,2 29 73 87 83 Wässriges Aerosol von Beispiel 17 3,1 34 82 93 86 Aerosol von Beispiel 27 3,0 21 53 90 86 Aerosol von Beispiel 28 3,0 27 62 94 81 Aerosol von Beispiel 29 3,2 24 58 95 84 Aerosol von Beispiel 30 2,9 32 69 96 92 Wässriges Aerosol von Beispiel 31 3,1 26 65 92 80
Testbeispiel 6
In Glaskammern mit 70 cm Kantenlänge wurden je etwa 50 erwachsene nördliche Hausstechmücken gesetzt, worauf ein von einer Batterie angetriebenes kleines Motorgebläse (13 cm Flügeldurchmesser) in die Kammer gestellt und in Drehung versetzt wurde. Danach wurden je 0,5 g der in den Beispielen 18, 19, 31 und 32 erhaltenen Räucherspiralen an beiden Enden angezündet und in die Kammer gebracht. Mit jeder Räucherspirale zeigten mehr als 80% der Stechmücken innerhalb von 20 Minuten Anfangsschädigungen.
Testbeispiel 7
In eine Glaskammer mit 70 cm Kantenlänge wurden etwa 50 erwachsene Stubenfliegen gesetzt, worauf ein von einer Batterie angetriebenes kleines Motorgebläse (13 cm Flügeldurchmesser) in die Kammer gestellt und in Drehung versetzt wurde. Danach wurde das in Beispiel 20 erhaltene Räuchermittel auf eine elektrisch beheizte Platte gelegt und in der Kammer vergast. Dabei zeigten innerhalb von 20 Minuten mehr als 80% der Fliegen Anfangsschädigungen.
Testbeispiel 8
Die in Beispiel 22 erhaltenen Stäubemittel wurden in Mengen von 2 g pro m2 gleichmässig auf die Böden von Petrischalen aus Glas mit 14 cm Durchmesser verstäubt, worauf die oberen Teile der Schalen mit Butter bestrichen wurden, wobei man einen 1 cm breiten Teil nicht bestrich.
Anschliessend wurden Gruppen von je etwa 10 erwachsenen Küchenschaben in die Schalen gesetzt und 30 Minuten lang mit dem Stäubemittel in Berührung gebracht. Mit jedem der Stäubemittel zeigten mehr als 80% der Schaben Anfangsschädigungen, und mehr als 70% der Insekten, die Anfangsschädigungen erlitten hatten, waren am dritten Tag nach dem Kontakt getötet.
Testbeispiel 9
Je 100 g ungeschälte Reiskörner wurden zusammen mit je 200 mg der in Beispiel 22 erhaltenen Stäubemittel gründlich gerührt. Die resultierenden Mischungen wurden in 100 cm3 -Erlenmeyerkolben aus Glas gefüllt, worauf man je etwa 50 Reiskäfer in die Kolben setzte. Danach wurden die Kolben zugedeckt, und man liess die Reiskäfer stehen. Innerhalb einer Woche waren mehr als 80% der Reiskäfer getötet.
Testbeispiel 10
Reispflanzen wurden 45 Tage nach der Aussaat in 1/50 000 a-Wagnertöpfen gezüchtet. Die in den Beispielen 11 und 30 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate, welche die vorliegenden Verbindungen 1, 3, 7, 8, 9 und 16 enthielten, und das in Beispiel 23 erhaltene Spritzpulver wurden mit Wasser jeweils auf das 200fache Volumen verdünnt. Danach wurden die resultierenden Verdünnungen in Mengen von je 10 cm3 pro Topf auf die Reispflanzen versprüht. Dann wurde jeder Topf mit einem Drahtnetz bedeckt, worauf man je etwa 30 erwachsene grüne Reiszwergzikaden unter das Netz setzte.
Am nächsten Tag waren mehr als 80% der Reiszwergzikaden getötet.
Testbeispiel 11
Je 10 Tabakeulenlarven in der 3. bis 4. Erscheinungsform wurden in Petrischalen aus Glas mit 14 cm Durchmesser gesetzt. Die in Beispiel 11 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate, welche die vorliegenden Verbindungen 1, 8 und 9 enthielten, wurden mit Wasser jeweils auf das 150fache Volumen verdünnt. Anschliessend wurde je 1 cm3 der resultierenden Verdünnungen auf die Larven gesprüht. Danach liess man die Larven in den Schalen stehen, die vorher mit Ködern gefüllt worden waren. Dabei wurden nach 2 Tagen mehr als 90% der Larven getötet.
Testbeispiel 12
Kohlsämlinge wurden einen Monat nach der Aussaat mit einer grossen Anzahl von Blattläusen (Muzus persica) besetzt und zum Besprühen auf einen Drehtisch gestellt. Die in Beispiel 11 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate, welche die vorliegenden Verbindungen 1 bis 11 enthielten, wurden mit Wasser jeweils auf das 150fache Volumen verdünnt.
Danach wurden die resultierenden Verdünnungen in Mengen von je 3 cm3 pro Sämling auf die Sämlinge versprüht. Nach einem Tag waren mehr als 80 % der Blattläuse getötet worden.
Testbeispiel 13
Die in Beispiel 11 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate, welche die vorliegenden Verbindungen 1, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 11 enthielten, wurden mit Wasser jeweils auf das 200-bzw.
600fache Volumen verdünnt. Tomatensämlinge wurden einen Monat nach der Aussaat eine Minute lang in die resultierenden Verdünnungen eingetaucht. Nach dem Trocknen an der Luft wurden die Tomatensämlinge in bedeckte Kunststoffgefässe gestellt, die zur Aufnahme der Sämlinge geeignet waren, worauf Marienkäfer (Epilachna vigintioctopunctata) in das Gefäss gesetzt wurden. Mit den 200fachen Verdünnungen wurden innerhalb von 5 Tagen jeweils mehr als 80% der Marienkäfer getötet. Im Falle der 600fachen Verdünnungen waren jeweils mehr als die Hälfte der Marienkäfer noch lebendig. Trotzdem wurden die Sämlinge kaum angegriffen, und die abstossende Wirkung der Sämlinge war höher als diejenige der nicht besprühten Sämlinge. Die meisten der überlebenden Insekten waren nach 8 Tagen getötet.