CN104193727B - 含三氟甲基吡啶的吡唑肟醚类化合物的制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含三氟甲基吡啶的吡唑肟醚类化合物(Ⅰ)的制备和应用。以含吡唑羟肟(Ⅱ)与2‑(4‑氯甲基苯氧基)‑5‑三氟甲基吡啶(Ⅲ)缩合得到。所述含三氟甲基吡啶的吡唑肟醚类化合物I对有害昆虫具有效的防治效果，该化合物可用于制备农业、园艺等领域的杀虫剂。
Description
技术领域
本发明属于农药领域，具体涉及一种含三氟甲基吡啶的吡唑肟醚类化合物及其制备方法和用途。
背景技术
害虫的防治一直以来是农药科学研究的核心领域，杀虫剂的广泛使用使得多数害虫得到了有效治理。但随着杀虫剂应用规模的不断扩大，传统农药品种的抗药性问题日益凸显，加上新的病虫害的不断出现，使得新农药的继续研究和开发成为必然选择。
吡唑肟醚类结构是一类常见的杀虫剂活性片段，其代表化合物如唑螨酯：
含三氟甲基的吡啶片段在现代农药分子中也是重要的活性片段，比如高效杀虫剂——氟啶虫胺腈中含有该活性砌块。
通过将吡唑肟醚和含三氟甲基吡啶的片段结合，有望得到具有杀虫活性的新化合物。
发明内容
本发明的目的是提供针对各种害虫具有优良防治效果，且高效、安全、环境友好的一类含三氟甲基吡啶的吡唑肟醚类化合物，以满足作物保护对高效杀虫剂需求。
本发明的另一目的是提供上述化合物的制备方法。
本发明还有一个目的是提供上述化合物在制备杀虫剂方面的用途。
本发明目的可通过以下措施达到：
本发明所述含三氟甲基吡啶的吡唑肟醚类化合物，其特征在于具备如通式Ⅰ所示的结构：
其中，苯环上取代位置以2～4表示；
R为H，Cl，Br，F，I,CH3，OCH3，NO2或CF3中的一种基团的单取代基，或为上述的任意两种基团组成的双取代基；
R在苯环上的取代位置可在2位或3位或4位。
该类含三氟甲基吡啶的吡唑肟醚类化合物制备方法，其特征在于通式Ⅰ所示的化合物由通式Ⅱ和2-(4-氯甲基苯氧基)-5-三氟甲基吡啶(Ⅲ)在缚酸剂作用下非质子极性溶剂中缩合得到：
其中，苯环上取代位置以2～4表示；
R为H，Cl，Br，F，I,CH3，OCH3，NO2或CF3中的一种基团的单取代基，或为上述的任意两种基团组成的双取代基；
R在苯环上的取代位置可在2位或3位或4位。
其中缚酸剂为：吡啶，甲基吡啶，三乙胺，二异丙基乙胺(DIEA)，4-N,N-二甲基吡啶(DMAP)，碳酸钾和碳酸铯。缚酸剂的用量通常为通式Ⅱ所示化合物摩尔量的1.5～10倍。
其中非质子极性溶剂为：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，DMSO，二氧六环，乙腈以及六甲基磷酰胺(HMPA)。
其中化合物Ⅲ的摩尔量为通式Ⅱ化合物摩尔量的0.9～1.1倍。
通式Ⅱ化合物参照文献(Eur.J.Med.Chem.,(2013)60,376-385；Bioorg.Med.Chem.Lett.,2005(15),3307-3312.)的方法合成得到；
通式I化合物对昆虫具有优良的防治活性，因而本发明的化合物可用作制备杀虫剂，进而保护农业、园艺等植物。所述的昆虫有鳞翅目害虫如棉铃虫、甜菜夜蛾、小菜蛾、菜青虫、稻纵卷叶螟和二化螟等，同翅目害虫如叶蝉、飞虱、蚓虫、粉虱等，双翅目害虫如家蝇、潜叶蝇、蚊类等，直翅目和鞘翅目等害虫等。当然，本发明的化合物可防治的有害生物不限于上述举例的范围。
当由通式I表示的本发明的化合物用作农业、园艺等领域的杀虫剂时，可单独使用，或以杀虫组合物的方式使用，如以式I为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。
常用的农药助剂包括:液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面性剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。
由通式I表示的本发明的化合物用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量可在0.1％至99.5％的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5％至50％(重量百分比，下同)所述的活性成分，优选其含量为10％至40％；在悬浮剂中含有5％至50％的活性成分，优选其含量为5％至40％。
对于本发明的杀虫剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式I表示的化合物的可使用浓度范围为1至1000μg/mL的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，优选其浓度为1至500μg/mL。
本发明公开的含三氟甲基吡啶的吡唑肟醚类化合物对有害昆虫具有优良的防治效果，因此可用来制备用于农业、园艺等领域的杀虫剂。
具体实施方式
为了便于对本发明的进一步了解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明。这些实施例仅供叙述而并非用来限定本发明的范围或实施原则。
实施例1：
化合物Ⅰa的合成(R＝2,3-F2)
在反应瓶中加入吡唑肟中间体Ⅱa 5mmol、2-(4-氯甲基)-苯氧基-5-三氟甲基吡啶5mmol及20mL乙腈，搅拌下向其中投入7.5mmol碳酸铯，将所得的混合物加热回流16小时。停止加热。过滤，将母液浓缩至干，硅胶拌样装柱分离提纯得到目标物Ⅰa。白色固体,收率43.6％,1H NMR(400 MHz,CDCl3):δ8.45(s,1H,Py-H),7.91(d,J＝8.8Hz,1H,Py-H),7.85(s,1H,CH＝N),7.36(d,J＝8.0Hz,2H,Ar-H and Py-H),7.11(d,J＝8.0Hz,2H,Ar-H),7.02(d,J＝8.4Hz,1H,Ar-H),6.93～6.97(m,2H,ArH),6.54(d,J＝8.4Hz,1H,Ar-H),5.00(s,2H,CH2),3.68(s,3H,N-CH3),2.36(s,3H,CH3).
实施例2：
化合物Ⅰb的合成(参照化合物Ia的合成，其中R＝4-CH3)
在反应瓶中加入吡唑肟中间体Ⅱb 3mmol、2-(4-氯甲基)-苯氧基-5-三氟甲基吡啶中间体Ⅲ2.7mmol及20mL DMF，搅拌下向其中投入8mmol碳酸钾，将所得的混合物加热至回流反应20小时。停止加热。过滤，将母液浓缩至干，硅胶拌样装柱分离提纯得到目标物Ⅰb。白色固体，收率50.5％,1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.46(s,1H,Py-H),7.90(d,J＝8.4Hz,1H,Py-H),7.84(s,1H,CH＝N),7.39(d,J＝7.6Hz,2H,Ar-H and Py-H),7.12(d,J＝7.2Hz,4H,Ar-H),7.01(d,J＝8.4Hz,1H,Ar-H),6.81(d,J＝7.6Hz,2H,Ar-H),5.05(s,2H,CH2),3.61(s,3H,N-CH3),2.40(s,3H,CH3),2.32(s,3H,CH3).
实施例3：
化合物Ⅰc的合成(参照化合物Ia的合成，其中R＝H)
在反应瓶中加入吡唑肟中间体Ⅱc 2mmol、2-(4-氯甲基)-苯氧基-5-三氟甲基吡啶中间体Ⅲ2.2mol及30mL DMSO，搅拌下向其中投入10mmol二异丙基乙胺(DIEA)，将所得的混合物加热至100℃反应10小时。停止加热。过滤，将母液浓缩至干，硅胶拌样装柱分离提纯得到目标物Ⅰc，白色固体,收率43.8％,1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.46(s,1H,Py-H),7.91(d,J＝8.4Hz,1H,Py-H),7.84(s,1H,CH＝N),7.34～7.39(m,4H,Py-H and ArH)，7.01～7.12(m,4H,ArH),6.92(d,J＝7.6Hz,2H,Ar-H),5.03(s,2H,CH2),3.63(s,3H,N-CH3),2.40(s,3H,CH3).
实施例4：
化合物Ⅰd的合成(参照化合物Ia的合成，其中R＝4-Br)
在反应瓶中加入吡唑肟中间体Ⅱd 2mmol、2-(4-氯甲基)-苯氧基-5-三氟甲基吡啶中间体Ⅲ2.2mmol及30mL 1,4-二氧六环,搅拌下向其中投入18mmol 4-N,N-二甲胺基吡啶(DMAP)，将所得的混合物加热至90℃反应13小时。停止加热。过滤，将母液浓缩至干，硅胶拌样装柱分离提纯得到目标物Ⅰd。白色固体，收率46.1％,1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.46(s,1H,Py-H),7.92(d,J＝8.8Hz,1H,Py-H),7.84(s,1H,CH＝N),7.43(d,J＝7.2Hz,2H,Ar-H),7.35(d,J＝7.2Hz,2H,Ar-H and Py-H),7.12(d,J＝7.2Hz,2H,Ar-H),7.03(d,J＝8.8Hz,1H,Ar-H),6.80(d,J＝7.2Hz,2H,Ar-H),5.02(s,2H,CH2),3.63(s,3H,N-CH3),2.38(s,3H,CH3).
实施例5：
化合物Ⅰe的合成(参照化合物Ia的合成，其中R＝4-I)
在反应瓶中加入吡唑肟中间体Ⅱe 4mmol、2-(4-氯甲基)-苯氧基-5-三氟甲基吡啶中间体Ⅲ4.2mmol及20mL DMF，搅拌下向其中投入8mmol碳酸铯，将所得的混合物加热至100℃反应20小时，停止加热。过滤，将母液浓缩至干，硅胶拌样装柱分离提纯得到目标物Ⅰe。白色固体，收率47.3％,1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.46(s,1H,Py-H),7.91(d,J＝8.8Hz,1H,Py-H),7.83(s,1H,CH＝N),7.61(d,J＝7.2Hz,2H,Ar-H),7.35(d,J＝6.8Hz,2H,Ar-Hand Py-H),7.12(d,J＝6.8Hz,2H,Ar-H),7.03(d,J＝8.4Hz,1H,Ar-H),6.69(d,J＝7.2Hz,2H,Ar-H),5.01(s,2H,CH2),3.61(s,3H,N-CH3),2.38(s,3H,CH3).
实施例6：
样品对朱砂叶螨的杀虫活性筛选
采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的喷雾法。供试靶标为朱砂叶螨。即将接有朱砂叶螨的蚕豆叶片于Potter喷雾塔下喷雾处理，处理后朱砂叶螨置于24～27℃观察室内培养，48h后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。初始试验浓度500μg/mL(其它浓度的药液可由500μg/mL的药液稀释而得)。
实施例7：
样品对小菜蛾的杀虫活性筛选
采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的浸叶法。供试靶标为小菜蛾，即将适量甘蓝叶在配好的药液中充分浸润后自然阴干，放入垫有滤纸的培养皿中，接2龄小菜蛾幼虫，置于24-27℃观察室内培养，2d后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。初始试验浓度200μg/mL。
表1.Ia-Ie的杀虫活性数据(Mortality,％)
杀虫活性测试结果显示，部分目标物表现出良好的杀虫活性，当测试浓度为200μg/mL时，其化合物Ⅰa-Ⅰe对螨虫的防治效果均为100％；当测试浓度降为50μg/mL时，其化合物Ⅰb-Ⅰe对螨虫的抑制率仍然很好，均达到100％；此外，还研究了化合物Ⅰa-Ⅰe对小菜蛾的杀虫活性，在测试浓度为200μg/mL时，其化合物Ⅰb-Ⅰe对小菜蛾的抑制率良好，均达100％，当测试浓度降为50μg/mL时，其化合物Ⅰb-Ⅰe对小菜蛾的抑制率较好，其中化合物Ⅰd对小菜蛾的防治效果仍达100％。以上数据表明，在吡唑肟活性单元结构中引入三氟甲基吡啶活性片段，所得的某些目标物对螨虫或小菜蛾表现出良好抑制效果，其中化合物Ⅰd可作为农药先导作进一步的研究。
Claims (4)
1.一种含三氟甲基吡啶的吡唑肟醚类化合物I，其特征在于结构为：
2.一种如权利要求1所述的含三氟甲基吡啶的吡唑肟醚类化合物I的制备方法，其特征在于方法如下：
3.如权利要求1所述的含三氟甲基吡啶的吡唑肟醚类化合物I在制备杀虫剂方面的用途，其特征在于：该化合物单独使用；或以权利要求1中化合物I为主要活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油的杀虫组合物的方式使用。
4.如权利要求3所述的含三氟甲基吡啶的吡唑肟醚类化合物I在制备杀虫剂方面的用途，其特征在于：权利要求1所述的化合物I用作杀虫剂的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量在0.1％至99.5％的范围内进行选择。
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