CN104193683B - 含二氯丙烯的吡唑肟衍生物及其制备和应用方法 - Google Patents

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    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles

Abstract

本发明涉及一种含二氯丙烯的吡唑肟衍生物(Ⅰ)的制备和应用。以吡唑羟肟(Ⅱ)与含二氯丙烯的端基溴代化合物(Ⅲ)缩合得到。所述含二氯丙烯的吡唑肟衍生物I对有害昆虫具有效的防治效果，该化合物可用于制备农业、园艺等领域的杀虫剂。

Description

含二氯丙烯的吡唑肟衍生物及其制备和应用方法
技术领域
本发明属于农药领域，具体涉及一种含二氯丙烯的吡唑肟衍生物及其制备方法和用途。
背景技术
害虫的防治一直以来是农药科学研究的核心领域，杀虫剂的广泛使用使得多数害虫得到了有效治理。但随着杀虫剂应用规模的不断扩大，传统农药品种的抗药性问题日益凸显，加上新的病虫害的不断出现，使得新农药的继续研究和开发成为必然选择。
二氯丙烯是多种杀虫剂的活性片段，比如日本住友化学开发的啶虫丙醚：
吡唑肟醚类结构是另一常见的杀虫剂活性片段，其代表化合物如唑螨酯：
我们首次将吡唑肟与二氯丙烯这两种活性片段进行拼接得到含二氯丙烯的吡唑肟衍生物，具备优良的杀虫活性。
发明内容
本发明的目的是提供针对各种害虫具有优良防治效果，且高效、安全、环境友好的一类含二氯丙烯的吡唑肟衍生物，以满足作物保护对高效杀虫剂需求。
本发明的另一目的是提供上述化合物的制备方法。
本发明还有一个目的是提供上述化合物在制备杀虫剂方面的用途。
本发明目的可通过以下措施达到：
本发明所述含二氯丙烯的吡唑肟衍生物，其特征在于具备如通式Ⅰ所示的结构：
其中，R可取代在苯环上的任意位置；
R选自H，Cl，Br，F，CH3，OCH3，NO2,CF3、OCF3等。
该含二氯丙烯的吡唑肟衍生物的制备方法，其特征在于通式Ⅰ所示的化合由通式Ⅱ和通式Ⅲ所示的化合物在缚酸剂作用下非质子极性溶剂中缩合
其中，R可取代在苯环上的任意位置；
R选自H，Cl，Br，F，CH3，OCH3，NO2,CF3、OCF3等。
其中缚酸剂为：吡啶，甲基吡啶，三乙胺，二异丙基乙胺(DIEA)，4-N,N-二甲基吡啶(DMAP)，碳酸钾和碳酸铯。缚酸剂的用量通常为通式Ⅱ所示化合物摩尔量的1.5～10倍。
其中非质子极性溶剂为：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，DMSO，二氧六环，乙腈以及六甲基磷酰胺(HMPA)。
其中通式Ⅲ化合物的摩尔量为通式Ⅱ化合物摩尔量的0.9～1.9倍。
通式Ⅱ化合物参照文献(Eur.J.Med.Chem.,(2013)60,376-385；Bioorg.Med.Chem.Lett.,2005(15),3307-3312.)的方法合成得到；
通式Ⅲ化合物参照文献(Pest Management Science,69(5),635-641；2013)方法合成得到。
通式I化合物对昆虫具有优良的防治活性，因而本发明的化合物可用作制备杀虫剂，进而保护农业、园艺等植物。所述的昆虫如粘虫等。当然，本发明的化合物可防治的有害生物不限于上述举例的范围。
当由通式I表示的本发明的化合物用作农业、园艺等领域的杀虫剂时，可单独使用，或以杀虫组合物的方式使用，如以式I为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。
常用的农药助剂包括:液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面性剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂。其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。
由通式I表示的本发明的化合物用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量可在0.1％至99.5％的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5％至50％(重量百分比，下同)所述的活性成分，优选其含量为10％至40％；在悬浮剂中含有5％至50％的活性成分，优选其含量为5％至40％。
对于本发明的杀虫剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式I表示的化合物的可使用浓度范围为1至1000μg/mL的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，优选其浓度为1至500μg/mL。
本发明公开的含二氯丙烯的吡唑肟衍生物对有害昆虫具有优良的防治效果，因此可用来制备用于农业、园艺等领域的杀虫剂。
具体实施方式
为了便于对本发明的进一步了解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明。这些实施例仅供叙述而并非用来限定本发明的范围或实施原则。
实施例 1：
化合物Ia的合成 (n＝1,R＝3-F)
将5mmol化合物Ⅱ溶于适量N,N-二甲基乙酰胺，向其中加入6mmol化合物Ⅲ和10mmol的碳酸铯。加热回流18h，TLC检测反应结束。过滤，滤液减压浓缩，粗品用二氯甲烷溶解后水洗、干燥、浓缩、柱层析分离后得到目标产物Ia，淡黄色油状物。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.78(s,1H,CH＝N),7.23-7.29(m,1H,ArH),6.78-6.82(m,3H,ArH),6.63-6.69(m,2H,ArH),6.11(t,J＝6.4Hz,1H,CHCH2),4.57(d,J＝6.4Hz,2H,CHCH2 O),4.22(t,J＝6.4Hz,2H,CH2OAr),3.99(t,J＝6.4Hz,2H,CH2 O-N＝CH),3.62(s,3H,N-CH3),2.38(s,3H,CH3),2.04-2.11(m,2H,CH2CH2 CH2).
实施例 2：
化合物Ib的合成 (n＝1,R＝4-F)
将5mmol化合物Ⅱ溶于适量乙腈，向其中加入6.5mmol化合物Ⅲ和15mmol的K2CO3。加热回流15h，TLC检测反应结束。过滤，滤液减压浓缩，粗品用二氯甲烷溶解后水洗、干燥、浓缩、柱层析分离后得到目标产物Ib,淡黄色油状物。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.78(s,1H,CH＝N),6.86-7.04(m,4H,ArH),6.84(s,2H,Ar-H),6.13(t,J＝6.0Hz,1H,CHCH2),4.60(d,J＝4.0Hz,2H,CHCH2 O),4.24(t,J＝6.0Hz,2H,CH2 OAr),4.01(t,J＝6.0Hz,2H,CH2 O-N＝CH),3.63(s,3H,N-CH3),2.39(s,3H,CH3),2.06-2.13(m,2H,CH2CH2 CH2).
实施例 3：
化合物Ic的合成 (n＝1,R＝4-OCF3)
将5mmol化合物Ⅱ溶于适量N,N-二甲基甲酰胺，向其中加入7mmol化合物Ⅲ和14mmol的4-N,N-二甲基吡啶。加热回流20h，TLC检测反应结束。过滤，滤液减压浓缩，粗品用二氯甲烷溶解后水洗、干燥、浓缩、柱层析分离后得到目标产物Ic,淡黄色油状物。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.70(s,1H,CH＝N),7.09(d,J＝8.8Hz,2H,ArH),6.84(J＝9.2Hz,2H,ArH),6.75(s,2H,Ar-H),6.03(t,J＝8.0Hz,1H,CHCH2),4.50(d,J＝6.4Hz,2H,CHCH2 O),4.12(t,J＝6.4Hz,2H,CH2 OAr),3.91(t,J＝6.4Hz,2H,CH2 O-N＝CH),3.55(s,3H,N-CH3),2.30(s,3H,CH3),1.95-2.00(m,2H,CH2CH2 CH2).
实施例 4：
化合物Id的合成 (n＝2,R＝4-F)
将5mmol化合物Ⅱ溶于适量的二氧六环，向其中加入5.5mmol化合物Ⅲ和10mmol的三乙胺。加热回流10h，TLC检测反应结束。过滤，滤液减压浓缩，粗品用二氯甲烷溶解后水洗、干燥、浓缩、柱层析分离后得到目标产物Id。1H NMR(400 MHz,CDCl3):δ7.77(s,1H,CH＝N),6.99-7.04(m,2H,ArH),6.87-6.90(m,2H,ArH),6.85(s,2H,Ar-H),6.13(t,J＝8.0Hz,1H,CHCH2),4.60(d,J＝4.0Hz,2H,CHCH2 O),4.07(t,J＝6.0Hz,2H,CH2 OAr),3.95(t,J＝6.0Hz,2H,CH2 O-N＝CH),3.63(s,3H,N-CH3),2.39(s,3H,CH3),1.79-1.89(m,4H,CH2CH2 CH2 CH2).
实施例 5：
样品对粘虫的杀虫活性筛选
采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的浸叶法。供试靶标为粘虫，即将适量玉米叶在配好的药液中充分浸润后自然阴干，放入垫有滤纸的培养皿中，接粘虫3龄中期幼虫10头/皿，置于24-27℃观察室内培养，2d后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。初始试验浓度500μg/mL(其它浓度的药液可由500μg/mL的药液稀释而得)。
实施例 6：
样品对朱砂叶螨的杀虫活性筛选
采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的喷雾法。供试靶标为朱砂叶螨。即将接有朱砂叶螨的蚕豆叶片于Potter喷雾塔下喷雾处理，处理后朱砂叶螨置于24～27℃观察室内培养，48h后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。初始试验浓度500μg/mL(其它浓度的药液可由500μg/mL的药液稀释而得)。
实施例 7：
样品对小菜蛾的杀虫活性筛选
采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的浸叶法。供试靶标为小菜蛾，即将适量甘蓝叶在配好的药液中充分浸润后自然阴干，放入垫有滤纸的培养皿中，接2龄小菜蛾幼虫，置于24-27℃观察室内培养，2d后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。初始试验浓度100μg/mL。
表1.Ia-Id的杀虫活性数据(Mortality,％)
“—”表示未测试
杀虫活性测试结果显示，部分目标物表现出良好的杀粘虫活性，当测试浓度为500μg/mL时，其化合物Ⅰa、Ⅰb、Ⅰc和Ⅰd对粘虫的防治效果分别为100,100,80和100％；当测试浓度降为100μg/mL时，其化合物Ⅰb和Ⅰd对粘虫的抑制率仍然很好，均达到100％；当测试浓度为500μg/mL时，其化合物Ⅰa、Ⅰb、Ⅰc和Ⅰd对朱砂叶螨均不具备抑制作用。此外，还研究了化合物Ⅰb和Ⅰd对小菜蛾的杀虫活性，在测试浓度为100μg/mL时，其化合物Ⅰd对小菜蛾的抑制率较好，达到90％。以上数据表明，在吡唑肟活性单元结构中引入二氯丙烯活性片段，所得的某些目标物对粘虫或小菜蛾表现出良好抑制效果，其中化合物Ⅰd可作为农药先导作进一步的研究。

Claims (7)

1.一种含二氯丙烯的吡唑肟衍生物，其特征在于具备如通式Ⅰ所示的结构：
其中，R可取代在苯环上的任意位置；
R选自H，Cl，Br，F，CH3，OCH3，NO2,CF3、OCF3。
2.一种含二氯丙烯的吡唑肟衍生物的制备方法，其特征在于通式Ⅰ所示的化合物由通式Ⅱ和通式Ⅲ所示的化合物在缚酸剂作用下非质子极性溶剂中缩合得到：
其中，R可取代在苯环上的任意位置；
R选自H，Cl，Br，F，CH3，OCH3，NO2,CF3、OCF3。
3.如权利要求2所示的制备方法，其中缚酸剂为：吡啶，甲基吡啶，三乙胺，二异丙基乙胺(DIEA)，4-N,N-二甲基吡啶(DMAP)，碳酸钾或碳酸铯中的一种；缚酸剂的用量通常为通式Ⅱ所示化合物摩尔量的1.5～10倍。
4.如权利要求2所示的制备方法，其中非质子极性溶剂为：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，DMSO，二氧六环，乙腈或六甲基磷酰胺(HMPA)中的一种。
5.如权利要求2所示的制备方法，其中通式Ⅲ化合物的摩尔量为通式Ⅱ化合物摩尔量的0.9～1.9倍。
6.如权利要求1所示的化合物在制备杀虫剂方面的用途，其特征在于：该化合物单独使用；或以杀虫组合物的方式使用，即以式I为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油。
7.如权利要求6所述的用途，其特征在于：由通式I表示的本发明的化合物用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量在0.1％至99.5％的范围内进行选择。
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