CN104592220B - 1,3,4‑噻二唑甲基苯醚类化合物的制备和应用 - Google Patents

1,3,4‑噻二唑甲基苯醚类化合物的制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种1,3,4‑噻二唑甲基苯醚类化合物(Ⅰ)的制备和应用。以含氮杂环(Ⅱ)与4‑(2‑乙氧基‑1,3,4‑噻二唑‑5‑基甲氧基)芳甲基氯(Ⅲ)缩合得到。所述1,3,4‑噻二唑甲基苯醚类化合物I对有害昆虫具有效的防治效果，该化合物可用于制备农业、园艺等领域的杀虫剂。

Description

1,3,4-噻二唑甲基苯醚类化合物的制备和应用
技术领域
本发明属于农药领域，具体涉及一种1,3,4-噻二唑甲基苯醚类化合物及其制备方法与用途。
背景技术
害虫的防治一直以来是农药科学研究的核心领域，杀虫剂的广泛使用使得多数害虫得到了有效治理。但随着杀虫剂应用规模的不断扩大，传统农药品种的抗药性问题日益凸显，加上新的病虫害的不断出现，使得新农药的继续研究和开发成为必然选择。
噻二唑单元是多种杀虫剂的活性片段，比如江苏省农药研究所股份有限公司开发的新型含噻二唑结构的杀虫剂噻虫酰胺：
咪唑烷、三嗪、噁二嗪等含氮杂环也是杀虫剂的常见单元结构，如吡虫啉、AKD-1022和噻虫嗪：
我们运用活性亚结构拼接原理，首次将上述噻二唑单元和咪唑烷、三嗪、噁二嗪等含氮杂环有机组合得到1,3,4-噻二唑甲基苯醚类化合物，具备优良的杀虫活性。
发明内容
本发明的目的是提供针对多种害虫具有优良防治效果，且高效、安全、环境 友好的一类1,3,4-噻二唑甲基苯醚类化合物，以满足作物保护对高效杀虫剂需求。
本发明的另一目的是提供上述化合物的制备方法。
本发明还有一个目的是提供上述化合物在制备杀虫剂方面的用途。
本发明目的可通过以下措施达到：
本发明所述1,3,4-噻二唑甲基苯醚类化合物，其特征在于具备如通式Ⅰ所示的结构：
该1,3,4-噻二唑甲基苯醚类化合物的制备方法，其特征在于通式Ⅰ所示的化合由通式Ⅱ和通式Ⅲ所示的化合物在缚酸剂作用下缩合得到：
其中缚酸剂为：三乙胺，吡啶，二异丙基乙胺(DIEA)，碳酸钠，碳酸钾，4-N,N-二甲基吡啶胺(DMAP)和碳酸铯。缚酸剂的用量通常为通式Ⅱ所示化合物摩尔量的1.3～12倍。
其中溶剂为：二氧六环，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，二甲基亚砜，乙腈等。
其中通式Ⅲ化合物的摩尔量为通式Ⅱ化合物摩尔量的0.95～1.8倍。
通式Ⅱ化合物参照文献(Journal of Organic Chemistry,16,1395-1404, 1951；Journal of Heterocyclic Chemistry,24(1),275-278,1987；SyntheticCommunications,42(13),1950-1958,2012)的方法合成得到；
通式Ⅲ化合物参照文献(Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters,20,3348-3351,2010)方法合成得到。
通式I化合物对昆虫具有优良的防治活性，因而本发明的化合物可用作制备杀虫剂，进而保护农业、园艺等植物。所述的昆虫有粘虫、小菜蛾、飞虱、朱砂叶螨、粉虱等。当然，本发明的化合物可防治的有害生物不限于上述举例的范围。
当由通式I表示的本发明的化合物用作农业、园艺等领域的杀虫剂时，可单独使用，或以杀虫组合物的方式使用，如以式I为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。
常用的农药助剂包括:液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面性剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂。其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。
由通式I表示的本发明的化合物用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量可在0.1％至99.5％的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5％至50％(重量百分比，下同)所述的活性成分，优选其含量为10％至40％；在悬浮剂中含有5％至50％的活性成分，优选其含量为5％至40％。
对于本发明的杀虫剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式I表示的化合物的可使用浓度范围为1至1000mg/L的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，优选其浓度为1至500mg/L。
本发明公开的1,3,4-噻二唑甲基苯醚类化合物对有害昆虫具有优良的防治效果，因此可用来制备用于农业、园艺等领域的杀虫剂。
具体实施方式
为了便于对本发明的进一步了解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明。这些实施例仅供叙述而并非用来限定本发明的范围或实施原则。
实施例1：
将5mmol中间体Ⅱa、6mmol 4-(2-乙氧基-1,3,4-噻二唑-5-基甲氧基)苯甲基氯(Ⅲ)、10mmol碳酸钾溶于25mLDMF，缓慢升温至85℃反应12小时，冷却至室温，抽滤，母液浓缩至干，硅胶柱层析得到Ia。1H NMR(Bruker 400MHz,CDCl3)7.23(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H)，7.01(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H)，5.32(s,2H,CH2),4.57-4.64(m,4H,2×CH2),3.76(t,J＝7.6Hz,2H,CH2)，3.35(t,J＝7.6Hz,2H,CH2)，1.49(t,J＝7.2Hz,3H,CH3).
实施例2：
化合物Ib的合成
将3mmol中间体Ⅱb、4.5mmol 4-(2-乙氧基-1,3,4-噻二唑-5-基甲氧基)苯甲基氯(Ⅲ)、9mmol碳酸铯溶于20mL乙腈，缓慢升温回流反应15小时，冷却至室温，抽滤，母液浓缩至干，硅胶柱层析得到Ib。1H NMR(Bruker 400MHz,CDCl3)7.28(d,J＝4.4Hz,2H,Ar-H)，6.94(d,J＝6.4Hz,2H,Ar-H)，5.03(s,2H,CH2),4.58(s,2H,CH2),4.34(s,2H,CH2),4.22(s,2H,CH2),3.94-3.96(m,2H,CH2)，3.07(s 3H,N-CH3)，2.59-2.61(m,2H,CH2),1.35(t,J＝6.8Hz,3H,CH3),0.86(t,J＝6.8Hz,3H,CH3).
实施例3：
化合物Ic的合成
将4mmol中间体Ⅱb、5mmol 4-(2-乙氧基-1,3,4-噻二唑-5-基甲氧基)苯甲基氯(Ⅲ)、16mmol二异丙基乙胺溶于20mL 1,4-二氧六环，缓慢升温回流反应18小时，冷却至室温，抽滤，母液浓缩至干，硅胶柱层析得到Ic。1H NMR(Bruker 400MHz,CDCl3)7.25(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H)，6.95(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H)，5.27(s,2H,CH2),4.54-4.59(m,4H,2×CH2),4.31(s,2H,CH2),4.18(s,2H,CH2),3.05(s 3H,N-CH3)，2.47(t,J＝7.2Hz,2H,CH2),1.45(t,J＝7.2Hz,3H,CH3),1.16-1.24(m,4H,2×CH2),0.75(t,J＝7.2Hz,3H,CH3).
实施例4：
化合物Id的合成
将6mmol中间体Ⅱd、10.2mmol 4-(2-乙氧基-1,3,4-噻二唑-5-基甲氧基)苯甲基氯(Ⅲ)、25mmol三乙胺溶于20mL N,N-二甲基乙酰胺，升温至85℃反应15小时，冷却至室温，抽滤，母液浓缩至干，硅胶柱层析得到Id。1H NMR(Bruker 400MHz,CDCl3)7.25(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H)，6.94(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H)，5.25(s,2H,CH2),4.53-4.58(m,4H,2×CH2),4.30(s,2H,CH2),4.18(s,2H,CH2),3.04(s 3H,N-CH3)，2.49(t,J＝7.2Hz,2H,CH2),1.44(t,J ＝7.2Hz,3H,CH3),1.10-1.14(m,4H,2×CH2),0.77(t,J＝6.8Hz,3H,CH3).
实施例5：
化合物Ie的合成
将2mmol中间体Ⅱe、2.6mmol 4-(2-乙氧基-1,3,4-噻二唑-5-基甲氧基)苯甲基氯(Ⅲ)、16mmol碳酸钠溶于30mL二甲基亚砜，升温至80℃反应22小时，冷却至室温，抽滤，母液浓缩至干，硅胶柱层析得到Ie。1H NMR(Bruker 400MHz,CDCl3)7.25(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H)，6.96(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H)，5.28(s,2H,CH2),4.88(s,2H,CH2),4.78(s,2H,CH2),4.63(s,2H,CH2),4.57(q,J＝7.2Hz,2H,CH2)，3.06(s 3H,N-CH3)，1.46(t,J＝7.2Hz,3H,CH3)；
实施例6：
样品对粘虫的杀虫活性筛选
采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的浸叶法。供试靶标为粘虫，即将适量玉米叶在配好的药液中充分浸润后自然阴干，放入垫有滤纸的培养皿中，接粘虫3龄中期幼虫10头/皿，置于24-27℃观察室内培养，2d后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。初始试验浓度500μg/mL(其它浓度的药液可由500μg/mL的药液稀释而得)。
实施例7：
样品对朱砂叶螨的杀虫活性筛选
采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的喷雾法。供试靶标为朱砂叶螨。即将接有朱砂叶螨的蚕豆叶片于Potter喷雾塔下喷雾处理，处理后朱砂叶螨置于24～27℃观察室内培养，48h后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。初始试验浓度500μg/mL(其它浓度的药液可由500μg/mL的药液稀释而得)。
表1.Ia-Ie的杀虫活性数据(Mortality,％)
试验结果显示，部分目标物表现出良好的杀粘虫活性，当测试浓度为500μg/mL时，其中化合物Ⅰb对粘虫的防治效果为65％；当测试浓度为500μg/mL时，其中部分化合物对朱砂叶螨表现出一定的抑制作用。以上数据表明，在含氮活性单元中引入1,3,4-噻二唑活性片段，所得的某些目标物对粘虫呈现出良好抑制效果。

Claims (4)

1.一种1,3,4-噻二唑甲基苯醚类化合物I，其特征在于结构为：
2.一种如权利要求1所述的1,3,4-噻二唑甲基苯醚类化合物I的制备方法，其特征在于方法如下：
3.如权利要求1所述的1,3,4-噻二唑甲基苯醚类化合物I在制备杀虫剂方面的用途，其特征在于：该化合物单独使用；或以杀虫组合物的方式使用，即以化合物I为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油。
4.如权利要求3所述的1,3,4-噻二唑甲基苯醚类化合物I在制备杀虫剂方面的用途，其特征在于：权利要求1所述的化合物I用作杀虫剂的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量可在0.1％至99.5％的范围内进行选择。
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