CN108047217B - 噁唑甲基苯硫醚类化合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种噁唑甲基苯硫醚类化合物(I)及其制备方法和用途。以含氮杂环(II)与5‑[(4‑氯甲基苯硫基)甲基]2‑芳基噁唑(III)缩合得到。所述噁唑甲基苯硫醚类化合物I对有害昆虫具有效的防治效果，该化合物用于制备农业、园艺等领域的杀虫剂。R＝CH3,CF3,Cl,F,etc.
Description
技术领域
本发明涉及化学农药领域，具体涉及一种噁唑甲基苯硫醚类化合物及其制备方法和用途。
背景技术
防治与抑制虫害抑制是农药科学研究领域的核心内容。各种类型的杀虫剂的广泛使用使虫害一直处于可控状态。但是随着杀虫剂使用的规模不断的扩大与使用时间的逐渐增长，害虫渐渐开始对传统农药产生抗药性，甚至交叉抗药性。另外随着新的虫害不断的出现，使得新农药的继续研究和开发成为必然选择。
新烟碱类化合物是一种高效低毒,具有广谱而高选择性的杀虫活性的新型杀虫剂。近年来已商品化的品种有吡虫啉、AKD-1022和噻虫嗪等，其含有重要的咪唑烷、三嗪、噁二嗪等杂环单元结构。
含氮杂环是一类具有特殊生理生化作用的活性基团，将含氮杂环引入到农药分子结构中，是现在农药开发的重要手段。噁唑环是含氮杂环家族中重要的一员，含噁唑杂环类农药具有着高活性、高选择性、低毒性的优点。
我们运用活性亚结构拼接原理，首次将噁唑杂环单元与咪唑烷、三嗪、噁二嗪骨架结构有机组合得到噁唑甲基苯硫醚类化合物，具备优良的杀虫活性。
发明内容
本发明的目的是提供针对多种害虫具有优良防治效果，且高效、安全、环境友好的一类噁唑甲基苯硫醚类化合物，以满足作物保护对高效杀虫剂需求。
本发明的又一个目的是提供上述化合物在制备杀虫剂方面的用途。
本发明的另一目的是提供上述化合物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供一种噁唑甲基苯硫醚类化合物，其具有通式I所示的结构：
优选地，所述的噁唑甲基苯硫醚类化合物，其特征在于具有如下结构：
本发明的第二方面提供上述噁唑甲基苯硫醚类化合物的制备方法，包括步骤如下：
将化合物Ⅲ溶于有机溶剂中，加入缚酸剂，再在加入中间体Ⅱ，最后加热反应一段时间，将反应液冷却至室温后抽滤，母液减压浓缩，所得残余物分离纯化得目标化合物，
其中R＝CH3,CF3,Cl,F,etc.
优选地，所述缚酸剂选自碳酸铯，三乙胺，碳酸钾，二异丙基乙胺(DIEA)或4-N,N-二甲基吡啶胺(DMAP)；缚酸剂的用量通常为通式Ⅱ所示化合物摩尔量的1.1～10倍，通式Ⅲ化合物的摩尔量为通式Ⅱ化合物摩尔量的0.8～1.7倍；所述溶剂为：1,4-二氧六环，二甲基亚砜(DMSO)，丙酮，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或乙腈。
优选地，噁唑甲基苯硫醚类化合物的制备方法如下：
通式Ⅱ化合物参照文献(Journal of Organic Chemistry,36,377-383,2016)的方法合成得到；
通式Ⅲ化合物参照文献(Chinese Chemical Letter,25,1014-1016,2014)方法合成得到。
通式I化合物对昆虫具有优良的防治活性，因而本发明的化合物可用作制备杀虫剂，进而保护农业、园艺等植物。所述的昆虫有粘虫、小菜蛾、飞虱、朱砂叶螨等。当然，本发明的化合物可防治的有害生物不限于上述举例的范围。
当由通式I表示的本发明的化合物用作农业、园艺等领域的杀虫剂时，可单独使用，或以杀虫组合物的方式使用，如以式I为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。
常用的农药助剂包括:液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。
由通式I表示的本发明的化合物用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量可在0.1％至99.5％的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5％至50％(重量百分比，下同)所述的活性成分，优选其含量为10％至40％；在悬浮剂中含有5％至50％的活性成分，优选其含量为5％至40％。
对于本发明的杀虫剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式I表示的化合物的可使用浓度范围为1至1000μg/mL的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，优选其浓度为1至500μg/mL。
本发明公开的噁唑甲基苯硫醚类化合物对有害昆虫具有优良的防治效果，因此可用来制备用于农业、园艺等领域的杀虫剂。
具体实施方式
为了便于对本发明的进一步了解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明。这些实施例仅供叙述而并非用来限定本发明的范围或实施原则。
实施例1：
将5mmol化合物Ⅱa溶于25mL DMF，随后加入50mmol三乙胺，室温条件下向其中加入中间体Ⅲa 4mmol，加毕，升温至90℃，反应15小时。将反应液冷却至室温，抽滤，母液减压浓缩，所得残余物经柱层析分离纯化得目标化合物Ia；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.16(s,1H,N-H),7.91(d,J＝8.0Hz,2H,Ar-H),7.48(s,1H,Oxazole-H),7.35(d,J＝8.0Hz,2H,Ar-H),7.19-7.27(m,4H,Ar-H),4.49(s,2H,CH2),4.09(s,2H,CH2),3.75(t,J＝9.2Hz,2H,CH2),3.46(t,J＝9.2Hz,2H,CH2),2.40(s,3H,Ar-CH3).
实施例2：
将10mmol化合物Ⅱb溶于25mL DMSO，随后加入11mmol碳酸铯，室温条件下向其中加入中间体Ⅲa 17mmol，加毕，升温至80℃，反应12小时。将反应液冷却至室温，抽滤，母液减压浓缩，所得残余物经柱层析分离纯化得目标化合物Ib；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.91(d,J＝8.0Hz,2H,Ar-H),7.47(s,1H,Oxazole-H),7.35(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.21-7.29(m,4H,Ar-H),4.88(s,2H,CH2),4.77(s,2H,CH2),4.66(s,2H,CH2),4.08(s,2H,CH2),3.07(s,3H,N-CH3),2.40(s,3H,Ar-CH3).
实施例3：
将8mmol化合物Ⅱa溶于30mL 1,4-二氧六环，室温条件下向其中加入10mmol中间体Ⅲb及25mmol二异丙基乙胺，加毕，加热回流反应10小时。停止反应，将反应液减压旋蒸至干，所得残余物经柱层析分离纯化得目标化合物Ic；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.13-8.17(m,3H,Ar-H and N-H),7.72(d,J＝8.0Hz,2H,Ar-H),7.55(s,1H,Oxazole-H),7.36(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.21(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),4.50(s,2H,CH2),4.11(s,2H,CH2),3.76(t,J＝8.8Hz,2H,CH2),3.47(t,J＝8.4Hz,2H,CH2).
实施例4：
将5mmol化合物Ⅱc溶于35mL乙腈，室温条件下向其中加入7mmol中间体Ⅲc及10mmol碳酸钾，加毕，加热回流反应16小时。停止反应，将反应液减压旋蒸至干，所得残余物经柱层析分离纯化得到目标化合物Id；1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ8.00–8.03(m,2H,Ar-H),7.47(s,1H,Oxazole-H),7.35(d,J＝8.0Hz,2H,Ar-H),7.25(d,J＝8.0Hz,2H,Ar-H),7.12-7.16(m,2H,Ar-H),4.60(s,2H,CH2),4.33(s,2H,CH2),4.21(s,2H,CH2),4.08(s,2H,CH2),3.08(s,3H,N-CH3),2.62(q,J＝7.2Hz,2H,CH2),0.87(t,J＝7.2Hz,3H,CH3).
实施例5：
将8mmol化合物Ⅱb溶于20mL DMF，随后加入20mmol 4-N,N-二甲基吡啶，室温条件下向其中加入中间体Ⅲc 8mmol，加毕，升温至70℃，反应19小时。停止反应，抽滤，母液减压旋蒸至干，所得残余物经柱层析分离纯化得到目标化合物Ie；1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ8.00–8.03(m,2H,Ar-H),7.48(s,1H,Oxazole-H),7.35(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.23(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.12-7.16(m,2H,Ar-H),4.88(s,2H,CH2),4.78(s,2H,CH2),4.66(s,2H,CH2),4.07(s,2H,CH2),3.07(s,3H,N-CH3).
实施例6：
将4mmol化合物Ⅱa溶于25mL丙酮，随后加入13mmol碳酸铯，室温条件下向其中加入中间体Ⅲd 6mmol，加毕，加热回流反应22小时。抽滤，母液减压旋蒸至干，所得残余物经柱层析分离纯化得到目标化合物If；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.16(s,1H,N-H),7.96(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.50(s,1H,Oxazole-H),7.43(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),7.35(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.21(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),4.50(s,2H,CH2),4.09(s,2H,CH2),3.76(t,J＝7.2Hz,2H,CH2),3.47(t,J＝7.2Hz,2H,CH2).
实施例7：
将5mmol化合物Ⅱc溶于20mL乙腈，随后加入30mmol 4-N,N-二甲基吡啶，室温条件下向其中加入中间体Ⅲd 8mmol，加毕，加热回流反应9小时。抽滤，母液减压旋蒸至干，所得残余物经柱层析分离纯化得到目标化合物Ig；1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.95(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.48(s,1H,Oxazole-H),7.43(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.35(d,J＝8.0Hz,2H,Ar-H),7.25(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),4.60(s,2H,CH2),4.33(s,2H,CH2),4.21(s,2H,CH2),4.08(s,2H,CH2),3.07(s,3H,CH3),2.62(q,J＝7.2Hz,2H,CH2),0.87(t,J＝7.2Hz,3H,CH3).
实施例8：
样品对粘虫的杀虫活性筛选
采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的浸叶法：供试靶标为粘虫，即将适量玉米叶在配好的药液中充分浸润后自然阴干，放入垫有滤纸的培养皿中，接粘虫3龄中期幼虫10头/皿，置于24-27℃观察室内培养，2d后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。试验浓度500μg/mL。
杀虫活性测试结果表明，所有化合物均具有较好的杀虫活性。在测试浓度为500μg/mL时(表1)，化合物Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If和Ig对粘虫的杀灭效果分别为100％，100％，100％，90％，100％，100％和100％。
表1. Ia-Ig的杀虫活性数据
以上实验数据表明，将噁唑杂环结构与咪唑烷、三嗪、噁二嗪活性单元合理地衔接在一起，得到的新型化合物均表现出优良的杀粘虫活性，该类型化合物可选作为杀虫先导，作进一步的结构衍生与生物活性研究。这些实验数据也为今后继续从事杂环化合物的合成与生物活性研究提供了重要的理论依据。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (7)
1.一种噁唑甲基苯硫醚类化合物，其特征在于具有如通式I所示的结构：
2.根据权利要求1所述的噁唑甲基苯硫醚类化合物，其特征在于具有如下结构：
3.一种噁唑甲基苯硫醚类化合物的制备方法，其包括如下步骤：
将化合物Ⅲ溶于有机溶剂中，加入缚酸剂，再加入中间体Ⅱ，最后加热反应一段时间，将反应液冷却至室温后抽滤，母液减压浓缩，所得残余物分离纯化得目标化合物，
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中缚酸剂为：碳酸铯，三乙胺，碳酸钾，二异丙基乙胺(DIEA)或4-N,N-二甲基吡啶胺(DMAP)中的一种；缚酸剂的用量为通式Ⅱ所示化合物摩尔量的1.1～10倍，通式Ⅲ化合物的摩尔量为通式Ⅱ化合物摩尔量的0.8～1.7倍；溶剂为：1,4-二氧六环，二甲基亚砜(DMSO)，丙酮，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或乙腈中的一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，噁唑甲基苯硫醚类化合物的制备方法如下：
6.根据权利要求1所述的化合物在制备杀虫剂方面的用途，其特征在于：该化合物单独使用；或以杀虫组合物的方式使用，即以式I为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油。
7.根据权利要求6所述的噁唑甲基苯硫醚类化合物在制备杀虫剂方面的用途，其特征在于：由通式I表示的噁唑甲基苯硫醚类化合物用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量在0.1％至99.5％的范围内进行选择。
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