CN1177838C - 2,5-二取代-1,3,4-恶(噻)二唑化合物及制备和应用 - Google Patents
2,5-二取代-1,3,4-恶(噻)二唑化合物及制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1177838C CN1177838C CNB991168348A CN99116834A CN1177838C CN 1177838 C CN1177838 C CN 1177838C CN B991168348 A CNB991168348 A CN B991168348A CN 99116834 A CN99116834 A CN 99116834A CN 1177838 C CN1177838 C CN 1177838C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- chloro
- preparation
- oxadiazole
- phenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
本发明公开了一种2，5-二取代基-1，3，4-恶(噻)二唑化合物及制备和应用。本发明以恶(噻)二唑为母体，在1，3，4-恶(噻)二唑环与芳环之间引入亚甲氧基或在该恶(噻)二唑环上直接引入二氯间氟苯基，形成一类具有以下结构通式的化合物：所说的化合物对粘虫、蚜虫、小菜蛾和大青叶蝉均有较好的昆虫生长调节活性，溶解性能也有所改善，且作用速度加快。
Description
技术领域
本发明涉及一种昆虫生长调节剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种噁(噻)二唑类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着农业生产的发展，农药的作用日趋显著，但传统农药的残留和害虫抗性等问题一直困扰着人们。因此，研究和开发新一代高效、低毒、无公害环保型农药—昆虫生长调节剂变得十分迫切。在这一领域的工作将是二十一世纪新农药的重要研究与开发方向。
美国DOW公司的专利：US 4215129公开了一类新的噁二唑昆虫生长调节剂，如2，5-二(2，4-二氯苯基)-1，3，4-噁二唑(DCPO)等，它能用于蝇类的卵、蛹和幼虫的杀灭，也可杀死对传统农药有抗性的昆虫。然而由于此类化合物溶解性较差，使其在昆虫体中生物膜间/内的扩散比较困难；
中国专利(CN1126208A)提出了一种2-酰胺基-5-芳基-1，3，4-噁二唑化合物，生测发现该类化合物不仅溶解性能有所改善，而且对野果蝇具有较好的昆虫生长调节活性；
US 4328247A和DE 3034903则公开了一种以几噻唑为代表物的酰胺噻二唑类的昆虫生长调节剂，能在七天内防治卫生害虫，抑制几丁质的合成。
上述噁(噻)二唑类化合物具有较好的昆虫生长调节活性，但作用速度较慢，在用药后见效较慢，因此，必须尽快研究开发新的昆虫生长调节剂，以满足人们的需要。
发明内容
本发明的目的之一在于公开一类溶解性较好，用药后见效较快的2，5-二取代基-1，3，4-噁(噻)二唑化合物；
本发明的目的之二在于公开所说化合物的制备方法；
本发明的目的之三在于公开所说化合物作为昆虫生长调节剂的应用。
技术方案：
本发明所说化合物的结构式如下所示：
式中：R1为2，4-二氯，5-氟苯基、3-氟苯基、4-溴苯基、3-三氟甲基苯基或6-氯吡啶；R2为2-氯苯基、4-氯苯基、2，4-二氯苯基；X为O或S。
上述化合物经生物活性测试，结果表明对粘虫、蚜虫、小菜蛾和大青叶蝉均有昆虫生长调节活性，且有与对照药剂DCPO类似的使昆虫抑食、虫体瘦小和发育受阻等作用，部分化合物的活性超过DCPO，LC50＜1ppm，溶解性能也有所改善，且作用速度加快。
本发明所述化合物的制备方法之一如下：
(1)先采用文献“J.Prakt.Chem.1988，330(4)，549”记载的方法合成一个中间体——取代苯氧乙酰肼；
(2)将羧酸与取代苯氧乙酰肼在脱水剂的作用下，于90℃～130℃的温度下搅拌反应4～8小时，即获得所说的化合物。羧酸与取代乙酰肼的摩尔比为：羧酸∶取代苯氧乙酰肼＝(1～2)∶1；
所说的脱水剂为POCl3、PPA、P2O5或H2SO4中的一种。其反应式如下：
其中：R1，R2如前文所述。
本发明所述化合物的制备方法之二如下：
二酰基肼(采用现有技术制备)在溶剂中与P2S5作用，反应生成所说的化合物。温度为70℃～120℃，时间为4～8小时，P2S5∶二酰基肼＝(1～10)∶1，摩尔比，所说的溶剂为苯甲苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳或二硫化碳中的一种或一种以上。
其反应式为：
其中：R1，R2如前文所述。
本发明所述化合物的杀虫活性测试：
以粘虫、蚜虫、小菜蛾和大青叶蝉为试虫DCPO为对照药剂，采用浸叶法测试化合物的昆虫生长调节活性。操作过程如下：称取一定量样品，加入DMSO2ml，水18ml，再加入3滴乳化剂2201，(上海农药厂)，空白试验用DMSO2ml，水18ml，再加入3滴乳化剂2201，配制成不同浓度的药剂。将新鲜的玉米叶片撕成小块，在药液中浸泡5秒左右，取出晾干，接入二龄虫20头，烧杯用白纱布及橡皮筋扎紧，每次处理重复三次，于处理后第1～7天检查其昆虫生长调节活性。
杀虫活性测试结果表明，本发明所说的化合物具有较强的昆虫生长调节活性，溶解性较好，用药后见效较快，改善了现有昆虫生长调节剂的不足。
具体实施方法
下面将通过实施例对本发明的有关细节作进一步的阐述，但其并不限制本发明的保护范围：
实施例1
2-(4-氯苯氧甲基)-5-(2，4-二氯-5-氟苯基)-1，3，4-噁二唑的制备：
在50ml烧瓶中加入1克(0.005mol)对氯苯氧乙酰肼，2.09克(0.01mol)2，4-二氯-5-氟苯甲酸和5ml三氯磷氧，搅拌加热回流5小时，稍冷，倒在碎冰上，静置，析出棕色固体，抽滤，用稀的氢氧化钠溶液淋洗，水洗，烘干得目标产物0.84克，收率45％，用无水乙醇重结晶二次，得到浅棕色细片状晶体。
反应式为：
熔点：126.2℃～126.8℃。1HNMR(CDCl3/TMS，δ，ppm)：5.70(s，2H)，7.0(d，J＝8.9Hz，2H)，7.30(d，J＝8.9Hz，2H)，7.65(d，J＝7.7Hz，1H)，7.90(d，J＝7.7Hz，1H)；IR(KBr)：＝3090，2910，1610，1580，1490，1240，1090，1040，880，830，730，680cm-1；MS(EI，70ev)：m/e＝374[M+]，245(41.399)，194(75.217)，191(100)，165(11.471)128(10.360)，111(10.205)99(15.520)；
元素分析：C15H8Cl3FN2O2
实验值 理论值
C 47.91 48.22
H 1.96 2.16
N 7.54 7.50
杀粘虫活性：200ppm，＞90％(2天)，杀蚜虫活性：500ppm，＞52％(1天)。
实施例2
2-(2-氯苯氧甲基)-5-(2，4-二氯-5-氟苯基)-1，3，4-噁二唑的制备：
制备方法与实施例1相同，收率45％。反应式为：
熔点：119.5℃～120.0℃。1HNMR(DMSO-d6/TMS，δ，ppm)：5.65(s，2H)，7.05(t，J＝2.44，6.75Hz，1H)，7.35(t，J＝6.75，2.44Hz，1H)，7.38(d，J＝6.75Hz，1H)，7.45(d，J＝2.44Hz，1H)，8.05(d，J＝8.09Hz，1H)，8.15(d，J＝8.09Hz，1H)：
元素分析：C15H8Cl3FN2O2
实验值 理论值
C 48.08 48.22
H 2.08 2.16
N 7.68 7.50
杀粘虫活性：28ppm，＞90％(2天)。
实施例3
2-(2，4-二氯苯氧甲基)-5-(2，4-二氯-5-氟苯基)-1，3，4-噁二唑的制备：
制备方法与实施例1相同，收率45％。反应式为：收率33％，用苯重结晶二次，得到白色针状晶体。
反应式为：
熔点：160.9℃～162.5℃。1HNMR(DMSO-d6/TMS，δ，ppm)：
5.65(s，2H)，7.43(d，J＝1.40Hz，1H)，7.45(d，J＝1.40Hz，1H)，7.65(d，J＝1.85Hz，1H)，7.70(s，1H)，7.90(d，J＝1.85Hz，1H)，8.0(s，1H)；
元素分析：C15H8Cl4FN2O2
实验值 理论值
C 46.19 46.19
H 2.05 2.07
N 7.23 7.18
杀粘虫活性：1000ppm，＞80％(2天)。
实施例4
2，5-二(2，4-二氯-5-氟苯基)-1，3，4-噁二唑的制备：
在50ml烧瓶中加入1.84克(0.005mol)4-氟苯氧乙酰肼，4.18克(0.02mol)2，4-二氯-5-氟苯甲酸和10ml三氯磷氧，搅拌加热回流5小时，稍冷，倒在碎冰上，静置，析出白色固体，抽滤，用稀的氢氧化钠溶液淋洗，水洗，烘干得目标产物2.3克，收率58％，用无水乙醇重结晶二次，得到白色细片状晶体。反应式为：
熔点：176.1℃～176.2℃。Rf＝0.80(三氯甲烷)，IR(KBr)：＝3080，2920，1610，1580，1540，1460，1260，1095，890，730，670cm-1；MS(EI，7.0ev)：m/e＝397[M++1]，(4.566)，398(10.732)，399(3.381)，3.95(21.946)，393(18.991)，305(23.959)，191(100)，163(33.371)，143(3.367)：1HNMR(DMSO-d6/TMS，δ，ppm)：8.19(d，J＝9.61Hz，2H)，8.33(d，J＝6.57Hz，2H)；
元素分析：C14H4Cl4FN2O
实验值 理论值
C 42.71 42.46
H 1.07 1.02
N 7.18 7.07
杀粘虫活性：1ppm，＞90％(2天)。
类似地，2，4-二氯-5-氟苯甲酸分别与间三氟甲基苯氧乙酰肼、间甲基苯氧乙酰肼在三氯氧磷中回流反应6小时，可获得同一结构化合物-2，5-二(2，4-二氯-5-氟苯基)-1，3，4-噁二唑，用类似的方法也可制取2，5-(2，4-二氯苯基)-1，3，4-噁二唑，即DCPO。
实施例5
2-(2，4-二氯苯氧甲基)-5-(3-三氟甲基苯基)-1，3，4-噻二唑的制备：
在50ml烧瓶中加入0.4克(0.0001mol)N-(2，4-二氯苯氧甲基)N’-(3-三氟甲基苯基)酰基肼，2克(0.01mol)五硫化二磷与15ml二甲苯，搅拌加热回流5小时，稍冷，减压蒸去溶剂，倒在碎冰上，析出棕色固体，抽滤，用稀的氢氧化钠溶液淋洗，水洗，烘干得目标产物0.3克，收率75％，用无水乙醇重结晶二次，得到浅棕色粉状晶体。反应式为：
熔点：154.2℃～154.6℃。Rf＝0.70(二氯甲烷)，MS(EI，7.0ev)：m/e＝397[M+](35.142)，369(100)，243(53.04)，189(87.187)。
杀粘虫活性：250ppm，＞80％(1天)。
实施例6
2-(4-二氯苯基)-5-叔丁基-1，3，4-噻二唑的制备：
制备方法同实施例5，收率80％，无水乙醇重结晶二次，得到浅黄色粒状晶体。反应式为：
熔点：58.6℃～60.5℃。
杀小菜蛾活性：100ppm，100％(7天)。
杀大青叶蝉活性：100ppm，100％(7天)。
用本发明公开的方法，可以方便地制得下述化合物：
2-(2，4-二氯苯基)-5-(4-氯苯氧甲基)-1，3，4-噁二唑，熔点：130.2℃～130.5℃；
2-(6-氯吡啶基)-5-(4-氯苯氧甲基)-1，3，4-噁二唑，熔点：129.5℃～130.0℃；
2-(2-氯吡啶基)-5-(4-氯苯氧甲基)-1，3，4-噁二唑，熔点：186.2℃～186.6℃；
2-(3-氟苯基)-5-(4-氯苯氧甲基)-1，3，4-噁二唑，熔点：100.6℃～101.5℃
2-(三氯甲基)-5-(4-氯苯氧甲基)-1，3，4-噁二唑，熔点：110.9℃～111.6℃
2-(4-溴苯基)-5-(2，4-二氯苯氧甲基)-1，3，4-噁二唑，熔点：160.4℃～162.0℃
2-(2，4-二氯苯基)-5-(2，4-二氯苯氧甲基)-1，3，4-噁二唑，熔点：160.9℃～162.5℃；
2-(2，4-二氯-5-氟苯基)-5-(2，4-二氯苯氧甲基)-1，3，4-噁二唑，熔点：164.6℃～165.0℃；
2-(6-氯吡啶基)-5-(3-三氟甲基苯氧甲基)-1，3，4-噁二唑，熔点：124.4℃～124.7℃；
2，5-二(2，4-二氯苯基)-1，3，4-噻二唑，熔点：285.7℃～287.2℃；
2-(2，4-二氯-5-氟苯基)-5-叔丁基-1，3，4-噻二唑，熔点：103.5℃～105.2℃
Claims (7)
1、一种2，5-二取代-1，3，4-噁(噻)二唑类化合物，其结构如下式所示：
式中：R1为2，4-二氯，5-氟苯基、3-氟苯基、4-溴苯基、3-三氟甲基苯基或6-氯吡啶；R2为2-氯苯基、4-氯苯基、2，4-二氯苯基；X为O或S。
2、如权利要求1所述的化合物，其特征在于，其中X为O。
3、如权利要求2所述的化合物，其特征在于，所述化合物具有如下结构：
式中：R1为2，4-二氯-5-氟苯基、3-氟苯基、4-溴苯基、3-三氟甲基苯基或6-氯吡啶；
R2为2-氯苯基、4-氯苯基、2，4-二氯苯基。
4、如权利要求3所述的化合物，其特征在于，其中R1为2，4-二氯-5-氟苯基，R2为2-氯苯基、4-氯苯基、2，4-二氯苯基。
5、制备如权利要求1～4所述的任意一种2，5-二取代-1，3，4-噁二唑类化合物的方法，其特征在于，所说的制备方法包括如下步骤：
R1COOH(a)
将化合物(a)与化合物(b)在脱水剂的作用下，于90℃～130℃的温度下搅拌反应4～8小时，即获得本发明所说的2，5-二取代-1，3，4-噁二唑类化合物；其中：化合物(a)与化合物(b)的摩尔比为1～2∶1；所说的脱水剂为POCl3、PPA、P2O5或H2SO4；R1，R2如权利要求1中所述。
6、制备如权利要求1中所述2，5-二取代-1，3，4-噻二唑类化合物的方法，其特征在于，所说的制备方法包括如下步骤：
将化合物(d)在溶剂中与P2S5反应，反应温度为70℃～120℃，反应时间为4～8小时，反应所得产物即为本发明所说的2，5-二取代-1，3，4-噻二唑类化合物；
其中：P2S5与化合物(d)的摩尔比为：1～10∶1；所说的溶剂为苯甲苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳或二硫化碳；R1，R2如权利要求1中所述。。
7、如权利要求1～4所述的任意一种化合物的应用，其特征在于，所述的化合物可作为昆虫生长调节剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB991168348A CN1177838C (zh) | 1999-09-06 | 1999-09-06 | 2,5-二取代-1,3,4-恶(噻)二唑化合物及制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB991168348A CN1177838C (zh) | 1999-09-06 | 1999-09-06 | 2,5-二取代-1,3,4-恶(噻)二唑化合物及制备和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1250049A CN1250049A (zh) | 2000-04-12 |
| CN1177838C true CN1177838C (zh) | 2004-12-01 |
Family
ID=5279504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB991168348A Expired - Fee Related CN1177838C (zh) | 1999-09-06 | 1999-09-06 | 2,5-二取代-1,3,4-恶(噻)二唑化合物及制备和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1177838C (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR112016022451B1 (pt) * | 2014-04-24 | 2021-03-30 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Composto de diaril-azol e agente de controle de peste artrópoda |
| CN104592220B (zh) * | 2014-12-25 | 2017-11-21 | 南通大学 | 1,3,4‑噻二唑甲基苯醚类化合物的制备和应用 |
| CN105753852B (zh) * | 2016-03-26 | 2019-04-02 | 中南民族大学 | 含氧、含硫、含氮取代五元杂环唑类化合物的微波消解无溶剂固相合成法与应用 |
| CN111423394B (zh) * | 2020-04-28 | 2021-11-23 | 常州大学 | 1,3,4-恶二唑杂环化合物的合成方法 |
| CN112010848B (zh) * | 2020-09-29 | 2021-12-24 | 南通大学 | 含三氟甲基吡啶联芳氧基结构的1,3,4-噁二唑类化合物的制备方法和应用 |
-
1999
- 1999-09-06 CN CNB991168348A patent/CN1177838C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1250049A (zh) | 2000-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1026322C (zh) | 苯并哑唑衍生物的制备方法 | |
| CN1069901C (zh) | N－苄基二氧代噻唑烷基苯甲酰胺衍生物及其制造方法 | |
| CN1132816C (zh) | 2－吡啶基甲胺衍生物及其应用和杀虫剂组合物 | |
| CN1071757C (zh) | 吡唑基苯甲酰基衍生物 | |
| DE60029446T2 (de) | Arylthiazolidindione und aryloxazolidindion-derivate | |
| CN1179778A (zh) | 苯甲酰基衍生物 | |
| CN1070863C (zh) | 膦酸二酯衍生物 | |
| CN1232458A (zh) | 1,2,3－噻二唑衍生物和其盐以及农业园艺病毒防治剂及其使用方法 | |
| CN1022369C (zh) | 含喹喔啉氧苯氧基丙酸杂环亚烷基酯的除草组合物及其应用 | |
| US5478853A (en) | Thazolidinedione compounds | |
| CN1177838C (zh) | 2,5-二取代-1,3,4-恶(噻)二唑化合物及制备和应用 | |
| EP0328001A1 (en) | Benzoxazinone compounds and herbicidal composition containing the same | |
| CN1119646A (zh) | 杀虫的四氢呋喃化合物 | |
| CN1015334B (zh) | 新苯并唑衍生物的制备方法 | |
| CN1072652C (zh) | 取代的苯甲酰氨基噻唑衍生物以及含有它们的药物 | |
| CN1050128C (zh) | 5－酰胺基－1,2,4－噻二唑及其制备和药物组合物 | |
| CN1019911C (zh) | 新的苯并嗪衍生物的制备方法 | |
| CN1358177A (zh) | 苯甲酰胺衍生物、农业与园艺用杀虫剂及其用途 | |
| CN1162152C (zh) | 糖尿病治疗剂 | |
| CN1057523C (zh) | 二苯基噁唑啉衍生物、制法、应用和组合物 | |
| CN1013862B (zh) | 咪唑类化合物的制备方法 | |
| CN1265643A (zh) | 邻氨基苯甲酸类似物 | |
| CN1177813C (zh) | 1,2-烷(芳)酰基芳酰基肼类昆虫生长调节剂及制备和应用 | |
| CN1177846C (zh) | 噁二唑基哒嗪酮衍生物及其制备方法与应用 | |
| CN1126208A (zh) | 2-酰胺基-5-芳基-1,3,4-噁二唑化合物及其合成与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20041201 Termination date: 20120906 |