CN1177813C - 1,2-烷(芳)酰基芳酰基肼类昆虫生长调节剂及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了1，2-烷(芳)酰基芳酰基肼类昆虫生长调节剂及制备和应用。所说的化合物结构通式如式(1)或式(2)所示：所说的化合物具有较强的毒杀粘虫活性，其LC50达到6～8ppm。能广泛地应用与农作物的防虫，且制备过程简单易行，为一种具有广阔应用前景的昆虫生长调节剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种昆虫生长调节剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种烷(芳)酰基芳酰基肼类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着农业生产的发展，农药的作用日趋显著，但传统农药的残留问题一直困扰着人们。因此，研究和开发新一代高效、低毒、无公害环保型农药摆在科学家面前。作为第三代农药，昆虫生长调节剂具有高效、低毒和选择性强的特点，它主要是破坏昆虫正常的生长发育或生殖作用，从而达到抑虫目的，它能高效杀死对传统杀虫剂具有抗性的害虫，是与环境友好的新一代杀虫剂。在这一领域的创制工作是二十一世纪新农药的重要研究与开发方向。
美国专利US 5424333、4814349公开了一类昆虫生长调节剂—抑食肼(RH-5849)即2-苯甲酰基-1-叔丁基苯甲酰肼，它是罗姆-哈斯公司的徐基东(Hsu，Adam Chi Tung)首次开发成功商品化的昆虫生长调节剂。它是由非甾体类结构的化合物模拟20-羟基甾体类蜕皮激素的结构，具有蜕皮激素的活性，对鳞翅目，鞘翅目，双翅目幼虫具有抑制进食，加速蜕皮和减少产卵的作用，对害虫以胃毒作用为主，有较强的内吸性，作用迅速，对棉花、蔬菜等农作物上的害虫防效显著，而对人、畜、禽、鱼毒性较低，因此是一类低残留、无公害的新型农药。RH-5849一经开发成功，即引起人们的极大关注，纷纷以RH-5849为母体，对其结构进行全方位的修饰，以期提高其活性，扩大杀虫谱。其中药效显著的商品有RH-5992、RH-2485。另外，人们对酰肼桥也作了一些修饰并发现了一些活性较好，具有潜在商业价值的化合物。但是，上述化合物存在溶解性较差，用药后见效较慢等不足，因此，必须尽快研究开发新的昆虫生长调节剂，以满足人们的需要。
发明内容
本发明的目的之一在于公开一类溶解性较好，用药后见效较快的1，2-烷(芳)酰基芳酰基肼类化合物；
本发明的目的之二在于公开所说化合物的制备方法；
本发明的目的之三在于公开所说化合物作为昆虫生长调节剂的应用。
本发明的构思是这样的：
以二(芳)酰肼为先导化合物，在不同的部位上引入活性基团，如酯基，芳氧乙酰基以及叔丁基等，形成一类新的化合物-1，2-烷(芳)酰基芳酰基肼类化合物。这些基团的引入，可以增强其酯溶性，提高其生物活性。
本发明所说的化合物其结构通式如式(1)或(2)所示：
或
其中：W1，W2为烷基、芳基或芳氧甲基中的一种，如叔丁基、苯基、4-乙基苯基、3，5-二甲基苯基、3-甲基苯基和苯氧甲基等，且W1和W2中至少一个为芳基；
Y，Z为氢；
A为叔丁基；
B为烃氧羰基甲基，如乙氧羰基甲基，甲氧羰基甲基等。
本发明所说的化合物的制备方法之一如下所述：
以1-叔丁基二芳酰肼为原料，与卤代乙酸烃基酯在溶剂中，在碱性物质存在的条件下进行N-烷基化反应，获得本发明的目标产物——1，2-烷(芳)酰基芳酰基肼类化合物，其反应方程式如(3)所示：
其中：X为卤素；R1，R2为卤素、烷基、氢、烷氧基、硝基或氰基中的一种；R3为烷基、烯基或芳基中的一种；
所说的1-叔丁基二芳酰肼可以采用美国专利US4814349所公开的技术进行制备；
所说的卤代乙酸烃基酯为溴代乙酸乙酯；
所说的溶剂可以是烃类、甲苯、苯、乙腈、二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的一种或它们的混合物，优选的溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺或乙腈中的一种；
所说的碱可以是氢氧化钾、氢氧化钠、氢化钠或氢化钾等无机碱，也可以是正丁基锂、叔丁基钾等有机碱；
反应的工艺条件是这样的：
反应温度为40℃～100℃，优选的温度为40～70℃；反应时间为4～8小时。
反应结束后，采用常规的分离方法，即可获得目标产物。
本发明所说的化合物的制备方法之二如下所述：
以烷(芳)氧乙酰肼为原料，与酰氯进行酰化反应，获得本发明的目标产物——1，2-烷(芳)酰基芳酰基肼类化合物，其反应方程式如(4)所示：
其中：R4为芳基；R5为芳基或烷基；L为羟基或氯；
反应时间为3～6小时，反应温度为80℃～120℃；
原料烷(芳)氧乙酰肼可以采用国专利US4814349所公开的技术进行制备；
本发明所说的化合物可以作为昆虫生长调节剂，可以采用常规的方法使用。
本发明所说的化合物具有较强的毒杀粘虫活性，其LC50达到6～8ppm。能广泛地应用于农作物的防虫，且制备过程简单易行，为一种具有广阔应用前景的昆虫生长调节剂。
杀虫活性的测定：
1.生测试虫选取：
选取玉米黏虫2龄的幼虫为测试对象。
2.生测方法
取适量的原药溶解到有机溶剂中，配成溶液，加少许的乳化剂的水溶液，配成1～100ppm浓度的药液，将新剪的玉米叶浸入药液内，待浸润完全后取出凉干。
烧杯中放入玉米黏虫2龄幼虫10只，将上述浸药的玉米叶放入烧杯中，取医用纱布封口。每个浓度的药液放置三个重复进行观察。观察已完全死亡的试虫同总数的百分数为杀死率。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
1-叔丁基-1-(3，5-二甲基苯甲酰基)-2-(乙氧基羰基甲基)-2-(4-乙基苯甲酰基)肼的合成，反应方程式如下：
在干燥三颈瓶中加入1.057g(3mmol)1-叔丁基-1-(3，5-二甲基苯甲酰基)-2-(4-乙基苯甲酰基)肼及15mL无水DMF，0.128g(3.2mmol)60％氢化钠，室温下，搅拌2小时后，滴加0.534g(3.2mmol)溴代乙酸乙酯的5mLDMF溶液，在47℃反应3小时后，升温至70℃再反应3小时。此间可补加少量氢化钠和溴代乙酸乙酯。反应完毕，减压蒸去大部分DMF，残留物倒入10mL水中，用三氯甲烷提取(3×10mL)，水洗至中性，有机层用无水硫酸镁干燥，浓缩溶液、残留物经硅胶柱层析分离，淋洗剂为石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1(V/V)最后得白色结晶0.63g，产率48.0％。
m.p.116.4～117.2℃。
1H NMR，δ(ppm)：7.92～6.84(7H，m，Ar-H)，4.13～3.83(4H，m，CH2CO2CH2)，2.61～2.60(2H，q，Ar-CH2)，2.32(6H，s，Ar-CH3)，1.70(9H，s，(CH3)3C)，1.20～1.17(3H，t，ArCH2CH3)，1.07～1.04(3H，t，OCH2CH3)。MS，439[M+-1-CO2CH2CH3]，383(29.2)[M++2-(CH3)3C]，366(68.7)[M++1-CO2CH2CH3]，133(82.5)[M+-C17H25N2O3]，105(30.4)[M+-C18H25N2O4]
元素分析
C％ H％ N％
理论值： 71.20 7.81 6.39
实测值： 70.78 7.85 6.36
杀粘虫活性：250ppm 96.7％，LC50＝8ppm。
实施例2
1-叔丁基-1-苯甲酰基-2-(乙氧基羰基甲基)-2-苯甲酰基肼的合成，反应方程式如下：
制备方法同实施例1，其中原料为1-叔丁基-1-苯甲酰基-2-苯甲酰基肼，产率41.2％。m.p：84～84.5℃。1H NMR，δ(ppm)：7.98～6.78(10H，m，Ar-H)，4.08～3.81(4H，m，CH2CO2CH2)，1.69(9H，s，(CH3)3C)，1.03～1.00(3H，t，OCH2CH3)。MS，382(13.2)[M+]，326(3.82)[M++1-(CH3)3C]，308(100.0)[M+-1-CO2CH2CH3]，105(15.5)[M+-C15H21N2O3]。
元素分析
C％ H％ N％
理论值： 69.09 6.85 7.32
实测值： 68.84 6.83 7.21
杀粘虫活性：1000ppm 50.2％。
实施例3
1-叔丁基-1-(3，5-二甲基苯甲酰基)-2-(甲氧基羰基甲基)-2-(4-乙基苯甲酰基)肼的合成，反应方程式如下：
在干燥三颈瓶中加入1.057g(3mmol)1-叔丁基-1-(3，5-二甲基苯甲酰基)-2-(4-乙基苯甲酰基)肼及15mL无水DMF，0.128g(3.2mmol)60％氢化钠，室温下，搅拌2小时后，滴加0.489g(3.2mmol)溴代乙酸甲酯的5mLDMF溶液，在40～45℃反应2小时后，升温至65℃再反应3小时。此间可补加少量氢化钠和溴代乙酸甲酯。反应完毕，减压蒸去大部分DMF，残留物倒入10mL水中，用三氯甲烷提取(3×10mL)，水洗至中性，有机层用无水硫酸镁干燥，浓缩溶液、残留物经硅胶柱层析分离，淋洗剂为石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1(V/V)最后得白色固体0.57g，产率44.8％。
mp116.4～117.2℃。
1H NMR，δ(ppm)：7.90～6.85(7H，m，Ar-H)，4.06～3.84(2H，q，CH2CO)，3.44(3H，s，OCH3)2.63～2.57(2H，q，Ar-CH2CH3，2.30(6H，s，Ar-CH3)，1.67(9H，s，(CH3)3C)，1.19～1.16(3H，t，ArCH2CH3)，MS，425(1.1)[M++1]，351(15.0)[M+-CH2CO2CH3]，133(100)[M+-C16H23N2O3]，105(9.6)[M+-C17H23N2O4]。
元素分析：
C％ H％ N％
理论值： 70.73 7.60 6.60
实测值： 70.68 7.64 6.59
杀粘虫活性：15ppm 83.3％，LC50＝6ppm。
实施例4
1-叔丁基-1-(4-氟苯甲酰基)-2-(乙氧基羰基甲基)-2-(4-氟苯甲酰基)肼的合成，反应方程式如下：
制备方法同实施例1，其中原料为1-叔丁基-1-(4-氟苯甲酰基-2-(4-氟苯甲酰基)肼，产率42.5％，m.p：74～75℃。1H NMR，δ(ppm)：8.06～6.96(8H，m，Ar-H)，4.24～3.92(4H，m，CH2CO2CH2)，1.67(9H，s，(CH3)3C)，1.08～1.05(3H，t，OCH2CH3)。MS，419(10.5)[M++1]，345(100.0)[M+-CO2CH2CH3]，123(33.3)[M+-C15H20FN2O3]，95(11.3)[M+-C16H20FN2O4]。
元素分析：
C％ H％ N％
理论值： 63.15 5.78 6.69
实测值： 62.60 5.85 6.68
杀粘虫活性：500ppm 35.3％。
实施例5
1-叔丁基-1-(4-氯苯甲酰基)-2-(乙氧基羰基甲基)-2-(4-氯苯甲酰基)肼的合成，反应方程式如下：
制备方法同实施例1，其中原料为1-叔丁基-1-(4氯-苯甲酰基-2-(4-氯苯甲酰基)肼，产率52.3％，玻璃状物质。
1HNMR，δ(ppm)：7.95～6.83(8H，m，Ar-H)，4.24～3.82(4H，m，CH2CO2CH2)，1.66(9H，s，(CH3)3C)，1.04～1.02(3H，t，OCH2CH3)。
杀粘虫活性：1000ppm 86.7％。
实施例6
1-叔丁基-1-苯甲酰基-2-(甲氧基羰基甲基)-2-(4-乙基苯甲酰基)肼的合成，反应方程式如下：
制备方法同实施例1，其中原料为1-叔丁基-1-苯甲酰基-2-(4-乙基苯甲酰基)肼，产率51.2％，玻璃状物质，1H NMR，δ(ppm)：7.96～6.71(9H，m，Ar-H)，4.09～3.79(4H，m，CH2CO2CH2)2.58～2.53(2H，q，Ar-CH2)，1.68(9H，s，(CH3)3C)，1.16～1.13(3H，t，ArCH2CH3)，1.08～1.05(3H，t，OCH2CH3)。杀粘虫活性：31.3ppm73.3％。
实施例7
1-叔丁基-1-(3-甲基苯甲酰基-2-(甲氧基羰基甲基)-2-(4-乙基苯甲酰基)肼的合成，反应方程式如下：
制备方法同实施例1，其中原料为1-叔丁基-1-(3-甲基苯甲酰基)-2-(4-乙基苯甲酰基)肼，产率54.5％，玻璃状物质。
1H NMR，δ(ppm)：7.93～6.77(8H，m，Ar-H)，4.07～3.84(4H，m，CH2CO2CH2)2.60～2.56(2H，q，Ar-CH2)，2.30(3H，s，ArCH3)1.68(9H，s，(CH3)3C)1.18～1.15(3H，t，ArCH2CH3)，1.04～1.01(3H，t，OCH2CH3)。
杀粘虫活性：15.6ppm 76.6％。
实施例8
1-(2，4-二氯苯甲酰基)-2-(4-氯苯氧乙酰基)肼的合成，反应方程式如下：
在100mL圆底烧瓶内加入3g(15mmol)对氯苯氧乙酰肼，40mL四氢呋喃，搅拌，加入水10mL，碳酸氢钠2.5g，搅拌均匀，然后将3.13g(15mmol)2，4-二氯苯甲酰氯在1.5小时内缓慢滴加于反应液中，室温搅拌3.5小时，蒸去溶剂，得白色粉末5.4g，产率96.0％。mp：165.9-167.0℃。
1H NMR，δ(ppm)：7.62～7.08(m，7H，Ar-H)，4.72(s，2H，CH2O)
元素分析：
C％ H％ N％
理论值：48.22 2.96 7.49
实测值：48.08 2.72 7.33
杀粘虫活性：62.5ppm 96.7％，LC50＝32ppm。
实施例9
1-(2，4-二氯苯甲酰基)-2-(4-氯苯氧乙酰基)肼的合成，反应方程式如下：
制备方法同实施例8，其中原料位，4-二氯苯甲酸和间甲基苯氧乙酰肼，产率为68.2％，mp：173.4℃～175.0℃
杀粘虫活性：LC50＝30ppm。
用类似方法可以方便地制备下面化合物：
1-叔丁基-1-(4-甲基苯甲酰基)-2-(甲氧基羰基甲基)-2-(4-甲基苯甲酰基)肼，mp：97.0～97.3℃；
1-叔丁基-1-(3-甲基苯甲酰基)-2-(甲氧基羰基甲基)-2-(3-甲基苯甲酰基)肼，mp：91.0～92.2℃；
1-叔丁基-1-(4-乙基苯甲酰基)-2-(甲氧基羰基甲基)-2-(4-乙基苯甲酰基)肼，mp：100.4～101.2℃；
1-叔丁基-1-(3，5-二甲基苯甲酰基)-2-(甲氧基羰基甲基)-2-(3，5-甲基苯甲酰基)肼，mp：123.6～123.7℃；
1-叔丁基-1-(4-乙基苯甲酰基)-2-(甲氧基羰基甲基)-2-(苯甲酰基)肼，mp：100.4～101.2℃；
1-叔丁基-1-(3，5-二甲基苯甲酰基)-2-(甲氧基羰基甲基)-2-(苯甲酰基)肼，mp：133.0～134.1℃；
1-叔丁基-1-(4-乙基苯甲酰基)-2-(甲氧基羰基甲基)-2-(3，5-二甲基苯甲酰基)肼，mp：92.4～93.2℃；
1-叔丁基-1-(4-溴苯甲酰基)-2-(甲氧基羰基甲基)-2-(4-溴苯甲酰基)肼，玻璃状物质；
1-(叔戊酰基)-2-(4-氟苯氧乙酰基)肼，mp：104.0-105.1℃；
1-(3，5-二甲基苯甲酰基)-2-(4-氟苯氧乙酰基)肼，mp：196.4-197.0℃；
1-(3-三氟甲基苯甲酰基)-2-(4-氯苯氧乙酰基)肼，mp：142.1-143.0℃；
1-(4-溴苯甲酰基)-2-(2，4-二氯苯氧乙酰基)肼，mp：207.0-208.2℃；
1-(2，4-二氯苯甲酰基)-2-(2-氯苯氧乙酰基)肼，mp：180.9-183.0℃；
1-(3-三氟乙酰基)-2-(2，4-二氯苯氧乙酰基)肼，mp：174.8-176.0℃；
1-(6-氯吡啶甲酰基)-2-(3-三氟甲基苯氧乙酰)肼，mp：132.0-133.1℃；
1-(3，5-二甲基苯甲酰基)-2-(3-甲基苯氧乙酰基)肼，mp：170.0-171.1℃；
1-(苯丙烯酰基)-2-(4-氯苯氧乙酰基)肼，mp：188.1-190.2℃；
1-(苯丙烯酰基)-2-(3-三氟甲基苯氧乙酰基)肼，mp：196.1-196.9℃；
1，2-二(2，4-二氯苯氧乙酰基)肼，mp：133.1-133.8℃。
1-(2，4-二氯苯氧乙酰基)-2-(3-三氟甲基苯氧乙酰)肼，mp：217.0-218.2℃
1-(叔戊酰基)-2-(4-氯苯氧乙酰基)肼，mp：123.5-125.0℃
1-(2-氟苯甲酰基)-2-(2，4-二氯苯氧乙酰基)肼，mp：142.6-142.8℃
1-(叔戊酰基)-2-(2，4-二氯苯氧乙酰基)肼，mp：95.3-96.5℃。
Claims (9)
1.一种1，2-烷酰基芳酰基肼或芳酰基芳酰基肼类化合物，其化学结构通式如式(1)或式(2)所示：
或
其中：
W1，W2为烷基、芳基或芳氧甲基中的一种，且W1和W2中至少一个为芳基；
Y，Z为氢；
A为叔丁基；
B为烃氧羰基甲基。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于：
W1，W2为叔丁基、苯基、4-乙基苯基、3，5-二甲基苯基、3-甲基苯基和苯氧甲基中的一种；
B为乙氧羰基甲基或甲氧羰基甲基。
3.一种1，2-烷酰基芳酰基肼或芳酰基芳酰基肼类化合物的制备方法，其特征在于，所说制备方法包括如下步骤：
以1-叔丁基二芳酰肼为原料，与卤代乙酸烃基酯在溶剂中，在碱性物质存在的条件下进行N-烷基化反应，其反应方程式如下所示：
其中：X为卤素；R1，R2为卤素、烷基、氢、烷氧基、硝基或氰基中的一种；R3为烷基、烯基或芳基中的一种；
所说的溶剂是烃类、乙腈、二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的一种或其混合物；
所说的碱是无机碱或有机碱；
反应温度为40℃～100℃，反应时间为4～8小时；
反应结束后，分离即可获得本发明的目标产物——1，2-烷酰基芳酰基肼或芳酰基芳酰基肼类化合物。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所说的溶剂为甲苯或/和苯。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所说的卤代乙酸烃基酯为溴代乙酸乙酯。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所说的碱是氢氧化钾、氢氧化钠、氢化钠、氢化钾、正丁基锂或叔丁基钾中的一种。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：其中所说的溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺或乙腈。
8.如权利要求3～7所述的任意一种制备方法，其特征在于：其中所说的反应温度为40～70℃。
9.如权利要求1或2所述的化合物的应用，其特征在于：作为昆虫生长调节剂。
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