CN1250049A - 2,5－二取代基－1,3,4－恶(噻)二唑化合物及制备和应用 - Google Patents
2,5－二取代基－1,3,4－恶(噻)二唑化合物及制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1250049A CN1250049A CN 99116834 CN99116834A CN1250049A CN 1250049 A CN1250049 A CN 1250049A CN 99116834 CN99116834 CN 99116834 CN 99116834 A CN99116834 A CN 99116834A CN 1250049 A CN1250049 A CN 1250049A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chloro
- compound
- substituted
- preparation
- fluorophenyls
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
本发明公开了一种2,5－二取代基－1,3,4－恶(噻)二唑化合物及制备和应用。本发明以恶(噻)二唑为母体,在1,3,4－恶(噻)二唑环与芳环之间引入亚甲氧基或在该恶(噻)二唑环上直接引入二氯间氟苯基,形成一类具有上式结构通式的化合物,所说的化合物对粘虫、蚜虫、小菜蛾和大青叶蝉均有较好的昆虫生长调节活性,溶解性能也有所改善,且作用速度加快。
Description
本发明涉及一种昆虫生长调节剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种恶(噻)二唑类化合物及其制备方法和应用。
随着农业生产的发展，农药的作用日趋显著，但传统农药的残留和害虫抗性等问题一直困扰着人们。因此，研究和开发新一代高效、低毒、无公害环保型农药—昆虫生长调节剂变得十分迫切。在这一领域的工作将是二十一世纪新农药的重要研究与开发方向。
美国DOW公司的专利：US4215129公开了一类新的恶二唑昆虫生长调节剂，如2，5-二(2，4-二氯苯基)-1，3，4-恶二唑(DCPO)等，它能用于蝇类的卵、蛹和幼虫的杀灭，也可杀死对传统农药有抗性的昆虫。然而由于此类化合物溶解性较差，使其在昆虫体中生物膜间/内的扩散比较困难；
中国专利(CN1126208A)提出了一种2-酰胺基-5-芳基-1，3，4-恶二唑化合物，生测发现该类化合物不仅溶解性能有所改善，而且对野果蝇具有较好的昆虫生长调节活性；
US4328247A和DE3034903则公开了一种以几噻唑为代表物的酰胺噻二唑类的昆虫生长调节剂，能在七天内防治卫生害虫，抑制几丁质的合成。
上述恶(噻)二唑类化合物具有较好的昆虫生长调节活性，但作用速度较慢，在用药后见效较慢，因此，必须尽快研究开发新的昆虫生长调节剂，以满足人们的需要。
本发明的目的之一在于公开一类溶解性较好，用药后见效较快的2，5-二取代基-1，3，4-恶(噻)二唑化合物；
本发明的目的之二在于公开所说化合物的制备方法；
本发明的目的之三在于公开所说化合物作为昆虫生长调节剂的应用。
本发明的构思是这样的：
以恶(噻)二唑为母体，在1，3，4-恶(噻)二唑环与芳环之间引入亚甲氧基或在该恶(噻)二唑环上直接引入二氯间氟苯基，形成一类具有以下结构通式的化合物：
其中：
R1为取代苯基、芳基、杂环基、叔丁基、三氯甲基或三氟甲基中的一种；
R3为CH2OR2、叔丁基或2，4-二氯-5-氟苯基的一种；
R4为CH2OR2、叔丁基、2，4-二氯-5-氟苯基或2，4-二氯苯基的一种；
其中，R2为取代苯基、芳基或杂环基中的一种；
所说的化合物经生物活性测试，结果表明对粘虫、蚜虫、小菜蛾和大青叶蝉均有昆虫生长调节活性，且有与对照药剂DCPO类似的使昆虫抑食、虫体瘦小和发育受阻等作用，部分化合物的活性超过DCPO，LC50＜1ppm，溶解性能也有所改善，且作用速度加快。
生物活性测试结果表明：
当R3，R4为CH2OR2时，R1以2，4-二氯-5-氟苯基或2，4-二氯苯基为佳；
当R3，R4为2，4-二氯-5-氟苯基或叔丁基、R1为2，4-二氯-5-氟苯或2，4-二氯苯基时也能表现出很强的生物活性。
上述化合物的制备方法之一如下：
(1)先采用文献“J.Prakt.Chem.1988，330(4)，549”记载的方法合成一个中间体——取代苯氧乙酰肼，如：4-氯苯氧乙酰肼，白色针状晶体，熔点：159.8℃～162.6℃；2，4-二氯苯氧乙酰肼，白色粉状晶体，熔点：155.8℃～157.4℃；2-氯苯氧乙酰肼，白色絮状晶体，熔点：110.5℃～111.1℃；3-甲基苯氧乙酰肼，白色絮状晶体，熔点：108.5℃～109.4℃；4-氟苯氧乙酰肼，白色针状晶体，熔点：132.1℃～132.9℃；3-三氟甲基苯氧乙酰肼，白色粒状晶体，熔点：110.9℃～119.6℃；
(2)将羧酸与取代苯氧乙酰肼在脱水剂的作用下，于90℃～130℃的温度下搅拌反应4～8小时，即获得所说的化合物。羧酸与取代苯氧乙酰肼的摩尔比为：羧酸∶取代苯氧乙酰肼＝(1～2)∶1；
所说的脱水剂为POCl3、PPA、P2O5或H2SO4中的一种。其反应式为：
上述化合物的制备方法之二如下：
二酰基肼在溶剂中与P2S5作用，反应生成所说的化合物。温度为70℃～120℃，时间为4～8小时，P2S5∶二酰基肼＝(1～10)∶1，摩尔比，所说的溶剂为苯甲苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳或二硫化碳中的一种或一种以上。其反应式为：
杀虫活性测试：
以粘虫、蚜虫、小菜蛾和大青叶蝉为试虫DCPO为对照药剂，采用浸叶法测试化合物的昆虫生长调节活性。操作过程如下：称取一定量样品，加入DMSO2ml，水18ml，再加入3滴乳化剂2201，(上海农药厂)，空白试验用DMSO2ml，水18ml，再加入3滴乳化剂2201，配制成不同浓度的药剂。将新鲜的玉米叶片撕成小块，在药液中浸泡5秒左右，取出晾干，接入二龄虫20头，烧杯用白纱布及橡皮筋扎紧，每次处理重复三次，于处理后第1～7天检查其昆虫生长调节活性。
杀虫活性测试结果表明，本发明所说的化合物具有较强的昆虫生长调节活性，溶解性较好，用药后见效较快，改善了现有昆虫生长调节剂的不足。下面将通过实施例对本发明的有关细节作进一步的阐述。
实施例1
2-(4-氯苯氧甲基)-5-(2，4-二氯-5-氟苯基)-1，3，4-恶二唑的制备：
在50ml烧瓶中加入1克(0.005mol)对氯苯氧乙酰肼，2.09克(0.01mol)2，4-二氯-5-氟苯甲酸和5ml三氯磷氧，搅拌加热回流5小时，稍冷，倒在碎冰上，静置，析出棕色固体，抽滤，用稀的氢氧化钠溶液淋洗，水洗，烘干得目标产物0.84克，收率45％，用无水乙醇重结晶二次，得到浅棕色细片状晶体。反应式为：
熔点：126.2℃～126.8℃。1HNMR(CDCl3/TMS，δ，ppm)：5.70(s，2H)，7.0(d，J＝8.9Hz，2H)，7.30(d，J＝8.9Hz，2H)，7.65(d，J＝7.7Hz，1H)，7.90(d，J＝7.7Hz，1H)；IR(KBr)：＝3090，2910，1610，1580，1490，1240，1090，1040，880，830，730，680cm-1；MS(EI，70ev)：m/e＝374[M+]，245(41.399)，194(75.217)，191(100)，165(11.471)128(10.360)，111(10.205)99(15.520)；
元素分析：C15H8Cl3FN2O2
实验值 理论值C 47.91 48.22H 1.96 2.16N 7.54 7.50杀粘虫活性：200ppm，＞90％(2天)，杀蚜虫活性：500ppm，＞52％(1天)。
实施例2
2-(2-氯苯氧甲基)-5-(2，4-二氯-5-氟苯基)-1，3，4-恶二唑的制备：
制备方法与实施例1相同，收率45％。反应式为：
熔点：119.5℃～120.0℃。1HNMR(DMSO-d6/TMS，δ，ppm)：5.65(s，2H)，7.05(t，J＝2.44，6.75Hz，1H)，7.35(t，J＝6.75，2.44Hz，1H)，7.38(d，J＝6.75Hz，1H)，7.45(d，J＝2.44Hz，1H)，8.05(d，J＝8.09Hz，1H)，8.15(d，J＝8.09Hz，1H)；
元素分析：C15H8Cl3FN2O2
实验值 理论值C 48.08 48.22H 2.08 2.16N 7.68 7.50杀粘虫活性：28ppm，＞90％(2天)。
实施例3
2-(2，4-二氯苯氧甲基)-5-(2，4-二氯-5-氟苯基)-1，3，4-恶二唑的制备：
制备方法与实施例1相同，收率45％。反应式为：收率33％，用苯重结晶二次，得到白色针状晶体。
熔点：160.9℃～162.5℃。1HNMR(DMSO-d6/TMS，δ，ppm)：5.65(s，2H)，7.43(d，J＝1.40Hz，1H)，7.45(d，J＝1.40Hz，1H)，7.65(d，J＝1.85Hz，1H)，7.70(s，1H)，7.90(d，J＝1.85Hz，1H)，8.0(s，1H)；
元素分析：C15H8Cl4FN2O2
实验值 理论值C 46.19 46.19H 2.05 2.07N 7.23 7.18杀粘虫活性：1000ppm，＞80％(2天)。
实施例4
2，5-二(2，4-二氯-5-氟苯基)-1，3，4-恶二唑的制备：
在50ml烧瓶中加入1.84克(0.005mol)4-氟苯氧乙酰肼，4.18克(0.02mol)2，4-二氯-5-氟苯甲酸和10ml三氯磷氧，搅拌加热回流5小时，稍冷，倒在碎冰上，静置，析出白色固体，抽滤，用稀的氢氧化钠溶液淋洗，水洗，烘干得目标产物2.3克，收率58％，用无水乙醇重结晶二次，得到白色细片状晶体。反应式为：
熔点：176.1℃～176.2℃。Rf＝0.80(三氯甲烷)，IR(KBr)：＝3080，2920，1610，1580，1540，1460，1260，1095，890，730，670cm-1；MS(EI，7.0ev)：m/e＝397[M++1]，(4.566)，398(10.732)，399(3.381)，3.95(21.946)，393(18.991)，305(23.959)，191(100)，163(33.371)，143(3.367)：1HNMR(DMSO-d6/TMS，δ，ppm)：8.19(d，J＝9.61Hz，2H)，8.33(d，J＝6.57Hz，2H)；元素分析：C14H4Cl4FN2O
实验值 理论值C 42.71 42.46H 1.07 1.02N 7.18 7.07杀粘虫活性：1ppm，＞90％(2天)。
类似地，2，4-二氯-5-氟苯甲酸分别与间三氟甲基苯氧乙酰肼、间甲基苯氧乙酰肼在三氯氧磷中回流反应6小时，可获得同一结构化合物-2，5-二(2，4-二氯-5-氟苯基)-1，3，4-恶二唑，用类似的方法也可制取2，5-(2，4-二氯苯基)-1，3，4-恶二唑，即DCPO。
实施例5
2-(2，4-二氯苯氧甲基)-5-(3-三氟甲基苯基)-1，3，4-噻二唑的制备：
在50ml烧瓶中加入0.4克(0.0001mol)N-(2，4-二氯苯氧甲基)N-(3-三氟甲基苯基)酰基肼，2克(0.01mol)五硫化二磷与15ml二甲苯，搅拌加热回流5小时，稍冷，减压蒸去溶剂，倒在碎冰上，析出棕色固体，抽滤，用稀的氢氧化钠溶液淋洗，水洗，烘干得目标产物0.3克，收率75％，用无水乙醇重结晶二次，得到浅棕色粉状晶体。反应式为：
熔点：154.2℃～154.6℃。Rf＝0.70(二氯甲烷)，MS(EI，7.0ev)：m/e＝397[M+](35.142)，369(100)，243(53.04)，189(87.187)。杀粘虫活性：250ppm，＞80％(1天)。
实施例6
2-(4-二氯苯基)-5-叔丁基-1，3，4-噻二唑的制备：
制备方法同实施例5，收率80％，无水乙醇重结晶二次，得到浅黄色粒状晶体。反应式为：
熔点：58.6℃～60.5℃。杀小菜蛾活性：100ppm，100％(7天)。杀大青叶蝉活性：100ppm，100％(7天)。
用本发明公开的方法，可以方便地制得下述化合物：2-(2，4-二氯苯基)-5-(4-氯苯氧甲基)-1，3，4-恶二唑，熔点：130.2℃～130.5℃；2-(6-氯吡啶基)-5-(4-氯苯氧甲基)-1，3，4-恶二唑，熔点：129.5℃～130.0℃；2-(2-氯吡啶基)-5-(4-氯苯氧甲基)-1，3，4-恶二唑，熔点：186.2℃～186.6℃；2-(3-氟苯基)-5-(4-氯苯氧甲基)-1，3，4-恶二唑，熔点：100.6℃～101.5℃2-(三氯甲基)-5-(4-氯苯氧甲基)-1，3，4-恶二唑，熔点：110.9℃～111.6℃2-(4-溴苯基)-5-(2，4-二氯苯氧甲基)-1，3，4-恶二唑，熔点：160.4℃～162.0℃2-(2，4-二氯苯基)-5-(2，4-二氯苯氧甲基)-1，3，4-恶二唑，熔点：160.9℃～162.5℃；2-(2，4-二氯-5-氟苯基)-5-(2，4-二氯苯氧甲基)-1，3，4-恶二唑，熔点：164.6℃～165.0℃；2-(6-氯吡啶基)-5-(3-三氟甲基苯氧甲基)-1，3，4-恶二唑，熔点：124.4℃～124.7℃；2，5-二(2，4-二氯苯基)-1，3，4-噻二唑，熔点：285.7℃～287.2℃；2-(2，4-二氯-5-氟苯基)-5-叔丁基-1，3，4-噻二唑，熔点：103.5℃～105.2℃
Claims (6)
1.一种2，5-二取代基-1，3，4-恶(噻)二唑化合物，其特征在于：化学结构通式如下所示：
其中：
R1为取代苯基、芳基、杂环基、叔丁基、三氯甲基或三氟甲基中的一种；
R3为CH2OR2、叔丁基或2，4-二氯-5-氟苯基的一种；
R4为CH2OR2、叔丁基、2，4-二氯-5-氟苯基或2，4-二氯苯基的一种；
其中，R2为取代苯基、芳基或杂环基中的一种。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于：
R3，R4为CH2OR2，R1为2，4-二氯-5-氟苯基或2，4-二氯苯基。
3.R3，R4为2，4-二氯-5-氟苯基或叔丁基，R1为2，4-二氯-5-氟苯或2，4-二氯苯基。
4.一种2，5-二取代基-1，3，4-恶(噻)二唑化合物的制备方法，其特征在于包括：
(1)先合成一个中间体——取代苯氧乙酰肼；
(2)将羧酸与取代苯氧乙酰肼在脱水剂的作用下，于90℃～130℃的温度下搅拌反应4～8小时，即获得所说的化合物，羧酸与取代苯氧乙酰肼的摩尔比为：羧酸∶取代苯氧乙酰肼＝(1～2)∶1；
所说的脱水剂为POCl3、PPA、P2O5或H2SO4中的一种，其反应式为：
5.一种2，5-二取代基-1，3，4-恶(噻)二唑化合物的制备方法，其特征在于包括：
二酰基肼在溶剂中与P2S5作用，反应生成所说的化合物，温度为70℃～120℃，时间为4～8小时，P2S5与二酰基肼的摩尔比为：
P2S5∶二酰基肼＝(1～10)∶1，
所说的溶剂为苯甲苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳或二硫化碳中的一种或一种以上，其反应式为：
6.如权利要求1，或2或3所述的化合物的应用，其特征在于可作为昆虫生长调节剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB991168348A CN1177838C (zh) | 1999-09-06 | 1999-09-06 | 2,5-二取代-1,3,4-恶(噻)二唑化合物及制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB991168348A CN1177838C (zh) | 1999-09-06 | 1999-09-06 | 2,5-二取代-1,3,4-恶(噻)二唑化合物及制备和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1250049A true CN1250049A (zh) | 2000-04-12 |
| CN1177838C CN1177838C (zh) | 2004-12-01 |
Family
ID=5279504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB991168348A Expired - Fee Related CN1177838C (zh) | 1999-09-06 | 1999-09-06 | 2,5-二取代-1,3,4-恶(噻)二唑化合物及制备和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1177838C (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104592220A (zh) * | 2014-12-25 | 2015-05-06 | 南通大学 | 1,3,4-噻二唑甲基苯醚类化合物的制备和应用 |
| WO2015163478A1 (ja) * | 2014-04-24 | 2015-10-29 | 住友化学株式会社 | ジアリール－アゾール化合物 |
| CN105753852A (zh) * | 2016-03-26 | 2016-07-13 | 中南民族大学 | 含氧、含硫、含氮取代五元杂环唑类化合物的微波消解无溶剂固相合成法与应用 |
| CN111423394A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-07-17 | 常州大学 | 1,3,4-恶二唑杂环化合物的合成方法 |
| CN112010848A (zh) * | 2020-09-29 | 2020-12-01 | 南通大学 | 含三氟甲基吡啶联芳氧基结构的1,3,4-噁二唑类化合物的制备方法和应用 |
-
1999
- 1999-09-06 CN CNB991168348A patent/CN1177838C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015163478A1 (ja) * | 2014-04-24 | 2015-10-29 | 住友化学株式会社 | ジアリール－アゾール化合物 |
| CN106231905A (zh) * | 2014-04-24 | 2016-12-14 | 住友化学株式会社 | 二芳基‑唑化合物 |
| JPWO2015163478A1 (ja) * | 2014-04-24 | 2017-06-01 | 住友化学株式会社 | ジアリール−アゾール化合物 |
| US9884858B2 (en) | 2014-04-24 | 2018-02-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Diaryl-azole compound |
| CN106231905B (zh) * | 2014-04-24 | 2019-04-09 | 住友化学株式会社 | 二芳基-唑化合物 |
| CN104592220A (zh) * | 2014-12-25 | 2015-05-06 | 南通大学 | 1,3,4-噻二唑甲基苯醚类化合物的制备和应用 |
| CN105753852A (zh) * | 2016-03-26 | 2016-07-13 | 中南民族大学 | 含氧、含硫、含氮取代五元杂环唑类化合物的微波消解无溶剂固相合成法与应用 |
| CN105753852B (zh) * | 2016-03-26 | 2019-04-02 | 中南民族大学 | 含氧、含硫、含氮取代五元杂环唑类化合物的微波消解无溶剂固相合成法与应用 |
| CN111423394A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-07-17 | 常州大学 | 1,3,4-恶二唑杂环化合物的合成方法 |
| CN111423394B (zh) * | 2020-04-28 | 2021-11-23 | 常州大学 | 1,3,4-恶二唑杂环化合物的合成方法 |
| CN112010848A (zh) * | 2020-09-29 | 2020-12-01 | 南通大学 | 含三氟甲基吡啶联芳氧基结构的1,3,4-噁二唑类化合物的制备方法和应用 |
| CN112010848B (zh) * | 2020-09-29 | 2021-12-24 | 南通大学 | 含三氟甲基吡啶联芳氧基结构的1,3,4-噁二唑类化合物的制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1177838C (zh) | 2004-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2360943C (en) | N2-phenylamidine derivatives | |
| DE69025720T2 (de) | 2-substituierte Phenyl-2-oxazolin-oder thiazolinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Akarizide und Insektizide | |
| DE69835653T2 (de) | Phthalsaeurediamidderivate, insektizide für landbau und gartenbau, und deren verwendung | |
| CN1026322C (zh) | 苯并哑唑衍生物的制备方法 | |
| KR19990022300A (ko) | 외부 기생충을 구제하기 위한 옥사졸린의 용도 | |
| US4153703A (en) | Method of controlling insects and acarids with certain aryl-substituted thiazoles | |
| CN1082945C (zh) | 烷氧基亚氨基乙酰胺 | |
| RU2011346C1 (ru) | Способ уничтожения паразитов, акарид и моллюсков | |
| CN1250049A (zh) | 2,5－二取代基－1,3,4－恶(噻)二唑化合物及制备和应用 | |
| KR20060015530A (ko) | 살충성 (다이할로프로펜일) 페닐알킬 치환된 벤족사졸 및벤조싸이아졸 유도체 | |
| KR20080096578A (ko) | 살충성을 가지는 치환된 아미노 헤테로사이클릭 및 헤테로아릴 유도체 | |
| CN1019911C (zh) | 新的苯并嗪衍生物的制备方法 | |
| CN1358177A (zh) | 苯甲酰胺衍生物、农业与园艺用杀虫剂及其用途 | |
| CA1099273A (en) | Benzothiazolone derivatives | |
| US5665759A (en) | Methods and compositions for protecting animals against attack and infestation by helminth, acarid and arthropod endo- and ectoparasites | |
| CN1183409A (zh) | 用于杀虫杀螨的吡唑类化合物及其制剂 | |
| US4713200A (en) | Pesticidal compounds | |
| CN1200108A (zh) | 酯类 | |
| IE44573B1 (en) | N-(1,3,4-thiadiazol-2yl)benzamides and their use as insecticides | |
| CA1181403A (en) | 1-phenoxy(phenylthio)-4-arylalkynyloxy-benzene derivatives endowed with a juvenil hormonic and an acaricide activity | |
| CN1057523C (zh) | 二苯基噁唑啉衍生物、制法、应用和组合物 | |
| JPH0797365A (ja) | 殺昆虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤および殺軟体動物剤として有用な新規なｎ−アシル化されたアリールピロール類 | |
| AU615280B2 (en) | Novel thiadiazines, process for production thereof, and insecticidal and acaricidal agents comprising the thiadiazines | |
| CN1051298C (zh) | 取代的环己醇酯、其治疗疾病的用途和药物制剂 | |
| KR800001546B1 (ko) | 3,4-디치환벤족사(티아)졸론 유도체의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20041201 Termination date: 20120906 |