DE2737403A1 - N-(aminomethylen)-(mono- bzw. dithio) -phosphorsaeurediesteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide - Google Patents

N-(aminomethylen)-(mono- bzw. dithio) -phosphorsaeurediesteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide

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DE2737403A1
DE2737403A1 DE19772737403 DE2737403A DE2737403A1 DE 2737403 A1 DE2737403 A1 DE 2737403A1 DE 19772737403 DE19772737403 DE 19772737403 DE 2737403 A DE2737403 A DE 2737403A DE 2737403 A1 DE2737403 A1 DE 2737403A1
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    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-nitrogen bonds
    • A01N57/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-nitrogen bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
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    • C07F9/24—Esteramides
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    • C07F9/2458—Esteramides the amide moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic of aliphatic amines

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Description

Bayer Aktiengesellschaft 2737403
3 Zentralbereich
Patente, Marken und Lizenzen
500 Leverkusen. Bayerwerk
Rt/AB
Typ Ia
N-(Aminomethylen)-(mono- bzw. dithio)-phosphorsäurediesteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematizide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-(Aminomethylen)-(moho-bzw. dithio)-phosphorsäurediesteramide, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematizide.
Es ist bereits bekannt, daß O.S-Dialkylthiolphosphorsäurediestarajmide, z.B. O.S-Dimethyl-N-(methyl- bzw. -tert.-butylaminomethylen)-thiolphosphorsäurediesteramid, insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen (vergleiche Deutsche Offenlegungsschrift 2 211 338).
üs wurden nun die neuen N-(Aminomethylen)-(mono- bzw. dithio)· phosphorsäurediesteramide der Formel I
R\
(ι)
Le A 18 340
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R und R für gleiches oder verschiedenes Alkoxy oder Alkylthio, R2 für Alkyl und
X für Sauerstoff oder Schwefel stehen, gefunden.
Diese neuen Verbindungen zeichnen sich durch starke insektizide, akarizide und nematozide Eigenschaften aus.
Weiterhin .«mue gefunden, daß die N-(Aminomethylen)-(mono- bzw. dithio)-phbsphorsäurediesteramide (I) erhalten werden, wenn man N-(Monoalkylaminomethylen)-(mono- bzw. dithio)-phosphorsäure- diesteramide der Formel
R X
..P-N=CH-NHR2 (II)
R1'
in welcher
R, K t> H'~ und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit Essigsäureanhydrid gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umsetzt.
überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen N-(Aminomethylen)-(mono- bzw. dithio)-phosphorsäurediesteramide eine bessere insektizide, akarizide und nematizide Wirkung als die aus der Literatur vorbekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die Stoffe gemäß vorliegender Erfindung stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
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Verwendet man beispielsweise 0,S-Dimethyl-N-(tert.-butylaminomethylen)-thiophosphorsäurediesteramid und Essigsäureanhydrid, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema ,wiedergegeben werden:
υ
/ P-N=CH-NH-CAHg-tert. + (CH3CO)2O
JH3S ' ^ y J -CH3CO2H
CO-CH
. P-N=CH
CH,S'
P-N=CH-N-C,HQ-tert.
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formel (II) allgemein definiert. Vorzugsweise steht darin jedoch
Jt und R unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3, Kohlenstoffatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis U, Kohlenstoffatomen,
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis
6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen und für Sauerstoff oder Schwefel.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden N-(Aminomethylen)-(mono- bzw. dithio)-phosphorsäurediesteramide sind teilweise bekannt (vergleiche Deutsche Offenlegungsschrift 2 211 338) oder können nach literaturbekannten Verfahren aus den entsprechenden bekannten N-(Alkoxymethylen)-(mono- bzw. dithio)-phosphorsäurediesteramiden (vergleiche Deutsche Offenlegungsschrift 2 517 lol)
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mit Monoalkylaminen hergestellt werden. Als Beispiele dafür seien im einzelnen genannt:
O.S-Dimethyl-, O.S-Diäthyl-, O.S-Di-n-propyl-, 0,S-Di-isopropyl-, O-Methyl-S-äthyl-, O-Methyl-S-n-propyl-, O-Methyl-S-iso-propyl-f O-Methyl-S-n-butyl-, O-Methyl-S-iso-butyl-, O-Methyl-S-sek.-butyl-, O-Methyl-S-tert.-butyl-, O-Äthyl-S-n-propyl-, O-Äthyl-S-iso-propyl-, O-Äthyl-S-n-butyl-, O-Äthyl-S-iso-butyl-, O-Äthyl-S-sek.-butyl-, O-Äthyl-S-tert.-butyl-, O-n-Propyl-S-äthyl-, O-n-Propyl-S-iso-propyl-, O-n-Propyl-S-n-butyl-, O-n-Propyl-S-iso-butyl-, O-n-Propyl-S-sek.-butyl-, O-n-Propyl-S-tert.-butyl-, O-iso-Propyl-S-äthyl-, O-iso-Propyl-S-n-propyl-, O-iso-Propyl-S-n-butyl-, O-iso-Propyl-S-sek.-butyl-, O-riso-Propyl-S-iso-butyl und O-iso-Propyl-S-tert.-butyl-N-(methylaminomethylen)- bzw.-N-(äthylaminomethylen)-,-N-(np^opylaminomethylen)-,-N-(iso-propylaminomethylen)-und-N-(nbütylaminomethylen)-thiolphosphorsäurediesteramid und die entsprechenden Thionoanalogen, ferner
0,0-Dimethyl-, 0,0-Diäthyl-, 0,0-Di-n-propyl- und 0,0-Di-isopropyl-N-(methylaminomethylen)- bzw. -N-(äthylaminomethylen)-, -N-(n-propylaminomethylen)-, -N-(iso-propylaminomethylen)- und -N-(n-butylaminomethylen)-phosphorsäurediesteramid und die entsprechenden Thionoanalogen, außerdem S,S-Dimethyl-, S,S-Diäthyl-, S,S-Di-n-propyl- und S,S-Di-isopropyl-N-(methylaminomethylen)- bzw. -N-(äthylaminomethylen)-, -N-(n-propylaminomethylen)-, -N-(iso-propylaminomethylen)- und -N-Cn-butylaminomethylenJ-phosphorsäurediesteramid.
Das weiterhin als Ausgangsstoff zu verwendende Essigsäureanhydrid ist bekannt und auch großtechnisch leicht herstellbar.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird bevorzugt in Essigsäureanhydrid durchgeführt, wobei dieses als Reaktionskomponente und gleichzeitig als Lösungsmittel fungiert.
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Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 4o und loo°C, vorzugsweise bei 55 bis 75°C.
Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
Zur Durchführung des Verfahrens setzt man das Essigsäureanhydrid im Überschuß ein und erhitzt das Gemisch aus dem Phosphorsäureesteramid und Essigsäureanhydrid mehrere Stunden. Danach wird das Reaktionsgemisch in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, gelöst . Die organische Phase wird zur Entfernung der entstehenden Essigsäure mit Wasser und anschließend mit eirier Bicarbonatlösung gewaschen. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen.
Die neuen Verbindungen fallen in Form von Ölen an, die sich zum Teil nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der brechungsindex.
T>*e Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadilli- diutn vulgäre, Porcellio scaber.
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Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus. Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec. Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella Immaculata. Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina. Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus. Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatte orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria
migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia. Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.. Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp,, Linognathus spp. Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci. Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysderfcus 4)ntermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodniiis prolixus, Triatoma spp. Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia ^Abaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevlcoryne braasicae, Cryptorayzus ribis, Doralls fabae, Do rails pomi, Erlös oma lan ige rum, Hyalopterus arundinis, Macro-
siphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi,
Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Le ca-
nium cornl, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp..
Au· der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella,
Bupalu* piniarius, Cheimatobia brumeta, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis,
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Malacoaona neuatria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantrla app., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotie app·, Euxoa app·, Feltia app., Eariae insulana, Heliothia app., Laphygma exigua, Hameatra brassicae, Panolis flanmea, Arqdenia litura, Spodoptera app., Trichopluaia ni, Carpocapaa pononella, Pieris app., ChiIo app., Pyrauata nubilalis, Epheatia kuehnlella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fualferana, Clyaia anbiguella, Hoaona aagnanima, Tortrix viridana. Aue der Ordnung der Coleoptera ζ. B. Anobium punctatun, Rhlzopertha doninlca, Bruchidiua obtectus, Acanthoacelides obtectua, Hylotrupee bajulus, Agelastica alnlf Leptinotaraa decealineata, Fhaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodea chryeocephala, Epilachna varivestis, Atomarla spp., Oryzaephilua aurinanenaia, Anthononua spp., Sitophilua app., Otiorrhyncb.ua aulcatus, Cosmopolites aordidua, Ceuthorrhynchua aaaiallia, Hypera postica, Deraeatea app·, Trogoderna app·, Anthrenua app., Attagenua app., Lyetue app., Meligethea aeneua, Ptinua app., Niptua hololeucua, Gibbiun paylloidea, Triboliua app., Tenebrio molitor, Agriotea spp., Conoderua app·, Melolontha aelolontha, Amphiaallon aolstitialia, Coatelytra zealandica.
Aue der Ordnung der Hymenoptera ζ. B. Olprion app., Hoplocaapa app., Laaiua app., Mononoriua pharaonis, Veapa app. Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia app., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gaatrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys app., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia app., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegorayia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.. Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans. Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp.,
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/IO
Ornithodoros βρρ., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomraa spp., Hyalonuna spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoidee spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp..
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpucer , Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Raucherpatronen, -dosen, -spiralen u.a. sowie ULV-KaIt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.3. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in- frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alky !naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyl-
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Sthylketon, Kethylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckcitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwas serstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie CaIcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweifihydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin—Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gunmlarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Ji.
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Ό,
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.
l)er Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-tf Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-# liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Die Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von Schädlingen auf dem veterinärmedizinischen Sektor.
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Beispiel A
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen flenge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und Verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in 96 bestimmt. Dabei bedeutet 100 96, daß alle KMfer-Larven abgetötet wurden; 0 96 bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
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Tabelle
(pflanzenschädigende Insekten) Phaedon-Larven-Test
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentration in
Abtötungsgrad in % nach 3 Tagen
CH3Oj;
(bekannt)
0
COCH
C0CH: 0,1
0,01
0,1
0,01
0,1
0,01
100 0
100 100
100 100
0 pH
C2H5°)P-N=CH-< 3 C3H7S XOCH3 0,1
0,01
100 100
C3H7S
C2H5°4
COCH-0,1
0,01
0,1
0,01
100 100
100 100
C2H5O
C3H7S
och 0,1
0,01
100 100
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Beispiel B
Tetranychus-Test (resistent)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration .
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vuigaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, tropfnaß besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Öabei bedeutet 100 96, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 # bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
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Tabelle
(pflanzenschädigende Milben) Tetranychus-Test (resistent)
Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in % in % nach 2 Tagen
CH3°^>P-N=CH-NH-CH.
CH3S-(bekannt) 0,1
0,01
98 0
C2H5O"^P-N=CH-N''CH3 0,1
0,01
100 98
0 pH
H5°*>P-N=CH-iK
C3H7S
^COCH 0,1
0,01
100 100
,CH^O 1C3H7S
-N=CH-N
C ,H7 i COCH3 0,1
0,01
100 98
C3H7S- 0,1 0,01
100 98
-N-CH-N^
COCH 0,1 0,01
100 99
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Beispiel C
Grenzkonzentrations-Test / Wurzelsystemische Wirkung
Testinsekt: Phaedon cochleariae-Larven Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe und bepflanzt diese mit Kohl (Brassica oleracea). Der Wirkstoff kann so von den Pflanzenwurzeln aus dem Boden aufgenommen und in die Blätter transportiert werden.
Für den Nachweis des wurzelsystemischen Effektes werden nach 7 Tagen ausschließlich die Blätter mit den obengenannten Testtieren besetzt. Nach weiteren 2 Tagen erfolgt die Auswertung durch Zählen oder Schätzen der toten Tiere. Aus den Abtötungszahlen wird die wurzelsystemische Wirkung des Wirkstoffs abgeleitet. Sie ist 100 %, wenn alle Testtiere abgetötet sind und 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
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Tabelle
(Wurzelsystemische Wirkung) Phaedon cochleariae-Larven
Wirkstoffe Abtötungsgrad in % bei einer
Wirkstoffkonzentration in 1,25 ppm
^P-N=CH-NH-CH,,
CH3S'
(bekannt)
C3H7Sv f, ^CH.
100
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Beispiel D Grenzkonzentrations-Test
Testnematode: Meloidogyne Incognita Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht 1st. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur von 270C.
Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungegrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 %, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen In unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultat· gehen aus*der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 18 340 - 17 -
909808/0551
Tabelle
(Nematozide) Meloidogyne incognita
Wirkstoffe Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration in 1,25 ppm
CH-
CH3S'
P-N=CH-NH-C
(bekannt)
PH Π "
3 ^P-N=CH-NH-CH,
CH3S
(bekannt)
C3H7-S S C2H5°
COCH. 100
Le A 18 - 18 -
909808/0551
Herstellungsbei spiele
Beispiel 1; n-C,H7S \ f CO-CH3
5 ' . P-N*CH-N-C,H7-iso
C2H5O ' ° '
Eine Mischung aus 27 g (o,l Mol) 0-Äthyl-S-n-propyl-N-(isojpropylaminomethylen)-dithiophosphorsäurediesteramid und 12 g IEssigsäureanhydrid wird unter Rühren 6 Stunden auf 7o°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird in 3oo ml Toluol gelöst, 2 mal mit Wasser und 1 mal mit einer Bicarbonat-Lösung gewaschen. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen und der Rückstand an der Quecksilberpumpe andestilliert. Man erhält 24 g (77 % der Theorie) an 0-Äthyl-S-n-propyl-N-(N-acetyl-N#- iso-propylaminomethylen)-dithiophosphorsäurediesteramid mit
22
dem Brechungsindex ηβ : 1,5372.
Analog Beispiel 1 können die Verbindungen der Formel
D X CO-CH,
Λ , P-N-CH-N-R^ (I)
R1 '
hergestellt werden:
Bei
spiel
Nr.		 2 A R R1 R2 X Brechungs
index:
2 CH3S CH3O CH3 0 η22:1,5189
3 C2H5O CH3 S η21'5:!,5551
18 340 - 19 -
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Beispiel 1 9 Brechungs-Nr. R R1 R^ X index:
4 C2H5O C2H5O C5H7-ISO O n22:1,4632
5 C2H5O C2H5O CH3 O n22:l,462o
6 C2H5O C2H5O CH3 S n26:1,5118
7 C2H5O C2H5O C3H7-IsO S n22:l,5o39 -i 11-C3H7S CXO C3H7-ISO 0 n21:1,4969
9 n-C3H?S C2H5O CH3 0 n26:l,49o2
Io n-C3H7S ,,-C3H7S CH3 0 n22:l,52o9
n-C3HyS H-C3H7S C3H7-ISO 0 n22:l,51o4
H-C3H7S CH3O C3H7-ISO S n22:1,5463
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden N-(Monoalkylaminomethylen)-(mono- bzw. dithio)-phosphorsäurediesteramide (II) können wie im folgenden beschrieben hergestellt werden:
n-C H S I
3 7 ^ P-N-CH-NH-C^-iso
C2H5O/ y '
In die gut gerührte und gekühlte Mischung von 7oo ml Acetonitril und loo g 7o%ige wässrige Isopropylamin-Lösung tropft man bei -5 bis O0C innerhalb von 1 Stunde 256 g (l Mol) O-Äthyl-
e A 18 340 - 20 -
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S-n-propyl-N-(äthoxymethylen)-di thiophosphorsäurediesteramid, rührt 2 Stunden nach und verdünnt die Reaktionsmischung mit einem Liter Toluol. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, dann zieht man das Lösungsmittel im Vakuum ab und destilliert den Rückstand an der Quecksilberpumpe an. Man erhält 2Ao g (89 % der Theorie) 0-Äthyl-S-n-propyl-N-(isopropylaminomethylen)-dithiophosphorsäurediesteramid mit dem
23
Brechungsindex nQ : 1,5^26.
Le A 1834Q - 21 -
909808/0551

Claims (5)

  1. Patentansprüche
    .1.)ν-(Aminomethylen)-(mono- bzw. dithio) -phosphorsäure diesteramide der Formel I
    R X
    (I)
    worin
    R und R für gleiches oder verschiedenes Alkoxy oder
    Alkylthio,
    für Alkyl ι
    X für Sauerstoff oder Schwefel stehen.
    R2 für Alkyl und
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der N-(Aminomethylen)-(mono- bzw. dithio)-phosphorsäurediesteramide (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß N-(Monoalkylaminomethylen)-(mono- bzw. dithio)-phosphorsäurediesteramide der Formel
    P-N=CH-NHR2 (II)
    in welcher
    1 2
    R, R , R und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit Essigsäureanhydrid gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umsetzt.
  3. 3. Insektizide, akarizide oder nematizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem N-(Aminomethylen)-(mono- bzw. dithio)-phosphorsäurediesteramid gemäß Anspruch 1.
  4. 4. Verwendung von N-(Aminomethylen)-(mono- bzw. dithio)-phosphorsäurediesteramiden gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, Acarinae und Nematoden.
    Le A 18 340 - 22 -
    909808/0551
    ORIGINAL INSPECTED
  5. 5. Verwendung zur Bekämpfung von Insekten, Acarinae oder Nematoden, dadurch gekennzeichnet, daß man N-(Aminomethylen)-(mono- bzw. dithio)-phosphorsäurediesteramide gemäß Anspruch 1 auf Insekten, Acarinae oder Nematoden und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
    £« Verfahren zur Herstellung insektizider, acarizider oder nematizider Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man N-(Aminomethylen)-(mono- bzw. dithio)-phosphorsäurediesteramide gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
    Le A 18 34O - 23 -
    909808/0561
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