PL91404B1 - - Google Patents

Description

*** 9R i URZAD PATENTOWY PRL OPIS PATENTOWY Patent dodatkowy do patentu _ Zgloszono: 05.07.74 (P. 172 462) Pierwszenstwo: 07.07.73 Republika Federalna Niemiec Zgloszenie ogloszono: 02.06.75 Opis patentowy opublikowano: 31.12.1977 91404 MKP A01n9/14 Int. Cl2. A01N 9/14 Twórcawynalazku: Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republika Federalna Niemiec) Srodek chwastobójczy W/nalazek dotyczy srodka chwastobójczego, zawierajacego jako substancje czynna, nowe sulfonylooksyfe- nylomoczniki oraz znane nosniki.Wiadomo juz, ze N-(3-dwumetyloaminosulfonylooksyfenylo)-N',N'-dwumetylomocznik mozna stosowac jako srodek chwastobójczy (porównaj opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3383195). Zwiazek ten zastosowany w malych ilosciach nie wykazuje jednak zadawalajacego dzialania.Stwierdzono, ze nowe sulfonylooksyfenylomoczniki o wzorze 1, w którym Ri oznacza rodnik alkilowy, chlorowcoalkilowy, fenylowy, alkilofenylowy, eh lorowcofeny Iowy, trójfluorometylenowy lub dwualkiloamino- wy, a R2 oznacza wodór, nizszy rodnik alkilowy lub grupe metoksy, wykazuja dobre wlasciwosci chwastobójcze.Nowe sulfonylooksyfenylomoczniki o wzorze 1 otrzymuje sie, jezeli izocyjaniany o wzorze 2, w którym Rj ma wyzej podane znaczenie, podda sie reakcji z amina o wzorze 3, w którym R2 ma wyzej podane znaczenie, ewentualnie w obecnosci rozcienczalnika.Sulfonylooksyfenylomoczniki wykazuja nieoczekiwanie znacznie silniejsze dzialanie chwastobójcze anizeli wczesniej znany ze stanu techniki N-(3-dwumetylo: minosulfonylooksyfenylo)-N',N'-dwumetylomocznik.Jezeli jako substancje wyjsciowe stosuje sie izocyjanian 3-chloro-4-metylosulfonylooksyfenylu i dwumety- loamine, wówczas przebieg reakcji mozna przedstawic za pomoca schematu uwidocznionego na rysunku.Izocyjaniany, stosowane jako substancje wyjsciowe sa ogólnie okreslone wzorem 2. We wzorze tym Ri oznacza korzystnie grupe alkilowa zawierajaca 1—4 atomy wegla, grupe chloroalkilowa zawierajaca 1 —4 atomy wegla, grupe fenylowa ewentualnie podstawiona grupe metylowa, chlorem lub grupa trójfluorometylowa jak tez grupe dwualkiloaminowa zawierajaca 2—4 atomy wegla.Stosowane jako substancje wyjsciowe izocyjaniany o wzorze 2, nie sa dotychczas znane. Mozna je jednak wytworzyc prosta metoda ze znanych produktów wstepnych w ten sposób, ze w pierwszym stopniu 2-ehloro-4-2 91404 nitrofenol o wzorze 4 poddaje sie reakcji z chlorkami kwasów sulfonowych o wzorze 5, w którym Rt ma wyzej podane znaczenie, ewentualnie w obecnosci rozpuszczalnika np. eteru jak dioksanu i ewentualnie w obecnosci srodka wiazacego kwas np. Ill-rzed. aminy jak trójetyloaminy, a utworzone przy tym 4-sulfonyloksynitrobenze- ny o wzorze 6, w którym Rt ma wyzej podane znaczenie, w drugim stopniu poddaje sie katalitycznemu uwodornieniu np. przy zastosowaniu niklu Raney'a i nastepnie w trzecim stopniu utworzone przy tym aniliny o wzorze 7, w którym Ri ma wyzej podane znaczenie, przeprowadza sie w zwykly sposób na drodze fosgenowania w izocyjaniany o wzorze 2 (porównaj równiez przyklady wytwarzania).Jako przyklady izocyjanianów o wzorze 2, wymienia sie nastepujace: izocyjanian 3-chloro-4-etylosulfony- looksyfenylu, izocyjanian 3-chloro-4-n-butylosulfonylooksyfenylu, izocyjanian 3-chloro-4-N,N-dwuetyloamino- sulfonylooksyfenylu, izocyjanian 3-chloro-4-(3-chlorofenylo-sulfonylooksy)-fenylu, izocyjanian 3-chloro-4-(4-trój fluorometylofenylo-sulfonyloksy)-fenylu. izocyjanian^3-chloro-4-(4-chloro-3-trójfluorometylofenylo-sulfonylooksy) -fenylu.Stosowane jako substancje wyjsciowe aminy sa ogólnie okreslone wzorem 3. We wzorze tym R2 oznaczaja korzystnie wodór, grupe metylowa lub metoksy. Aminy te sa znane. Przykladowo wymienia sia nastepujace: metyloamine, dwumetyloamine, metyloetyloamine, dwuetyloamine, dwuizopropyloamine, metylobutyloamine, butyloamine, dwubutyloamine i 0,N-dwumetylohydroksyloamine.Jako rozcienczalniki wchodza w rachube woda i wszystkie obojetne rozpuszczalniki organiczne. Naleza do nich korzystnie eter, jak dioksan, weglowodory jak benzen, chloroweglowodory jak chlorobenzen i ketony jak aceton.Temperatury reakcji moga zmieniac sie w szerokim zakresie i na ogól pracuje sie w zakresie 10-80°C, korzystnie 20-50°C.Przy przeprowadzaniu sposobu stosuje sie mniej wiecej równomolowe ilosci izocyjanianu (wzór 2) i aminy (wzór 3), jednak nadmiar aminy nie jest szkodliwy. Dalsza przeróbke prowadzi sie w zwykly sposób.Srodek chwastobójczy wedlug wynalsku wykazuje silne dzialanie chwastobójcze.Jako chwasty, w najszerszym znaczeniu, nalezy rozumiec rosliny, które rosna w kulturach lub w innych miejscach tam, gdzie sa niepozadane. To czy substancje czynne wedlug wynalazku dzialaja totalnie czy tez selektywnie jako srodki chwastobójcze zalezy zasadniczo od zastosowanych ilosci.Srodek chwastobójczy wedlug wynalazku moze znalezc zastosowanie do niszczenia nastepujacych roslin: dwulisciennych jak gorczyca (Sinapis), pieprzyca (Lepidium), przytulica czepna (Galium), gwiazdnica pospolita (Stellaria), rumianek (Matricaria), zóltlica drobnokwiatowa (Galinsoga), komosa (Chenopodium), pokrzywa (Urtica), starzec (Senecio), bawelna (Gossypium), rzepa (Beta), marchew (Daucus), fasola (Phaseolus), kartofle (Solanum), kawa (Coffea). Jednolisciennych jak tymotka (Phleum), wiechlina (Poa), kostrzewa (Festuca), manneczka lekowa la (Eleusine), wlosnica (Setari a), rajgras (Lolium), kakol (Bromus), chwastnica jednostronna (Echinochloa), kukurydza (Zea), ryz (Oryza), owies (Avena), jeczmien (Hordeum), pszenica (Triticum), proso (Panicum), trzcina cukrowa (Sccharum).Srodek chwastobójczy wedlug wynalazku nadaje sie szczególnie dobrze do selektywnego niszczenia chwastów w bawelnie, zbozu, kukurydzy i marchwi.Srodek chwastobójczy wedlug wynalazku stosuje sie w postaci zwyklych form uzytkowych jak roztworów emulsji zawiesin, proszków, past i granulatów. Formy te sporzadza sie w znany sposób np. przez zmieszanie substancji czynnej z rozcienczalnikami a wiec cieklymi rozpuszczalnikami, skroplonymi i utrzymywanymi pod cisnieniem gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie przy zastosowaniu srodków powierzchniowoczynnych, a wiec srodków emulgujacych i/lub dyspergujacych i/lub srodków pianotwórczych. W przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika mozna np. stosowac równiez rozpuszczalniki organiczne jako pomocnicze srodki rozpuszczajace. Jako ciekle rozpuszczalniki wchodza zasadniczo w rachube zwiazki aromatyczne jak ksylen, toluen, benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne jako chlorobenzen, chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne jak cykloheksan lub weglowo¬ dory parafinowi jak np. frakcje ropy naftowej, alkohole jak butanol lub glikol jak tez ich etery i estry, ketony jak aceton, keton metylowoetyIowy, keton metylowoizobutylowy lub cykloheksanon, silnie polarne rozpuszczalniki jak dwumetyloformamid i sulfotlenek dwumetylu, jak tez woda. Jako skroplone gazowe rozcienczalniki lub nosniki nalezy rozumiec takie ciecze, które w normalnej temperaturze i przy normalnym cisnieniu sa gazami np. gazy pedne w aerozolach jak chlorowcoweglowodory np. freon, jako stale nosniki — naturalne maczki skalne jak kaoliny, tlenek glinu, talk, kreda, kwarc, attapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa i syntetyczne maczki skalne jak wysoce zdyspergowany kwas krzemowy, tlenek glinu i krzemiany, jako srodki emulgujace i/lub pianotwórcze: niejonowe i anionowe emulgatory jak estry polioksyetylenu i kwasów tluszczowych, etery polioksyetylenu i alkoholi tluszczowych np. etery alkiloarylopoliglikolowe, sulfoniany alkilowe, siarczany alkilowe, zwiazki arylosuIfonowe jak tez hydrolizaty bialkowe, jako srodki dyspergujace np. lignine, lugi91404 3 posiarczynowe i metyloceluloze. Substancje czynne wedlug wynalazku moga wystepowac w formach uzytko¬ wych w mieszaninie z innymi znanymi substancjami czynnymi.Formy uzytkowe zawieraja na ogól OJ-95% wagowych substancji czynnej, korzystnie 0,5-90% wago¬ wych. Stosowanie srodka chwastobójczego odbywa sie w zwykly sposób np. przez polewanie, rozpryskiwanie, rozpylanie mglawicowe, rozsypywanie, rozpylanie.Stosowanie jest mozliwe zarówno metoda po wzejsciu jak tez przed wzejsciem. Korzystnie prowadzi sieje po wzejsciu roslin.Zastosowana ilosc substancji czynnej moze wahac sie w szerokich granicach. Zalezy ona zasadniczo od rodzaju pozadanego efektu. Na ogól ilosci stosowane mieszcza sie w zakresie 0,1—20 kg/ha, korzystnie 0,2-10 kg/ha.Przyklad I. Test po wzejsciu.Rozpuszczalnik: 5 czesci wagowych acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolowego.W celu wytworzenia korzystnego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodajac podana ilosc emulgatora i w koncu koncentrat rozciencza woda do pozadanego stezenia.Za pomoca preparatu substancji czynnej opryskuje sie rosliny testowane o wysokosci 5—15 cm tak, ze na jednostke powierzchni przypadaja ilosci substancji czynnej przytoczone w tablicy I. W zaleznosci od stezenia brzeczki do spryskiwania, ilosc stosowanej wody miesci sie w granicach 1000—2000 l/ha. Po uplywie trzech tygodni okresla sie stopien uszkodzenia roslin i oznacza go cyframi 0—5, które maja nastepujace znaczenie: 0 — brak dzialania 1 — pojedyncze lekkie plamy na skutek oparzen 2 — wyrazne uszkodzenia lisci 3 — pojedyncze liscie i czesci lodyg czesciowo obumarle 4 — roslina czesciowo zniszczona — roslina calkowicie obumarla Substancje czynne, ilosci stosowane i efekty wynikaja z tablicy I.Przyklady wytwarzania: Przyklad II. Wytwarzanie zwiazku o wzorze 12.Do roztworu 620 g izocyjanianu 3-chloro-4-metylosulfonylooksyfenylu (inne oznaczenie: ester 2-chloro-4- izocyjanianofenylowy kwasu metanosulfonowego) w 2,51 chlorobenzenu wprowadza sie w temperaturze —22°C, podczas chlodzenia 120 g dwumetyloaminy. Utworzony przy tym produkt krystaliczny odsacza sie pod próznia i suszy. Wydajnosc: 714 g N-(3-chloro-4-metylosulfonylooksyfenylo)-N',N'-dwumetylomocznika, o tem¬ peraturze topnienia 130—132°C.Przyklad III. Wytwarzanie zwiazku o wzorze 11. g izocyjanianu 3-chloro-4-chlorometylosulfonylooksyfenylu (inne oznaczenie: ester 2-chloro4-izocyja- nianofenylowy kwasu chlorometanosulfonowego) rozpuszcza sie w 100 ml acetonu i podczas chlodzenia zadaje ml 45% roztworu dwumetyloaminy. Po dodaniu wody wytraca sie N-(3-chloro-4-chlorometylosuIfonylooksy- fenylo)-N\N'-dwumetylomocznik. Odsacza sie go pod próznia i suszy. Wydajnosc: 22 g, temperatura topnienia 133°C. W analogiczny sposób mozna wytworzyc nastepujace sulfonylooksyfenylomoczniki przytoczone w tabli¬ cy II.Przyklady sposobów wytwarzania substancji wyjsciowych.Przyklad XI. Wvfwarzanie 3-chloro-4-metylosulfonylooksynitrobenzenu o wzorze 18 (inne oznacze¬ nie: ester 2-chloro-4-nitrofenylowy kwasu metanosulfonowego).Do roztworu 1150g 2-chloro-4-nitrofenolu i760g metanosulfochlorku w 4,5 I dioksanu wkrapla sie w temperaturze pokojowej wciagu 1 godziny 970 ml trójetyloaminy. Temperatura podnosi sie przy tym do 62°C. Miesza sie przez pewien czas i dodaje okolo 7 I wody. Wytraca sie przy tym produkt reakcji w postaci powoli krystalizujacego oleju. Po przekrystalizowaniu z alkoholu otrzymuje sie 1506g powyzszego produktu o temperaturze topnienia 77—79°C.W analogiczny sposób mozna wytworzyc pochodne nitrobenzenu o wzorze 6, w którym Ri ma takie znaczenie jak przytoczono w tablicy III.Przyklad XVIII. Wytwarzanie 2-chloro-4-metylosulfonylooksyaniliny (inne oznaczenie: ester 2-chlo- ro-4-aminofenylowy kwasu metanosulfonowego) o wzorze 23. 1506g 3-chloro-4-metylosulfonylooksynitrobenzenu o wzorze 18 rozpuszcza sie w 4 I dioksanu i katali¬ tycznie uwodarnia w temperaturze 30°C w obecnosci niklu Raney'a. Po zakonczeniu pobierania wodoru odsacza sie katalizator a przesacz wprowadza do okolo 121 lodowatej wody. Otrzymywany przy tym produkt krystaliczny odsacza sie i suszy. Wydajnosc: 1157 g, temperatura topnienia 81-83°C.4 91404 W analogiczny sposób mozna otrzymac aniliny o wzorze 7, w którym Ri ma takie znaczenie jak przytoczono w tablicy IV.Przyklad XXV. Wytwarzanie izocyjanianu 3-chloro-4-metylosulfonylooksyfenylu o wzorze 24 (inne oznaczenie: ester 2-chloro-4-izocyjanianofenylowy kwasu metanosulfonowego).Do roztworu 320 g fosgenu (COCI2) w 1,5 I chlorobenzenu wkrapla sie w temperaturze 2—20°C goracy roztwór 578 g 3-chloro-4-metylosulfonylooksyaniliny o wzorze 23 w 700 ml chlorobenzenu w ciagu 1 godziny.Podczas dalszego fosgenowania wsad stopniowo ogrzewa sie. W temperaturze okolo 110-120°C wystepuje juz roztwór. Ogrzewa sie w ciagu dalszych godzin i zageszcza w prózni. Otrzymuje sie 600 g izocyjanianu o tempera¬ turze topnienia 65—67°C.W analogiczny sposób mozna wytworzyc izocyjaniany o wzorze 2, w którym Ri ma takie znaczenie jak przytoczono w tablicy V. (znany) Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 14 1 0,5 1 0,5 1 0,5 1 0,5 1 0,5 1 0,5 1 0,5 1 1 4-5 4 4-5 4-5 4-5 4 4-5 2 1 3 1 3 2 4 3 2 2 2 1 0 , ? 4 3 3 4 4 3 2 4 3 2 1 2 4 3 3 4-5 4 2 0 4 3 1 4 3 4 2 1 3 2 0 0 3 3 2 2 2 4 3 0 0 0 0 2 1 1 0 1 0 1 0 2 2 2 2 2 1 1 0 3 2 1 0 3 2 2 1 0 0 3 2 • zwiazek znany z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3383195 Cheno- Sina- Galin- Stel- Urti- Matri- Mar- Bawel- Psze- podium pis soga laria ca caria chew na mca91404 Tablica Przyklad Substancja czynna nr IV V VI VII VIII IX X Zwiazek Zwiazek Zwiazek Zwiazek Zwiazek Zwiazek Zwiazek Przyklad nr XII XIII XIV XV ,;vi XVII Przyklad nr XIX XX XXI XXII XXIII XXIV Przyklad nr XXVI XXVII XXVIII XXIX XXX XXXI o wzorze 9 o wzorze 10 o wzorze 13 o wzorze 15 o wzorze 16 o wzorze 17 o wzorze 14 Tablica Ri CI-CH2- (CH3)2N- wzór19 wzór 20 wzór 21 wzór 22 Tablica Ri CI-CH2- (CH3)2N- wzór19 wzór 20 wzór 21 wzór 22 Tablica Ri CI-CH2- (CH3)2N- wzór19 wzór 20 wzór 21 wzór 22 II Temperatura topnienia (°C) 145 172-174 145-147 148-149 116-117 87 III Temperatura topnienia (°C) 76-77 78-80 107 103 83-84 (n^ 1,5470) IV Temperatura topnienia (°C) oleisty 67 102-103 159-161 81-83 85-87 V Temperatura topnienia (°C) 52-53 53 87-89 108-110 92 (nl° = 1,5450)91404 Cl =\ /CH3 Cl (CH3)2N-S02-0- Wz.br 1 Wzór 9 Cl Rr302-0--N =C=0 Cl (CH3)2N-302-0-(f=))-NH-C0-NH-CHj Wzór 2 Wzór 10 HN /CH3 "2 Wzór 3 Cl H0TN02 \\ // Wzór 4 Cl Cl-CH2302-0-^-NH-C0-N(CHJ)2 Wzór 11 Cl R1-S02-Cl R-j-SOgO-^^NOg Wzór 5 Wzór 6 Cl ch3-3o2-o-/^)-nh-co-n(ch,); \\ // Wzór 12 32 RrS020^J^NH2 Wzór 7 CI Q-S02-0^-NH-C0-N(CH3)2 Wzór 13 nh-co-n(ch^.OSOgNfCHjj Wzór 8 Cl CF3-S020- Wzór 1491404 Cl Cl-^^9%0-^-NHCON(CH3^ Cl Wzór 15 CH3-S020^C/^NH2 w Cl Cl^T^-SCgO-^^NHCONtCH, Wzór 16 V Cl Wzór \7 a CH3-S020-^-N02 Wzór 18 Wzór 23 Cl CH3~S02°~4 // N=C=0 Wzór 24 a CH3S020-T^NC0 + HN(CH3)2 /=\ ClY==V ClV^ ^~ ^^ . CH3S02(4yNHC-N(CH3)2 Wzór 19- Wzór20 — 0 Schemat ci V Wzór 21 Wzór 22 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek chwastobójczy, znamienny tym, ze zawiera jako substancje czynna sulfonylooksyfenylo- moczniki o wzorze 1, w którym Ri oznacza grupe alkilowa, chlorowcoalkilowa, fenylowa, a I kilofenyIowa, chlorowcofenylowa, trójfluorometylofenylowa lub dwualkiloaminowa, a R2 oznacza wodór, nizsza grupe alkilowa lub metoksy oraz znane nosniki. Tablica I Test po wzejsciu Ilosc Substancja substancji czynna czynnej . w kg/ha Zwiazek porównawczy o wzorze 8 * PL