PL81610B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: C. H. Boehringer Sohn, Ingelheinjn/Renem (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania nowych pochodnych formyloaminoaldehydu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych pochodnych formyloaminoaldehydu.Zwiazkom tym odpowiada wzór 1, w którym X oznacza grupe o wzorze —(CH2)2~# —(CH2)3 — lub o wzo¬ rze 2, Y oznacza grupe o wzorze 3 i 4, a w przypadku gdy X oznacza grupe o wzorze —(CH2)3—, wtedy Y oznacza takze grupe o wzorze -(CH2)2-, przy czym we wzorze 3 podstawnik Z oznacza atom wodoru, rodnik fenylowy, podstawiony chlorem rodnik fenylowy, rodnik 2-furylowy lub 2-pirydylowy, a we wzorze 4 podstaw¬ nik A oznacza grupe czterometylenowa lub pentametylenowa, ewentualnie podstawiona 1—3 prostymi lub roz¬ galezionymi rodnikami alkilowymi o 1—4 atomach wegla.Wedlug wynalazku nowe pochodne formyloaminoaldehydu o wzorze 1 wytwarza sie w nastepujacy spo¬ sób.Zwiazek o wzorze 5, w którym Rt oznacza rodnik latwo odszczepialny w postaci anionu, korzystnie atom chloru lub bromu, poddaje sie reakcji z alicykliczna dwuamina o wzorze 6, w którym X i Y maja wyzej podane znaczenie. Reakcje prowadzi sie skutecznie w obecnosci akceptora kwasu, korzystnie w obecnosci trzeciorzedo¬ wej aminy alifatycznej, takiej jak trójetyloamina, lub w obecnosci weglanu metalu alkalicznego, takiego jak weglan sodowy, w temperaturze od -10°C do 100°C, korzystnie w temperaturze pokojowej. W reakcji tej jako odpowiednie rozpuszczalniki stosuje sie np. czterowodorofuran, dioksan, aceton, octan etylu, chlorek metylenu, i 1,1,2,2-czterochloroetan. Mozna takze stosowac nizsze alkohole alifatyczne, takie jak metanol lub etanol i roz¬ puszczalniki aprotonowe; akie jak dwumetyloformamid i sulfotlenek metylowy. Jezeli stosuje sie weglan metalu alkalicznego jako akceptor kwasu, to wtedy korzystne jest stosowanie jako srodowiska reakcyjnego mieszaniny wody z nie mieszajacym sie z woda lub tylko mieszajacym sie w stopniu ograniczonym rozpuszczalnikiem orga¬ nicznym (np. z octanem etylu).W przypadku wytwarzania zwiazku o wzorze 1, w którym Y oznacza grupe o wzorze 3, poddaje sie reakcji zwiazek o wzorze 7, w którym X ma wyzej podane znaczenie, z aldehydem o wzorze OHC-Z, w którym Z ma wyzej podane znaczenie. Sposób ten jest odpowiedni dla wytwarzania zwiazków o wzorze 1, w których Y oznacza grupe o wzorze 3, i to zwlaszcza wtedy, gdy X oznacza grupe o wzorze -(CH2)2- lub grupe o wzorze 2. Jako aldehydy o wzorze OHC-Z stosuje sie odpowiednie aldehydy zarówno alifatyczne jak i aromatyczne lub2 81610 heterocykliczne. Reakcje prowadzi sie w temperaturze 0-80°C, korzystnie w temperaturze pokojowej. W reakcji tej jako odpowiednie rozpuszczalniki stosuje sie np. mieszaniny kwasu octowego z nizszymi alkoholami alifatycz¬ nymi, takimi jak metanol i jego homologi.Zwiazki wytworzone sposobem wedlug wynalazku sa przewaznie krystaliczne, a tylko niektóre z nich sa bezpostaciowe. Zasadowosc tych zwiazków, z wyjatkiem zwiazków pirydylowych, jest bardzo nieznaczna, tak ze udaje sie otrzymywac sole tylko z mocnymi kwasami w warunkach wykluczenia dostepu wilgoci. Sole te bardzo latwo rozpuszczaja sie hydrolitycznie.Substancje czynne o wzorze 1 wykazuja dzialanie grzybobójcze wobec znacznej ilosci fitopafogennych grzybów.Nastepujace przyklady wyjasniaja blizej wynalazek.Przyklad I. N,N'-bis[(1-formyloamino-2,2,2-trójchloro)-etylo]-imidazolidyna.Do zawiesiny 16,4 g N,N'-bis-[(1-formyloamino-2,2,2-trójchloro)-etylo]-etylenodwuaminy w mieszaninie 100 ml czterowodorofuranu i 5 ml 50% kwasu octowego mieszajac w temperaturze pokojowej wkrapla sie 8 ml 30% roztworu formaldehydu. Po kilkuminutowej reakcji otrzymuje sie klarowny roztwór. Calosc miesza sie nastepnie wciagu 30 minut w temperaturze pokojowej, rozpuszczalnik oddestylowuje pod próznia, a otrzymany jako pozostalosc jasnobrazowy syrop rozpuszcza sie w metanolu. Przesaczony roztwór zadaje sie woda az do wystapienia zmetnienia i chlodzi. Otrzymane krysztaly odsacza sie, przemywa rozcienczonym woda metanolem i suszy w temperaturze 50°C. Produkt rozklada sie w temperaturze 164—165°C.Przyklad II. N,N'-bis-[(1-formyloamino-2,2,2-trójchloro)-etylo]-fenylo-imidazolidyna. 8,1 g N,N'-bis- -[(1-formyloamino-2,2,2-trójchloro)-etylo]-etylenodwuaminy rozpuszcza sie w mieszaninie 100 ml metanolu i 2,5 ml 50% kwasu octowego. Do roztworu dodaje sie roztwór 2,1 g benzaldehydu, mieszanine utrzymuje sie wciagu 16 godzin w temperaturze pokojowej i oddestylowuje metanol pod próznia. Ciagi iwa pozostalosc roz¬ puszcza sie w lodowatym kwasie octowym. Podczas ostroznego wkraplania wody wykrystal izowuje zwiazek tytulowy. Odsacza sie go i przemywa eterem. Produkt wykazuje temperature rozkladu 208—210°C.Przyklad III. N,N'-bis-[(1-formyloamino-2,2,2-trójchloro)-etylo]-2-p-chlorofenyloimidazolidyna Roz¬ twór 6g N^^bis^fformyloamino^^^-trójchlorol-etyloJ-etylenodwuaminy i 8,5 g aldehydu p-chlorobenzylo- wego w 30 ml lodowatego kwasu octowego pozostawia sie wciagu 3 dni w temperaturze pokojowej. Nastepnie oddestylowuje sie okolo 2/3 kwasu octowego pod próznia. Po ochlodzeniu wykrystalizowuja sie z roztworu bezbarwne igly, które odsacza sie pod zmniejszonym cisnieniem i przemywa eterem. Produkt rozklada sie w temperaturze 227° C.Przyklad IV. N,N'-bis[(1-formyloamino-2,2,2-trójchloro)"etylo]-2-(2-furylo)-imidazolidyna Roztwór 6g N,N'-bis[(1-formyloamino-2,2/2-trójchloro)-etylo]-etylenodwuaminy i 5 ml furfurolu w 30 ml lodowatego kwasu octowego pozostawia sie wciagu 48 godzin w temperaturze pokojowej. Po oddestylowaniu lodowatego kwasu octowego pod próznia, pozostalosc wykrystalizowuje podczas mieszania z eterem. Produkt rozklada sie w temperaturze 170-172°C.Przyklad V. N,N'-bis-[(1-formyloamino-2,2,2-trójchloro)-etylo]-2-(2-pirydylo)-imidazolidyna Roz- ' twór 6 g N,N'-bis-[(formyloamino-2#2,2-trójchloro)-etylo]-etylenodwuaminy i6,4g 2-formylopirydyny w 30 ml Ipdowatego kwasu octowego pozostawia sie w temperaturze pokojowej wciagu 72 godzin. Lodowaty kwas octowy oddestylowuje sie pod próznia, a otrzymany jako pozostalosc olej rozpuszcza sie w acetonie. Po ostroz¬ nym dodawaniu wody az do zmetnienia wykrystalizowuje sie zwiazek tytulowy. Surowy produkt przekrystalizo- wuje sie z rozcienczonego etanolu. Zwiazek ten wykazuje temperature rozkladu 183°C.Przyklad VI. N,N'-bis[(1 -formyloamino-2,2,2-trójchloro)-etylo]-2,2-czterometylenoimidazolidyna a). Do wrzacego roztworu 16,8g cyklopentanonu w 200 ml benzenu wkrapla sie wciagu 3godzin roztwór 12 g etylenodwuaminy w 30 ml benzenu. Powstajaca podczas reakcji wode oddziela sie w oddzielaczu wody. Po zakonczeniu reakcji oddestylowuje sie benzen pod próznia, a pozostalosc ostroznie w atmosferze azotu destyluje sie frakcyjnie pod dokladna próznia. Produkt wrze w temperaturze 107-108°C pod cisnieniem 0,6 mm Hg. b). 3,7 g otrzymanej 2,2-czterometylenoimidazoliny rozpuszcza sie lacznie z 6,0 g trójetyloaminy w 50 ml czterowodorofuranu. Mieszajac, do mieszaniny wkrapla sie roztwór 12,4g N-[(,1,2,2,2-czterochloro)-etylo]-for- mamidu w 30 ml czterowodofuranu. Po 60 minutowym mieszaniu w temperaturze pokojowej odsacza sie powsta¬ ly ehlorodowodorek trójetyloaminy, a przesacz zateza sie pod próznia. Pólstala brazowa pozostalosc rozciera sie kilkakrotnie z osuszonym eterem. Zwiazek tytulowy otrzymuje sie w postaci lekko brunatno zabarwionego produktu stalego, który wykazuje temperature rozkladu 130-138°C. W tym sposobie postepowania otrzymuje sie zwiazek w postaci solwatu z 0,5 mola eteru krystalizacyjnego.Przyklad VII. N,N'-bis-[(1-formyloamino-2,2,2-trójchloro)-etylo]-2,2-pentarnety!enoimidazolidyna Stosowana jako substrat 2,2-pentametylenoimidazolidyne wytwarza sie analogicznie jak w przykladzie VI, .81610 3 z tym, ze jako zwiazki wyjsciowe stosuje sie etylenodwuamine i cykloheksanon. Otrzymana 2,2-pentametyleno- imidazolidyna wrze w temperaturze 53—54°C pod cisnieniem 0,06 mm Hg.Otrzymany substrat poddaje sie dalszej reakcji z N-[(1,2,2,2-czterochloro)-etylo]-formamidem, prowadzac je analogicznie jak w przykladzie VI. Bezpostaciowy surowy produkt krystalizuje sie po ekstrakcji z chlorku metylenu. Produkt wykazuje temperature rozkladu 146—147°C.Przyklad VIII. N,N'-bis-[(1-formyloamino-2,2,2-trójchloro)-etylo]-2,2-(3-metylo-pentametyleno)-imi- dazolidyne wytwarza sie analogicznie jak w przykladzie VI z 2,2-(3-metylopentametyleno)-imidazolidyny i N-[(1,2,2,2-czterochloro)-etylo]-formamidu. Produkt wykazuje temperature topnienia 90—95°C. 2,2-(3-metylopentametyleno)-imidazolidyne wytwarza sie z etylenodwuaminy i 4-metylocykloheksanonu.Wrze ona w temperaturze 75—78°C pod cisnieniem 1 mm Hg.Przyklad IX. N,N'-bis-[(1-formyloamino-2,2,2-trójcW^ no)-imidazolidyna 3,3,5-trójmetylocykloheksanon poddaje sie reakcji z etylenodwuamina analogicznie jak w przykladzie VI, otrzymujac 2,2-(2,2,4-trójmetylopentametyleno)-imidazolidyne (o temperaturze wrzenia 138-140°C pod cisnieniem 0,25 mm Hg), z której droga reakcji z N-[(1,2,2,2-czterochloro)-etylo]-formamidem w obecnoscr trójetyloaminy w srodowisku czterowodofuranu wytwarza sie zwiazek tytulowy (o temperaturze topnienia 98-102°C).Przyklad X. N,N'-bis-[(1-formyloamino-2,2,2-trójchloro)-etylo]-2,2-[(3-lll-rzed.-butylo)-penta- metylenoj-imidazolidyne wytwarza sie analogicznie jak w przykladzie VI z 2,2-[(-3-lll-rzed.-butylo)-pentamety- leno]-imidazolidyny (o temperaturze wrzenia 95—97°C pod cisnieniem 0,03 mm Hg); wytworzonej z etylenodwu¬ aminy i 4-lll-rzed.-butylocykloheksanonu i N-[(1,2,2,2-czterochloro)-etylo]-formamidu. Produkt wykazuje tem¬ perature topnienia 72—75°C.Przyklad XI. N,N'-bis-[(1-formyloamino-2,2,2-trójchloro)-etylo]-szesciowodoropirydyna Do roztworu 10,5 g N-[(1,2,2,2-czterochloro)-etylo]-formamidu w 50 ml czterowodofuranu wkrapla sie mieszanine 2,15 g szesciowodoropirydyny (o temperaturze wrzenia 54—57°C pod cisnieniem 20 mm Hg), 5g trójetyloaminy i 75 ml czterowodorofuranu. Po 30 minutowym mieszaniu w temperaturze pokojowej odsacza sie wytracona trójetyloamine, a przesacz zateza sie pod próznia. Otrzymany jako pozostalosc jasnozólty olej krystalizuje podczas ekstrahowania na cieplo n-heksanem, w postaci solwatu z 0,5 mola czterowodofuranu. Produkt wyka¬ zuje temperature topnienia 70°C.Przyklad XII. N,N'-bis-[(1-formyloamino-2,2,2-trójchloro)-etylo]-2-metyloszesciowodoropirymidyne wytwarza sie analogicznie jak w przykladzie XI z 2-metyloszesciowodoropirydyny (o temperaturze wrzenia 140-143°C pod cisnieniem 760 mm Hg) i z N-[(1,2,2,2-czterochloro)-etylo]-formamidu. Otrzymany lepki olej powoli zestala sie w eksykatorze nad P205. Produkt wykazuje temperature topnienia 63—65°C.Przyklad XIII. N,N'-bis-[(1-formyloamino-2,2,2-trójchloro)-etylo]-homopiperazyne wytwarza sie ana¬ logicznie jak w przykladzie XI z homopiperazyny, N-[(1,2,2,2-czterochloro)-etylo]-formamidu i trójetyloaminy w eterze. Produkt reakcji wytraca sie razem z chlorowodorkiem trójetyloaminy, a po dokladnym przemywaniu woda, nastepnie eterem jest otrzymywany w postaci czystej do analizy. Produkt rozklada sie w temperaturze 132-135° C.Przyklad XIV. N,N'-bis-[(1-formyloamino-2,2,2-trójchloro)-etylo]-4-metyloimidazolidyna Do roztwo¬ ru 21 g N,N'-bis-[(1-formyloamino-2,2,2-trójchloro)-etylo]-1,2-propylenodwuaminy w mieszaninie 200 ml meta¬ nolu i 8 ml 50% kwasu octowego wkrapla sie 12 ml 30% wodnego roztworu formaldehydu. Mieszanine reakcyjna pozostawia sie wciagu 30 minut w temperaturze pokojowej, przesacza i oddestylowuje lotne skladniki pod próznia. Pozostalosc rozpuszcza sie w etanolu, w którym podczas ostroznego wkraplania wody wytraca sie w postaci krystalicznej zwiazek tytulowy. Odsacza sie go i dokladnie przemywa n-heksanem. Produkt wykazuje temperature rozkladu 161 -162°C.Przyklad XV. N,N'-bis-[(1-formyloamino-2,2,2-trójchloro)-etylo]-2-fenylo-4-metyloimidazolidyne wytwarza sie analogicznie jak w przykladzie XIV z N,N'-bis-[(1-formyloamino-l2,2,2-trójchloro)-etylo]-1,2-propy- lenodwuaminy i aldehydu benzylowego. Otrzymany lepki olej powoli krzepnie w postaci solwatu o 0,5 mola metanolu krystalizacjyjnego. Produkt wykazuje temperature topnienia 72-74°C.Przyklad XVI. N,N'-bis-[(1-formyloamino-2,2,2-trójchloro)-etylo]-2,2-pentametyleno-4-metylo- imidazolidyne wytwarza sie analogicznie jak w przykladzie VI z 2,2-pentametyleno-4-metyloimidazolidyny (o temperaturze wrzenia 46—47°C pod cisnieniem 0,03 mm Hg; wytworzonej z 1,2-propylenodwuaminy i cyklo* heksanonu) i z N-[(1,2,2,2-czterochloro)-etylo]-formamidu. Produkt (w postaci solwatu z 0,5 mola czterowodoro¬ furanu) wykazuje temperature topnienia 58-65°C.4 81610 PL PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nowych pochodnych formyloaminoaldehydu o wzorze 1, w którym X oznacza grupe o wzorze -(CH2)2-, -(CH2)3- lub o wzorze 2, Y oznacza grupe o wzorze 3 i 4, a w przypadku gdy X oznacza grupe o wzorze -(CH2)3-, wtedy Y oznacza tez grupe o wzorze -(CH2)2-, przy czym we wzorze 3 podstawnik Z oznacza atam wodoru, rodnik fenyIowy,, podstawiony chlorem rodnik fenylowy, rodnik 2-furylowy lub 2-piry- dylowy, a we wzorze 4 podstawnik A oznacza grupe czterometylowa lub pentametylenowa, ewentualnie pod¬ stawiona 1-3prostymi lub rozgalezionymi rodnikami alkilowymi o 1—4atomach wegla, znamienny t y m, ze zwiazek o wzorze 5/ w którym Ri oznacza rodnik latwo odszczepialny w postaci anionu, poddaje sie reakcji z alicykliczna dwuamina o wzorze 6, w którym X i Y maja wyzej podane znaczenie, albo w przypadku wytwarzania zwiazku o wzorze 1, w którym Y oznacza grupe o wzorze 3, poddaje sie zwiazek o wzorze 7, w którym X ma wyzej podane znaczenie, reakcji z aldehydem o wzorze OHC-Z, w którym Z ma wyzej podane znaczenie, a otrzymany w tych reakcjach produkt ewentualnie przeprowadza sie w sól addycyjna z kwasem. OHC— NH — CH — CCU I *\ / OHC— NH-CH—CCU ^hT I H wzóa i WZOQ 6 ¦CH—CH£— — CH I \ CH3 z OHC—NH—CH — CQ3 WZOP 2 W20P3 ^NH n OCH —NH- WZÓR CH- 1 5 ¦ cci3 OHC- NH —CH —CO, WZOQ 7 wzoa 4 Prac. Poligraf. UPPRL. Naklad 120+18egz. Cena 10 zl PL PL PL PL