KR0156570B1 - 니트로 화합물, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 살충조성물 - Google Patents

니트로 화합물, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 살충조성물 Download PDF

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고이치 모리야
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
니트로 화합물, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 살충 조성물
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 신규한 니트로 화합물, 이의 제조방법 및 살충제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
이미, 2-니트로-1,1-에텐디아민의 특정 그룹이 순환계에 영향을 주는 약제, 특히 저혈압제(참조:미합중국 특허 제4,567,188호)로서 유용하며, N-시아노이소티오우레아의 특정 그룹이 궤양치료를 위한 약제(참조:일본국 공개특허공보 제234,064/1987호)로서 유용하며, 상기 일본국 특허원에 기술된 N-시아노이소티오우레아가 또한 곤충 및 식물-파괴 선충을 구제하는 작용을 가지며(참조:일본국 공개 특허공보 제233,903호 및 EP-A 제303,570호), α-불포화 아민의 특정 그룹이 살충/살비 작용을 갖는다(참조:EP-A 제0302389호)고 기술되어 있다.
신규한 하기 일반식(Ⅰ)의 니트로 화합물이 본 발명에 의해 밝혀졌다.
Figure kpo00001
상기 식에서,
R1은 수소, 시아노 또는 C1-4알킬이며,
R2는 수소, C1-6알킬, C3-4알케일, C3-4알키닐, C1-2알킬에 의해 임의로 치환된 C3-8사이클로알킬, 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 벤질, C1-4알콕시 또는 -(CH2-)n-Z(여기에서, n은 1 또는 2이다)이고,
Z는 N, O 및 S중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며 벤조-융합될 수 있는 임의로 치환된 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹이며, R3은 -O-R4, -S-R4또는
Figure kpo00002
[여기에서, R4는 C1-6알킬, C3-4알케닐, C3-4알키닐, C3-8사이클로알킬, 임의로 치환된 벤질 또는 -(CH2)n-Z(이때, n 및 Z는 상기 정의한 바와 같다)이고, R5및 R6은 동일하거나 상이하며, 수소이거나, 머캅토, C1-2알콕시, C3-6사이클로알킬, 아미노, C1-2모노-알킬아미노, C2-4(총) 디알킬아미노, C1-2알콕시-카보닐 및 시아노로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 임의로 치환된 C1-9알킬이거나; R5및 R6은 동일하거나 상이하며, 할로겐에 의해 임의로 치환된 C3-4알케닐, C3-4알키닐, 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 벤질, C1-4알콕시, 하이드록시, 포르밀, C1-4알킬아미노, C2-4(총)디알킬아미노, 아미노, 아실, 할로겐 또는 C1-4알킬에 의해 임의로 치환된 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹, 또는 -CH2-Z(이때, Z는 정의한 바와 같다)이거나; R5및 R6은 인접한 질소원자와 함께, C1-2알킬에 의해 치환될 수 있으며 인접한 질소원자 이외에 환구성원소로서 N, O 또는 S를 가질 수 있는 3 내지 7원 사이클릭 그룹을 형성할 수 있다]이고,
Y는 CH 또는 N이며,
단, Y가 CH인 경우, R1은 시아노 또는 C1-4알킬이며;
상기 식으로 정의되는 화합물중, R1및 R2가 수소 또는 C1-4알킬이고, R3이 -S-R4또는
Figure kpo00003
(여기에서, R4는 C1-4알킬이고, R5및 R6은 수소 또는 C1-4알킬이다)이며, Y가 CH 또는 N이고, Z가 할로겐 또는 C1-4알킬에 의해 치환될 수 있고 하나 이상의 질소원자를 함유하는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹인 화합물은 제외된다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은
(a) (R3이 -S-R4이고, Y가 CH일 때, R1이 R7로 대체된 경우), 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물을 불활성 용매의 존재하에 하기 일반식(Ⅲ)의 화합물과 반응시키거나,
(b) (R3이
Figure kpo00004
이고 Y가 CH일 때, R1이 R7로 대체된 경우), 하기 일반식(Ⅰa)의 화합물을 불활성 용매의 존재하에 하기 일반식(Ⅳ)의 화합물과 반응시키거나,
(c) (R3이
Figure kpo00005
이고 Y가 CH인 경우), 하기 일반식(Ⅴ)의 화합물을 불활성 용매의 존재하에 하기 일반식(Ⅲ)의 화합물과 반응시키거나,
(d) (r3이 -S-R4이고 Y가 N인 경우), 하기 일반식(Ⅵ)의 화합물을 불활성 용매의 존재하에, 경우에 따라서는 산 결합제의 존재하에 하기 일반식(Ⅶ)의 화합물과 반응시키거나,
(e) (R3이
Figure kpo00006
이고 Y가 N인 경우), 하기 일반식(Ⅰd)의 화합물을 불활성 용매의 존재하에 하기 일반식(Ⅳ)의 화합물과 반응시키거나,
(f) (R3이 -O-R4이고 Y가 N인 경우), 하기 일반식(Ⅷ)의 화합물을 농황산의 존재하에, 경우에 따라서는 불활성 용매의 존재하에 발연 질산과 반응시키거나,
(g) (R3이 -O-R4이고 Y가 CH일 때, R1이 R7로 대체된 경우), 하기 일반식(Ⅸ)의 화합물을 불활성 용매의 존재하에 하기 일반식(Ⅹ)의 화합물과 반응시키는 방법에 의해 수득할 수 있다.
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00016
Figure kpo00017
상기 식에서, R1, R2, R4, R5, R6및 Z는 상기 정의한 바와 같으며,
R7은 시아노 또는 C1-4알킬이고,
M은 할로겐, 메탄설포닐옥시 또는 토실옥시이다.
신규한 니트로 화합물은 강력한 살충특성을 나타낸다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 니트로 화합물은 상기 인용된 선행 기술로부터 공지된 것보다 실질적으로 더 큰 살충작용을 나타낸다.
일반식에서, 언급된 라디칼의 알킬 또는 알킬부분은 직쇄 또는 측쇄이며, 알킬이 탄소수 1 내지 9를 함유할 경우 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 4를 함유하며, 알킬이 탄소수 1 내지 6을 함유할 경우는 바람직하게는 탄소수 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1 내지 3을 함유하며, 알킬이 탄소수 1 내지 4를 함유할 경우는 바람직하게는 1 내지 3, 특히 바람직하게는 1 내지 2를 함유한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, n- 및 I-프로필, n-, i-, s- 및 t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸 및 n-노닐이 있다.
일반식에서, C3-4알케닐은 1-프로페닐, 알릴 및 1-, 2- 및 3-부테닐이다. 특히 바람직한 것은 알릴이다.
일반식에서, C3-4알키닐은 1-프로피닐, 프로파길, 1-부틸-1-일 및 2-부틴-1-일이다. 특히 바람직한 것은 프로파길이다.
일반식에서, C3-8사이클로알킬은 바람직하게는 탄소수 3 내지 6을 함유하며, 특히 바람직하게는 사이클로헥실이고, C3-6사이클로알킬은 바람직하게는 사이클로헥실이며, 또한 특히 바람직한 것은 사이클로헥실이다.
일반식에서, 할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 나타내며, 바람직하게는 불소, 염소 및 브롬, 특히 불소 및 염소를 나타낸다.
일반식에서, 임의로 치환되는 것으로 기술된 페닐 및 벤질은 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환체를 함유할 수도 있다. 바람직한 치환체로서 할로겐, 예를 들어 불소, 염소 및 브롬, 바람직하게는 염소를 언급할 수 있다.
일반식에서, 3 내지 7원 사이클릭 그룹은 바람직하게는 3 내지 6원 사이클릭 그룹, 특히 바람직하게는 피롤리디노, 피페리디노, 2-메틸피페리디노, 모르폴리노, 피페라지노 또는 1-이속사졸릴이다.
일반식에서, C2-4(총) 디알킬아미노는 특히 바람직하게는 디에틸아미노이다.
일반식에서, 임의로 치환되는 것으로 기술된 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹은 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환체(예:할로겐 또는 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-4알킬)를 함유할 수 있다. 이의 예로는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 트리플루오로메틸, 메틸, 에틸, n- 및 I-프로필, 및 n-, I-, s- 및 t-부틸이 있다. 특히 바람직한 것은 염소 또는 메틸이다.
치환체는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹의 모든 가능한 위치에 존재할 수 있다. 특히 바람직한 것은 3-피리딜 환의 6번 위치 및 5-티아졸릴 환의 2번 위치에 존재하는 것이다.
일반식에서, 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹은 바람직하게는 하나 또는 두 개의 질소원자, 또는 하나의 질소원자 및 하나의 산소원자나 하나의 황원자를 함유하며, 상기의 헤테로사이클릭 그룹은 벤조-융합할 수 있다. 바람직한 예로서 3-피리딜, 5-티아졸릴, 5-이속사졸릴, 1,2,5-티아디아졸-3-일, 4-피라졸릴, 5-옥사졸릴, 5-피리미디닐 및 2-피라지닐을 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 니트로 화합물 중 바람직한 화합물은 R1이 수소, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고, R2가 수소, C1-4알킬, 알릴, 프로파킬, 메틸에 의해 임의로 치환된 C5-6사이클로알킬, 할로겐에 의해 임의로 치환된 페닐, 할로겐에 의해 임의로 치환된 벤질, C1-3알콕시 또는 -CH2-Z1(이때, Z1은 할로겐에 의해 임으로 치환된 피리딜이다)이며, R3이 -O-R4, -S-R4또는
Figure kpo00018
(여기에서, R4는 C1-4알킬, 알릴, C3-6사이클로알킬, 할로겐에 의해 임의로 치환된 페닐, 할로겐에 의해 임의로 치환된 벤질 또는 -CH2-Z1(이때, Z1은 상기 정의한 바와 같다)이며, R5및 R6은 수소이거나, 머캅토, 메톡시, 사이클로헥실, 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 메톡시카보닐 및 시아노로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 임의로 치환된 C1~-6알킬이거나, 염소에 의해 임의로 치환된 알릴, 프로파길, 염소에 의해 임의로 치환된 페닐, 염소에 의해 임의로 치환된 벤질, C1-3알콕시, 하이드록시, 포르밀, C1-3알킬아미노, 디메틸아미노, 아미노, 아세틸, 벤조일, 6-클로로니코티노일, 염소 또는 메틸에 의해 임의로 치환된 피리딜, 또는 -CH2-Z2(이때, Z2는 상기의 Z1의 정의 및 염소에 의해 임의로 치환된 5-티아졸릴을 나타낸다)이거나, R5및 R6은 인접한 질소원자와 함께, 메틸에 의해 치환될 수 있으며 환 구성원소로서 인접한 질소원자외에 N, O 또는 S를 가질 수 있는 3 내지 6원 사이클릭 그룹을 형성할 수 있다]이고, Y가 CH 또는 N이며, Z가 하나 또는 두 개의 질소원자, 또는 하나의 질소원자와 하나의 산소원자 또는 하나의 황원자를 함유하며, 할로겐 또는 C1-4알킬에 의해 치환될 수 있는 5-원 헤테로사이클릭 그룹이거나, 하나 또는 두 개의 질소원자를 함유하며, 할로겐 또는 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-4알킬에 의해 치환될 수 있는 6-원 헤테로사이클릭그룹(이때, 상기의 5- 및 6-원 헤테로사이클릭 그룹은 벤조-융합될 수 있다)이고,
단, Y가 CH인 경우 R1이 메틸, 에틸 또는 n-프로필이며;
상기 식으로 정의되는 화합물 R1이 수소, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고, R2가 수소 또는 C1-4알킬이며, R3이 -S-R4또는
Figure kpo00019
(여기에서, R4는 C1-4알킬이고, R5및 R6은 수소 또는 C1-4알킬이다)이고, Y가 CH 또는 N이며, Z가 하나 이상의 질소원자를 함유하며, 할로겐 또는 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-4알킬에 의해 치환될 수 있는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹인 경우는 제외한 화합물이다.
보다 바람직한 일반식(Ⅰ)의 니트로 화합물은
R1이 수소, 메틸 또는 에틸이고,
R2가 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 알릴, 프로파길, 사이클로헥실, 염소에 의해 임의로 치환된 페닐, 염소에 의해 임의로 치환된 벤질, C1-2알콕시 또는 2-클로로-5-피리딜메틸이며,
R3이
Figure kpo00020
(여기에서, R5및 R6은 수소이거나, 머캅토, 메톡시, 사이클로헥실, 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 메톡시카보닐 및 시아노로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 임의로 치환된 C1-4알킬이거나, 염소에 의해 임의로 치환된 알릴, 염소에 의해 임의로 치환된 벤질, C1-2알콕시, 하이드록시, 포르밀, c1-2알킬아미노, 디메틸아미노, 아미노, 아세틸, 벤조일, 6-클로로니코티노일, 2-클로로-5-피리딜, 2-클로로-5-피리딜메틸 또는 2-클로로-5-티아졸릴메틸이거나, R5및 R6은 인접한 질소원자와 함께 피롤리디노, 피페리디노, 2-메틸피페리디노, 모르폴리노, 피페라지노 또는 1-이속사졸릴을 나타낼 수 있다)이고,
Y가 CH 또는 N이며,
Z가 하나 또는 두 개의 질소원자, 또는 하나의 질소원자 및 하나의 산소원자 또는 하나의 황원자를 함유하며, 할로겐 또는 불소에 의해 임의로 치환된 C1-2알킬에 의해 치환될 수 있는 5-원 헤테로사이클릭 그룹이거나, 하나 또는 두 개의 질소원자를 함유하며, 할로겐 또는 불소에 의해 임의로 치환된 C1-2알킬에 의해 치환될 수 있는 6-원 헤테로사이클릭 그룹이고,
단, Y가 CH인 경우 R1이 메틸 또는 에틸이며;
상기 정의된 라디칼의 화합물중 R1이 수소, 메틸 또는 에틸이고, R2가 수소, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이며, R3이
Figure kpo00021
(여기에서, R5및 R6은 수소 또는 C1-4알킬이다)이고, Y가 CH 또는 N이며, Z가 할로겐 또는 불소에 의해 임의로 치환된 C1-2알킬에 의해 치환될 수 있고 하나 이상의 질소원자를 함유하는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹인 경우는 제외한 화합물이다.
보다 더 바람직한 일반식(Ⅰ)의 니트로 화합물은
R1이 수소, 메틸 또는 에틸이고,
R2가 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 알릴, 프로파길, 사이클로헥실, 염소에 의해 임의로 치환된 페닐, 염소에 의해 임의로 치환된 벤질, C1-2알콕시 또는 2-클로로-5-피리딜메틸이며,
R3이
Figure kpo00022
(여기에서, R5및 R6은 수소이거나, 머캅토, 메톡시, 사이클로헥실, 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 메톡시카보닐, 및 시아노로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 임의로 치환된 C1-4알킬이거나, 염소에 의해 임의로 치환된 알릴, 염소에 의해 임의로 치환된 벤질, C1-2알콕시, 하이드록시, 포르밀, C1-2알킬아미노, 디에틸아미노, 아미노, 아세틸, 벤조일, 6-클로로니코티노일, 2-클로로-5-피리딜, 2-클로로-5-피리딜메틸 또는 2-클로로-5-티아졸릴메틸이거나, R5및 R6은 인접한 질소원자와 함께 피롤리디노, 피페리디노, 2-메틸피페리디노, 모르폴리노, 피페라지노 또는 1-이속사졸릴을 나타낼 수 있다)이고,
Y가 CH 또는 N이며,
Z가 하나 또는 두 개의 질소원자, 또는 하나의 질소원자 및 하나의 산소원자 또는 하나의 황원자를 함유하며, 할로겐 또는 불소에 의해 임의로 치환된 C1-2알킬에 의해 치환될 수 있는 5-원 헤테로사이클릭 그룹이거나, 하나 또는 두 개의 질소원자를 함유하며, 할로겐 또는 불소에 의해 임의로 치환된 C1-2알킬에 의해 치환될 수 있는 6-원 헤테로사이클릭 그룹이고,
단, Y가 CH인 경우 R1이 메틸 또는 에틸이며, R2가 수소이고 R3이
Figure kpo00023
(여기에서, R5또는 R6중 하나는 수소이며 다른 하나는 알릴, 염소에 의해 임의로 치환된 페닐, 2-클로로-5-피리딜메틸 또는 2-클로로-5-티아졸릴메틸이다)인 경우, Y가 N이며;
상기 정의된 라디칼의 화합물중 R1이 수소, 메틸 또는 에틸이고, R2가 수소, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이며, R3이
Figure kpo00024
(여기에서, R5또는 R6은 수소 또는 C1-4알킬이다)이고, Y가 CH 또는 N이며, Z가 할로겐 또는 불소에 의해 임의로 치환된 C1-2알킬에 의해 치환될 수 있고 하나 이상의 질소원자를 함유하는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹인 경우는 제외한 화합물이다.
매우 특히 바람직한 일반식(Ⅰ)의 니트로 화합물은
R1이 수소 또는 메틸이며,
R2가 수소, 메틸, 에틸, 알릴, 프로파길, 메톡시 또는 2-클로로-5-피리딜메틸이고, R3이
Figure kpo00025
(여기에서, R5및 R6은 수소이거나, 머캅토, 메톡시, 사이클로헥실, 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 메톡시카보닐 및 시아노로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 임의로 치환된 C1-2알킬이거나, 알릴, 2-클로로알릴, 벤질, 3- 또는 4-클로로벤질, 메톡시, 하이드록시, 포르밀, 메틸아미노, 디메틸아미노, 아미노, 아세틸, 벤조일, 6-클로로니코티노일, 2-클로로-5-피리딜 또는 2-클로로-5-피리딜메틸이다)이며,
Y가 N이고,
Z가 2-클로로-5-피리딜이며,
단, R1이 수소 또는 메틸이고, R2가 수소, 메틸 또는 에틸이며, R3이
Figure kpo00026
(여기에서, R5및 R6은 수소 또는 C1-2알킬이다)이고, Y가 N이며, Z가 2-클로로-5-피리딜인 경우는 제외한 화합물이다.
구체적으로, 하기의 화합물을 언급할 수 있다:
1-{N-[1-(2-클로로-5-피리딜)에틸]-N-메틸아미노)-1-(2-클로로-5-피리딜메틸)아미노-2-니트로에틸렌,
1-알릴-3-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-니트로구아니딘, 및
1,3-비스-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-니트로구아니딘,
예를 들어 상기 공정(a)에서, 1,1-비스-메틸티오-2-니트로에틸렌 및 1-(2-트리플루오로메틸-5-티아졸릴)에틸아민이 출발물질로서 사용될 경우, 반응 경로는 하기 도식으로 나타낼 수 있다:
Figure kpo00027
예를 들어 상기 공정(b)에서, 1-[1-(2-클로로-5-피리딜)에틸아미노]-1-메틸티오-2-니트로에틸렌 및 2-클로로-5-피리딜메틸아민이 출발물질로서 사용될경우, 반응 경로는 하기 도식으로 나타낼 수 있다:
Figure kpo00028
예를 들어 상기 공정(c)에서, 1-알릴아미노-1-메틸티오-2-니트로에틸렌 및 N-메틸-1-(2-클로로-5-피리딜)에틸아민이 출발물질로서 사용될 경우, 반응 경로는 하기 도식으로 나타낼 수 있다:
Figure kpo00029
예를 들어 상기 공정(d)에서, 3-니트로-2-메틸이소티오우레아 및 5-클로로메틸-2-트리플루오로메틸피리딘이 출발물질로서 사용될 경우, 반응 경로는 하기 도식으로 나타낼 수 있다:
Figure kpo00030
예를 들어 상기 공정(e)에서, 1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-3-니트로-2-메틸이소티오우레아 및 프로파길아민이 출발물질로서 사용될 경우, 반응 경로는 하기 도식으로 나타낼 수 있다:
Figure kpo00031
예를 들어 상기 공정(f)에서, 1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-메틸이소우레아가 출발물질로서 사용될 경우, 반응 경로는 하기 도식으로 나타낼 수 있다:
Figure kpo00032
예를 들어 상기 공정(g)에서 1-[1-(2-클로로-5-피리딜)에틸아미노]-1-디메틸아미노-2-니트로에틸렌 및 에탄올이 출발물질로서 사용될 경우, 반응 경로는 하기 도식으로 나타낼 수 있다:
Figure kpo00033
공정(a)에서, 출발물질로서의 일반식(Ⅱ)의 화합물은 상기 언급된 R4의 정의에 근거한 화합물을 의미한다.
일반식(Ⅱ)에서, R4는 바람직하게는 이미 상기 제시된 의미를 갖는다.
일반식(Ⅱ)의 화합물은 공지된 화합물(참조:Chem. Ber., vol. 100, pages 591-604, 1967)을 포함하며, 그 예롤 1,1-비스-메틸티오-2-니트로에틸렌을 들 수 있다.
출발물질로서의 일반식(Ⅲ)의 화합물은 상기 언급된 R7, R2및 Z의 정의에 근거한 화합물을 의미한다.
일반식(Ⅲ)에서, R7, R2및 Z는 바람직하게는 이미 상기 제시된 의미를 갖는다.
일반식(Ⅲ)의 화합물은 일부 공지된 화합물[참조:Nihon Kagaku Zasshi(Periodical of Japanese Chemistry), vol. 83, pages 218-222, 1962, J. Chem. Soc. Perkin I. 1979, pages 2364-2368)을 포함한다.
일반식(Ⅲ)의 화합물은 예를 들어 상기 문헌[참조:J. Chem. Soc. Perkin I, 1979, pages 2364-2368)에 기술된 방법에 따라 제조할 수 있다.
R2가 수소인 일반식(Ⅲ)의 화합물은 하기 일반식(ⅩⅠ)의 화합물을 가수분해시켜 수득할 수 있다.
Figure kpo00034
상기 식에서,
7및 Z은 상기 정의한 바와 같다.
일반식(ⅩⅠ)의 화합물은 하기 일반식(ⅩⅡ)의 시프(Schiff)-염기를 촉매량의 부틸-리튬 및 불활성 용매(예:테트라하이드로푸란)의 존재하에 하기 일반식(ⅩⅢ)의 화합물과 반응시킴으로써 알킬화시켜 수득할 수 있다.
Figure kpo00035
Figure kpo00036
상기 식에서, R7및 Z는 상기 정의한 바와 같으며, Hal은 할로겐이다.
일반식(ⅩⅡ)이 화합물은 하기 일반식(ⅩⅣ)의 화합물을 불활성 용매의 존재하에 메시트알데히드와 반응시켜 수득할 수 있다.
Figure kpo00037
상기 식에서, Z는 상기 정의한 바와 같다.
일반식(ⅩⅣ)의 화합물에는 미합중국 특허 제4,499,097호 및 상기 언급된 니혼 가가쿠 자스시에 기술된 공지된 화합물이 포함된다.
공정(b)에서, 출발물질로서의 일반식(Ⅰa)의 화합물은 상기 공정(a)에 의해 제조될 수 있는 일반식(Ⅰ)의 화합물의 일부에 상응한다.
출발물질로서의 일반식(Ⅳ)의 화합물은 상기 언급된 R5및 R6의 정의에 근거한 화합물을 의미한다.
일반식(Ⅳ)에서, R5및 R6은 바람직하게는 이미 상기 제시된 의미를 갖는다.
일반식(Ⅳ)의 화합물은 유기 화학 분야에 잘 공지되어 있으며, 그 예로 메틸 아민 디에틸아민 등을 언급할 수 있다.
공정(c)에서, 출발물질로서 일반식(Ⅴ)의 화합물은 상기 언급된 R4, R5및 R6의 정의에 근거한 화합물을 의미한다.
일반식(Ⅴ)에서, R4, R5및 R6은 바람직하게는 이미 상기 제시된 의미를 갖는다.
일반식(Ⅴ)의 화합물은 일반적으로 상기 언급된 일반식(Ⅱ)의 화합물을 상기 언급된 일반식(Ⅳ)의 화합물과 반응시켜 수득할 수 있다.
일반식(Ⅴ)의 화합물의 예로서 1-알릴아미노-1-메틸티오-2-니트로에틸렌 및 1-(2-클로로-5-피리딜메틸아미노)-1-메틸티오-2-니트로에틸렌 등을 언급할 수 있다.
공정(d)에서, 출발물질로서의 일반식(Ⅵ)의 화합물은 상기 언급된 R2및 R4의 정의에 근거한 화합물을 의미한다.
일반식(Ⅵ)에서, R2및 R4는 바람직하게는 이미 상기 제시된 의미를 갖는다.
일반식(Ⅵ)의 화합물은 공지(참조: J. Am. Chem. Soc., vol. 76, pages 1877-1879, 1954)되어 있으며, 그 예로 3-니트로-2-메틸이소티오우레아, 1,2-디메틸-3-니트로이소티오우레아 및 1,1,2-트리메틸-3-니트로이소티오우레아 등을 언급할 수 있다.
출발물질로서의 일반식(Ⅶ)의 화합물은 상기 언급된 R1, Z 및 M의 정의에 근거한 화합물을 의미한다.
일반식(Ⅶ)에서, R1및 Z는 바람직하게는 이미 상기 제시된 의미를 가지며, M은 바람직하게는, 염소, 브롬 또는 토실옥시를 나타낸다.
일반식(Ⅶ)의 화합물을 공지된 화합물(참조:일본국 공개특허공보 제178,981/1986호, 제178,982/1986호 또는 제183,271/1986호)을 포함하며, 그예로서 2-클로로-5-클로로메틸피리딘, 2-클로로-5-클로로메틸티아졸, 및 5-클로로메틸-2-트리플루오로메틸피리딘 등을 언급할 수 있다.
공정(e)에서, 일반식(Ⅰd)의 화합물은 상기 공정(d)에 의해 제조될 수 있는 일반식(Ⅰ)의 화합물의 일부이다.
공정(f)에서, 출발물질로서의 일반식(Ⅷ)의 화합물은 상기 언급된 R1, R2, R4, Z 및 M의 정의에 근거한 화합물을 의미한다.
일반식(Ⅷ)에서, R1, R2, R4, Z 및 M은 바람직하게는 이미 상기 제시된 의미를 갖는다.
일반식(Ⅷ)의 화합물은 신규하며, 일반적으로 하기 일반식(ⅩⅤ)의 화합물을 하기 일반식(ⅩⅥ)의 화합물과 반응시켜 수득할 수 있다.
Figure kpo00038
Figure kpo00039
상기 식에서,
R1, R2, R4, Z 및 M은 상기 정의한 바와 같다.
상기 일반식(XV)의 화합물은 일반적으로 상기 언급된 일반식(Ⅲ)의 화합물을 우레아와 반응시켜 수득할 수 있다.
상기 일반식(XVI)의 화합물은 유기 화학 분야에 잘 공지되어 있으며, 그예로서 p-톨루엔설폰산의 메틸, 에틸, n-프로필, 이소- 프로필 및 3-피리딜메틸 에스테르, 및 메탄, 에탄 및 프로판의 모노클로라이드 등을 언급할 수 있다.
일반식(XV)의 화합물의 예로서 1-(2-클로로-5-피리딜메틸)우레아, 1-(2-클로로-5-티아졸릴)우레아, 1-(2-클로로-5-피리딜)-1-메틸우레아 및 1-[1-(2-클로로-5-피리딜)에틸]우레아 등을 언급할 수 있다.
일반식(Ⅷ)의 화합물의 예로서 다음을 언급할 수 있다:
1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-메틸이소우레아의 하이드로클로라이드 또는 p-톨루엔설포네이트,
1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-메틸이소우레아의 하이드로클로라이드 또는 이의 p-톨루엔설포네이트, 및
1-(2-클로로-5-티아졸릴메틸)-2-메틸이소우레아의 하이드로클로라이드 또는 이의 p-톨루엔설포네이트 등.
공정(g)에서, 출발물질로서의 일반식(Ⅸ)의 화합물은 상기 언급된 R7, R2및 Z의 정의에 근거한 화합물을 의미한다.
일반식(Ⅸ)의 화합물은 상기 공정(b) 또는 (c)에 의해 제조될 수 있는 일반식(Ⅰ)의 화합물의 일부이며, 그 예로서 1-[1-(2-클로로-5-피리딜)에틸아미노]-1-디메틸아미노-2-니트로에틸렌 및 1-[1-(2-클로로-5-티아졸릴)에틸아미노]-1-디메틸아미노-2-니트로에틸렌을 언급할 수 있다.
일반식(Ⅹ)의 화합물은 상기 언급된 R4의 정의에 근거한 화합물을 의미한다.
일반식(Ⅹ)에서, R4는 상기한 바와 같은 의미를 갖는다.
일반식(Ⅹ)의 화합물은 유기화학 분야에서 널리 공지된 것이며, 예로서 메탄올, 에탄올, 프로판올, 페놀 등을 언급할 수 있다.
공정(a)의 적합한 희석제는 모든 불활성 용매이다.
바람직한 희석제는 물; 임의로 염소화된 지방족-, 지환족- 및 방향족-탄화수소(예:헥산, 사이클로헥산, 석유 에테르, 리그로인, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 에틸렌 클로라이드, 트리클로로에틸렌, 클로로벤젠 등); 에테르(예:디에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 디-이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 프로필렌 옥사이드, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등); 케톤(예:아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸-이소-프로필 케톤, 메틸-이소-부틸 케톤); 니트릴(예:아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴 등); 알콜(예:메탄올, 에탄올, 이소-프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜 등); 에스테르(예:에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트); 산 아미드(예:디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드 등); 설폰 및 설폭사이드(예:디메틸 설폭사이드, 설폰란 등); 염기(예:피리딘)을 포함한다.
공정(a)에서, 반응온도는 광범위할 수 있다. 일반적으로, 반응은 약 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 90℃의 온도에서 수행한다.
일반적으로, 반응은 상압에서 수행함이 바람직하며, 승압 또는 감압에서도 수행한다.
공정(a)의 수행에서, 예를 들어, 일반식(Ⅱ)의 화합물의 몰당 일반식(Ⅲ)의 화합물 약 0.9 내지 다소 과몰량을 사용할 수 있으며, 머캅탄 발생이 멈출때까지 가열-환류조건하, 불활성 용매의 존재하에 혼합물을 반응시켜, 목적하는 일반식(Ⅰ)의 화합물을 수득할 수 있다.
공정(b)의 수행에서, 적합한 희석제는 방법(a)에서 예시된 바와 동일한 용매를 포함한다.
공정(b)에서, 반응 온도는 광범위하다. 예를 들어, 반응은 0℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 90℃의 온도에서 수행한다.
일반적으로, 반응은 상압에서 수행함이 바람직하며, 승압 또는 감압하에서도 수행한다.
공정(b)의 수행에서, 예를 들어, 일반식(Ⅰa)의 화합물의 몰당 일반식(Ⅳ)의 화합물 등몰량 내지 다소 과몰량을 사용할 수 있으며, 불활성 용매의 존재하에서 혼합물을 반응시켜 목적하는 일반식(Ⅰ)의 화합물을 수득할 수 있다.
공정(c)의 수행에서, 적합한 희석제는 공정(a)에 예시된 바와 동일한 용매를 포함한다.
공정(c)에서, 반응 온도 범위는 광범위하다. 예를 들어, 반응은 0℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 90℃ 범위의 온도에서 수행한다.
일반적으로, 반응은 상압하에 수행함이 바람직하며, 승압 또는 감압하에서도 수행한다.
공정(c)의 수행에서, 예를 들어, 일반식(Ⅴ)의 화합물의 몰당 일반식(Ⅲ)의 화합물 약 0.9 내지 다소 과몰량을 사용할 수 있으며, 가열-환류조건하, 불활성 용매의 존재하에 혼합물을 반응시켜, 목적하는 일반식(Ⅰ)의 화합물을 수득할 수 있다.
공정(d)의 수행에서, 적합한 희석제는 공정(a)에서 예시된 바와 동일한 용매를 포함한다.
공정(d)는 산 결합제, 예를 들어 알칼리 금속의 금속의 수산화물, 수소화물, 탄산염, 중탄산염 및 알콜레이트, 및 3급 아민, 예를 들어, 트리에틸아민 및 디에틸아닐린 및 피리덴의 존재하에 수행할 수 있다.
공정(d)에서, 반응 온도 범위는 광범위할 수 있다. 예를 들어, 반응은 약 0℃ 내지 반응 혼합물의 비점, 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 80℃의 온도에서 수행한다.
일반적으로, 반응은 상압에서 수행함이 바람직하며, 승압 또는 감압하에서도 수행한다.
공정(d)의 수행에서, 예를 들어, 일반식(Ⅵ)의 화합물 몰당 일반식(Ⅶ)의 화합물 등몰량 내지 약 1.2몰, 바람직하게는 등몰량 내지 약 1.1몰량을 사용할 수 있으며, 불활성 용매(예:디메틸설폭사이드) 및 염기(수소화나트륨)의 존재하에서 혼합물을 반응시켜 목적하는 일반식(Ⅰ)의 화합물을 수득할 수 있다.
공정(e)의 수행에서, 적합한 희석제는 공정(a)에 예시된 바와 같은 동일한 용매를 포함한다.
공정(e)에서, 반응 온도 범위는 광범위하다. 예를 들어, 반응을 약 0℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 90℃의 온도에서 수행한다.
일반적으로, 반응은 상압에서 수행함이 바람직하며, 승압 또는 감압하에서도 수행한다.
공정(e)의 수행에서, 예를 들어, 일반식(Ⅰd)의 화합물의 몰당 일반식(Ⅳ)의 화합물 등몰량 내지 다소 과몰량을 사용할 수 있으며, 불활성 용매의 존재하에서 혼합물을 반응시켜 목적하는 일반식(Ⅰ)의 화합물을 수득할 수 있다.
공정(f)의 수행에서, 예를 들어, 농황산중에 용해시킨 일반식(Ⅷ)의 화합물을 저온, 바람직하게는 0℃ 이하의 온도에서 순도 98% 이상의 발연질산과 반응시켜 목적하는 일반식(Ⅰ)의 화합물을 수득할 수 있다.
공정(g)의 수행에서, 적합한 희석제는 알콜을 제외하고는 공정(a)에서 예시된 바와동일한 용매를 포함한다.
공정(g)에서, 반응 온도 범위는 광범위하다. 예를 들어, 반응을 약 0℃ 내지 약 120℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 90℃의 온도에서 수행한다.
일반적으로, 반응은 상압에서 수행함이 바람직하며, 승압 또는 감압하에서도 수행한다.
공정(g)의 수행에서, 예를 들어, 일반식(Ⅸ)의 화합물 몰당 일반식(Ⅹ)의 화합물 과몰량을 사용할 수 있으며, 혼합물을 가열-환류하에 반응시켜 목적하는 일반식(Ⅰ)의 화합물을 수득할 수 있다.
활성 화합물은 식물에 충분히 허용할만 하고, 온혈 동물에 대해 적당한 수준의 독성을 가지며, 절지동물 해충, 특히 농업, 임업, 저장 생성물 및 자재의 보호, 및 위생학 분야에서 부딪히는 곤충을 구제하는 데 사용할 수 있다. 이 화합물은 일반적으로 감수성이고 내성인 종에 대해 활성이며 또한 성장의 전단계 또는 몇몇 단계에 대해 활성이다. 상술된 해충은 하기를 포함한다.
Figure kpo00040
Figure kpo00041
Figure kpo00042
Figure kpo00043
또한, 수의학 분야에서, 본 발명의 신규한 화합물은 다양한 유해동물-기생해충(내부 기생해충 및 외부 기생해충), 예를 들어 기생성 곤충 및 선충류를 구제하는데 효과적으로 사용될 수 있다. 이러한 동물-기생성 해충은 하기를 예로 들 수 있다:
Gastrophilus spp., Stomoxys spp., Tricodectes spp., Rhodius spp., Ctenocephalides canis 등의 곤충강.
활성 화합물을 액제, 유제, 습윤 산제, 현탁제, 분말제, 발포제, 페이스트제, 입제, 에어로졸, 활성 화합물로 함침시킨 천연 및 합성 물질, 중합체성 물질중의 극미세 캡슐제, 시드에 사용하기 위한 피복 조성물, 및 훈증 카트리지와 같은 연소 장치와 함께 사용되는 제형, 훈증 캔 및 훈증 코일, 뿐만 아니라 ULV 냉연무 및 온연무 제형과 같은, 통상의 제형으로 전환시킬 수 있다.
이들 제형은 공지의 방법으로, 예를 들면 활성 화합물을 중량제, 즉 액체 또는 액화된 기체 또는 고체 희석제 또는 담체와 혼합하고, 경우에 따라 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 발포제를 사용함으로써 제조할 수 있다. 증량제로서 물을 사용하는 경우, 예를 들면, 유기 용매를 보조용매로서 사용할 수 있다.
본 발명에서 주로 적합한 액체 용매, 희석제 또는 담체는 크실렌, 톨루엔 또는 알킬 나프탈렌과 같은 방향족 탄화수소, 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌클로라이드와 같은 염소화된 방향족 또는 염소화된 지방족 탄화수소, 사이클로헥산과 같은 지환족 탄화수소, 광물성 오일 분획과 같은 파라핀, 부탄올 또는 글리콜과 같은 알콜 뿐만 아니라 이의 에테르 및 에스테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤 또는 디메틸포름아미드 및 디메틸-설폭사이드와 같은 강한 극성 용매뿐만 아니라 물이다.
액화된 기체 희석제 또는 담체는 상온 및 상압에서 기체 상태인 액체, 예를 들면 할로겐화된 탄화수소 뿐만 아니라 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소와 같은 에어로졸 추진제를 의미한다.
고체 담체에서 고령토, 점토, 활석, 백악, 석영, 아타펄기트, 몬트모릴로나이트 또는 규조토와 같은 분쇄된 천연물질, 및 고-분산된 규산, 알루미나 및 실리케이트와 같은 분쇄된 합성물질을 사용할 수 있다. 입제용 고체 담체로서 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과 같은 분쇄 및 분획화된 천연 암, 뿐만 아니라 무기 및 유기 분말의 합성 과립 및 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수속대 및 담배줄기와 같은 유기 물질의 과립을 사용할 수 있다.
유화제 및/또는 발포제로서 폴리옥시에틸렌-지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-지방 알콜 에테르, 예를 들면 알킬아릴 폴리글리콜에테르, 알킬 설포네이트, 알킬 설페이트, 아릴 설포네이트 뿐만 아니라 알부민 가수분해 생성물과 같은 비-이온성 및 음이온성 유화제를 사용할 수 있다. 분산제는, 예를 들면, 리그닌 설파이트 폐액(waste liquor) 및 셀룰로오스를 포함한다.
카복시메틸셀룰로오스와 같은 접착제 및 아라비아 고무, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 분말, 과립 또는 라텍스형으로 된 천연 및 합성 중합체가 제형에서 사용될 수 있다.
착색제, 예를 들면 산화철, 산화티탄 및 프러시안 블루우와 같은 무기 안료 및 알리자린 염료, 아조 염료 또는 금속 프탈로시아닌 염료와 같은 유기염료, 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량의 영양소를 사용할 수 있다.
제형은 활성화합물을 일반적을 0.1 내지 95중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90중량% 함유한다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 이의 시판용 제형 및 살충제, 유인물, 소독제, 살비제, 산성충제, 살진균제, 성장-조절물질 또는 제초제와 같은 기타 활성 화합물과의 혼합물로서, 이들 제형으로부터 제조된 사용형으로서 존재할 수 있다. 살충제는, 예를 들면, 인산염, 카바메이트, 카복실레이트, 염소화된 탄화수소, 페닐우레아, 미생물에 의해 생성된 물질을 포함한다.
본 발명에 따른 활성화합물은 또한 이의 시판용 제형 및 상승작용제와의 혼합물로서, 이들 제형으로부터 제조된 사용형으로서 존재할 수 있다. 상승작용제는 자체를 활성화시키기 위해서라면, 첨가할 필요가 없는, 활성 화합물의 작용을 증가시키는 화합물이다.
시판용 제형으로부터 제조된 사용형의 활성 화합물 함량은 광범위하게 다양할 수 있다. 사용형의 활성 화합물 농도는 0.0000001 내지 100중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 1중량%일 수 있다.
화합물은 사용형태에 적합한 통상의 방법으로 사용한다.
위생해충 및 저장물의 해충을 구제하는데 사용될 경우, 활성화합물은 목재 및 점토에 대한 탁월한 잔류 활성 뿐만 아니라 석회질 기질에 대한 알칼리에 대해 우수한 안정성을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 활성 화합물의 제조 및 용도를 하기 실시예로부터 이해할 수 있다.
[제조실시예]
[실시예 1]
Figure kpo00044
1-2-(클로로-5-피리딜메틸)-2-메틸-3-니트로이소티오우레아(1.0g)을 에탄올(20ml)에 용해시키고 2-클로로-5-아미노메틸피리딘(0.55g)을 실온에서 이 용액에 가하고, 30℃에서 하룻동안 교반한다. 용액중의 에탄올은 감압하에 증류제거하고 크로마토그래피 컬럼(용출액은 메탄올 및 클로로포름의 혼합물이다)상에서 정제하여 융점이 179 내지 182℃ 범위인 목적하는 1,3-비스-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-니트로구아니딘(1.0g)을 수득한다.
[참조실시예 1]
Figure kpo00045
수소화나트륨(오일 무함유 2.9g)을 5℃에서 1시간 동안 교반하면서, 디메틸 설폭사이드(100ml)중의 2-메틸-3-니트로이소티오우레아(15.0g) 용액에 점진적으로 가한다. 그 다음, 5 내지 10℃ 범위의 온도에서 이 용액에 2-클로로-5-클로로메틸피리딘(18.0g)을 가하고, 실온에서 밤새 교반한다. 용액중의 디메틸설폭사이드를 감압하에 증류 제거한 후, 수득한 잔사는 크로마토그래피 컬럼(용출액은 에탄올과 클로포름의 혼합물이다) 상에서 정제하여 융점이 141 내지 143℃ 범위인 목적하는 1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-메틸-3-니트로이소티오우레아(2.0g)를 수득한다.
[참조실시예 2]
Figure kpo00046
1-(2-클로로-5-피리딜)에틸아민(4.7g), 1,1-비스-메틸티오-2-니트로에틸렌(5.0g) 및 에탄올(50ml)의 혼합물을 머탑탄 생성이 중지될 때까지 가열하면서 환류시킨다. 그 다음, 감압하에 혼합물로부터 에탄올을 증류제거하고 수득한 잔사는 크로마토그래피 컬럼(용출 혼합물=에탄올+클로로포름)상에서 정제하여 융점이 136 내지 140℃ 범위인 목적하는 1-{1-(2-클로로-5-피리딜)에틸아미노}-1-메틸티오-2-니트로에틸렌(3.3g)을 수득한다.
[참조실시예 3]
Figure kpo00047
메틸아민 수용액(4-%, 3g)을 50℃에서 에탄올(50ml)중의 1-{1-(2-클로로-5-피리딜)에틸아미노}-1-메틸티오-2-니트로에틸렌(2.7g)을 함유하는 용액에 가하고, 동일한 온도에서 2시간 동안 교반한다.
용액이 실온으로 냉각되면, 목적 생성물을 결정형으로 분리시킨 다음 여과하고 에탄올로 세척하여, 융점이 183 내지 186℃ 범위인 목적하는 1-{1-(2-클로로-5-피리딜)에틸아미노}-1-메틸아미노-2-니트로에틸렌(1.5g)을 수득한다.
상기의 참조실시예 2 및 3과 동일한 방법을 사용하여 제조할 수 있는 하기 일반식(Ⅰ-ⅰ)의 화합물이 표 1에 제시되어 있다.
Figure kpo00048
상기의 실시예 1 및 참조실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 제조할 수 있는 하기 일반식(Ⅰ-ⅱ)의 화합물이 표 2에 제시되어 있다.
Figure kpo00049
Figure kpo00050
Figure kpo00051
Figure kpo00052
Figure kpo00053
Figure kpo00054
Figure kpo00055
Figure kpo00056
Figure kpo00057
Figure kpo00058
Figure kpo00059
Figure kpo00060
Figure kpo00061
Figure kpo00062
Figure kpo00063
Figure kpo00064
Figure kpo00065
Figure kpo00066
[생물학적 시험]
[비교 화합물 E-1]
Figure kpo00067
{일본국 공개특허공보 제233903/1988호에 기술되어 있음}
[실시예 5]
(생물학적 시험)
유기 인 제제에 대한 내성을 지닌 네포테틱스 신크티셉스(Nephotettix cincticeps)에 대한 시험;
[시험 물질의 제조]
용매:크실렌 3중량부
유화제:폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르 1중량부
적합한 제제를 제조하기 위해, 활성 화합물 1중량부를 상기 언급된 양의 유화제를 함유하는 상기 언급된 양의 용매와 혼합한다. 물을 사용하여 혼합물을 예정된 농도로 희석시킨다.
[시험방법]
각각의 직경이 12cm인 포트에 파종된, 높이 약 10cm의 벼에 상기와 같이 제조한 예정된 농도의 각 활성 화합물의 수-희석액 10ml/포트를 분무한다. 분무한 화학물질을 건조시키고, 직경 7cm 및 높이 14cm의 와이어 네트(sire net)를 각각의 포트에 설치하고, 유기 인 제제에 대한 내성을 지닌 네포테틱스 신크티셉스의 자성 성충 30마리를 네트내에 방출시킨다. 포트를 항온 챔버에 각각 배치하고 2일 후, 죽은 곤충의 수를 조사한 다음 곤충 사망률을 계산한다.
그 결과로서, 예를 들면, 화합물 36번 및 50번은 활성 성분 50ppm에서 100%의 살상효과를 나타낸다.
한편, 대조용으로서, E-1은 활성 성분 50ppm에서 살상 효과가 없다.
[실시예 6]
(생물학적 시험)
메뚜기에 대한 시험:
[시험방법]
직경 12cm의 hxm에 파종된, 높이 약 10cm의 벼에 실시예 5에서 제조한 예정된 농도의 활성 화합물 수희석액을 분무한다. 분무한 화학물질을 건조시키고, 직경 7cm 및 높이 14cm의 와이어 네트를 각각의 포트에 설치하고, 유기 인 제제에 대한 내성을 지닌 날라파르바타 루겐스 스탈(Nilaparvata lugens stal) 자성 성충 30마리를 네트내에 방출시킨다. 포트를 항온 챔버에 배치하고 2일후 죽은 곤충의 수를 조사한다. 그로부터 살상율을 계산한다.
상기와 같은 방법을 사용하여, 소가텔라 푸르시페라 호르바스(Sogatella furcifera Horvath) 및 유기 인-내성 라오델팍스 스트리아텔루스 팔렌(Laodelphax striatellus Fallen)에 대한 곤충 사망률을 계산한다.
그 결과로서, 예를 들면, 화합물 36번 및 50번은 활성성분 50ppm에서 100%의 살상율을 보인다.
한편, 비교물로서, E-1은 활성 성분 50ppm에서 살상효과가 없다.

Claims (16)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)의 니트로 화합물.
    Figure kpo00068
    상기 식에서, R1은 수소, 시아노 또는 C1-4알킬이며, R2는 수소, C1-6알킬, C3-4알케닐, C3-4알키닐, 비치환되거나 C1-2알킬에 의해 치환된 C3-8사이클로알킬, 비치환되거나 치환된 페닐, 비치환되거나 치환된 벤질, C1-4알콕시 또는 -(CH2)n-Z(여기에서, n은 1 또는 2이다)이고, Z는 N, O 및 S중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며 벤조-융합될 수 있는 비치환되거나 치환된 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹이며, R3은 -O-R4, -S-R4또는
    Figure kpo00069
    [여기에서, R4는 C1-6알킬, C3-4알킬, C3-4알케닐, C3-4알키닐, C3-8사이클로알킬, 비치환되거나 치환된 페닐, 비치환되거나 치환된 벤질 또는 -(CH2)n-Z(이때, n 및 Z은 상기 정의한 바와 같다)이고, R5및 R6은 동일하거나 상이하며, 수소, 또는 비치환되거나 머캅토, C1-2알콕시, C3-6사이클로알킬, 아미노, C1-2모노-알킬아미노, C2-4(총) 디알킬아미노, C1-2알콕시-카보닐 및 시아노로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환된 C1-9알킬이거나, R5및 R6은 동일하거나 상이하며, 비치환되거나 할로겐에 의해 치환된 C3-4알케닐, C3-4알키닐, 비치환되거나 치환된 페닐, 비치환되거나 치환된 벤질, C1-4알콕시, 하이드록시, 포르밀, C1-4알킬아미노, C2-4(총)디알킬아미노, 아미노, 아실, 비치환되거나 할로겐 또는 C1-4알킬에 의해 치환된 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹, 또는 -CH2-Z(이때, Z은 상기 정의한 바와 같다)이거나, R5및 R6은 인접한 질소원자와 함께, C1-2알킬에 의해 치환될 수 있으며 인접한 질소원자 이외에 환 구성원소로서 N,O 또는 S를 가질 수 있는 3 내지 7원 사이클릭 그룹을 형성할 수 있다)이고, Y는 CH 또는 N이며, 단, Y가 CH인 경우, R1은 시아노 또는 C1-4알킬이며; 상기 식으로 정의되는 화합물중, R1및 R2가 수소 또는 C1-4알킬이고, R3이 -S-R4또는
    Figure kpo00070
    (여기에서, R4는 알킬이며, R5및 R6은 수소 또는 C1-4알킬이다)이며, Y가 CH 또는 N이고, Z가 할로겐 또는 C1-4알킬에 의해 치환될 수 있고 하나 이상의 질소원자를 함유하는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹인 화합물은 제외된다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 수소, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이며, R2가 수소, C1-4알킬, 알릴, 프로파길, 비치환되거나 메틸에 의해 치환된 C5-6사이클로알킬, 비치환되거나 할로겐에 의해 치환된 페닐, 비치환되거나 할로겐에 의해 치환된 벤질, C1-3알콕시 또는 -CH-2-Z1(이때, Z1은 비치환되거나 할로겐에 의해 치환된 피리딜이다)이고, R3이 -O-R4, -S-R4또는
    Figure kpo00071
    [여기에서, R4는 C1-4알킬, 알릴, C3-6알킬, 알릴, C3-6사이클로알킬, 비치환되거나 할로겐에 의해 치환된 페닐, 비치환되거나 할로겐에 의해 치환된 벤질 또는 -CH2-Z1(이때, Z1은 상기 정의한 바와 같다)이며, R5및 R6은 수소, 또는 비치환되거나 머캅토, 메톡시, 사이클로헥실, 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 메톡시카보닐 및 시아노로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환된 C1-6알킬이거나, 비치환되거나 염소에 의해 치환된 알릴, 프로파길, 비치환되거나 염소에 의해 치환된 페닐, 비치환되거나 염소에 의해 치환된 벤질, C1-3알콕시, 하이드록시, 포르밀, C1-3알킬아미노, 디메틸아미노, 아미노, 아세틸, 벤조일, 6-클로로니코티노일, 비치환되거나 염소 또는 메틸에 의해 치환된 피리딜 또는 -CH2-Z2(이때, Z2는 상기의 Z1의 정의 및 비치환되거나 염소에 의해 치환된 5-티아졸릴을 나타낸다)이거나, R5및 R6은 인접한 질소원자와 함께, 비치환되거나 메틸에 의해 치환될 수 있으며 인접한 질소원자 이외에 환 구성원소로서 N,O 또는 S를 가질 수 있는 3 내지 6원 사이클릭 그룹을 형성할 수 있다]이며, Y가 CH 또는 N이고, Z가 하나 또는 두 개의 질소원자, 또는 하나의 질소원자와 하나의 산소원자 또는 하나의 황원자를 함유하며, 할로겐 또는 C1-4알킬에 의해 치환될 수 있는 5-원 헤테로사이클릭 그룹이거나, 하나 또는 두 개의 질소원자를 함유하며, 할로겐 또는 비치환되거나 할로겐에 의해 치환된 C1-4알킬에 의해 치환될 수 있는 6-원 헤테로사이클릭 그룹(이때, 상기의 5- 및 6-원 헤테로사이클릭 그룹은 벤조-융합될 수 있다)이며, 단, Y가 CH인 경우, R1이 메틸, 에틸 또는 n-프로필이며; 상기 라디칼 정의를 지니는 화합물중, R1이 수소, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고, R2가 수소 또는 C1-4알킬이며, R3이 -S-R4또는
    Figure kpo00072
    (여기에서, R4는 C1-4알킬이고, R5및 R6은 수소 또는 C1-4알킬이다)이고, Y가 CH 또는 N이며, Z가 하나 이상의 질소원자를 함유하며, 할로겐 또는 비치환되거나 할로겐에 의해 치환된 C1-4알킬에 의해 치환될 수 있는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹인 화합물은 제외되는 일반식(Ⅰ)의 화합물.
  3. 제1항에 있어서, R1이 수소, 메틸 또는 에틸이고, R2가 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 알릴, 프로파길, 사이클로헥실, 비치환되거나 염소에 의해 치환된 페닐, 비치환되거나 염소에 의해 치환된 벤질, C1-2알콕시 또는 2-클로로-5-피리딜메틸이며, R3이
    Figure kpo00073
    (여기에서, R5및 R6은 수소 또는 비치환되거나 머캅토, 메톡시, 사이클로헥실, 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 메톡시카보닐 및 시아노로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환된 C1-4알킬이거나, 비치환되거나 염소에 의해 치환된 알릴, 비치환되거나 염소에 의해 치환된 벤질, C1-2알콕시, 하이드록시, 포르밀, C1-2알킬아미노, 디메틸아미노, 아미노, 아세틸, 벤조일, 6-클로로니코티노일, 2-클로로-5-피리딜, 2-클로로-5-피리딜메틸 또는 2-클로로-5-티아졸릴메틸이거나, R5및 R6은 인접한 질소원자와 함께, 피롤리디노, 피페리디노, 2-메틸피페리디노, 모르폴리노, 피페라지노 또는 1-이속사졸릴을 나타낼 수 있다)이고, Y가 CH 또는 N이며, Z가 하나 또는 두 개의 질소원자, 또는 하나의 질소원자와 하나의 산소원자 또는 하나의 황원자를 함유하며, 할로겐 또는 비치환되거나 불소에 의해 치환된 C1-2알킬에 의해 치환될 수 있는 5-원 헤테로사이클릭 그룹이거나, 하나 또는 두 개의 질소원자를 함유하며, 할로겐 또는 비치환되거나 불소에 의해 치환된 C1-2알킬에 의해 치환될 수 있는 6-원 헤테로사이클릭 그룹이고, 단, Y가 CH인 경우, R1이 메틸 또는 에틸이며; 상기 라디칼 정의를 지니는 화합물중, R1이 수소, 메틸 또는 에틸이고, R2가 수소, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이며, R3이
    Figure kpo00074
    (여기에서, R5및 R6은 수소 또는 C1-4알킬이다)이고, Y가 CH 또는 N이며, Z가 하나 이상의 질소원자를 함유하며, 할로겐 또는 비치환되거나 불소에 의해 치환된 C1-2알킬에 의해 치환될 수 있는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹인 화합물은 제외되는 일반식(Ⅰ)의 화합물.
  4. 제1항에 있어서, R1이 수소, 메틸 또는 에틸이며, R2가 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 알릴, 프로파길, 사이클로헥실, 비치환되거나 염소에 의해 치환된 페닐, 비치환되거나 염소에 의해 치환된 벤질, C1-2알콕시 또는 2-클로로-5-피리딜메틸이고, R3이
    Figure kpo00075
    (여기에서, R5및 R6은 수소 또는 비치환되거나 머캅토, 메톡시, 사이클로헥실, 아미노, 메틸아미노, 디메틸-아미노, 메톡시카보닐 및 시아노로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환된 C1-4알킬이거나, 비치환되거나 염소에 의해 치환된 알릴, 비치환되거나 염소에 의해 치환된 벤질, C1-2알콕시, 하이드록시, 포르밀, C1-2알킬아미노, 디메틸아미노, 아미노, 아세틸, 벤조일, 6-클로로니코티노일, 2-클로로-5-피리딜, 2-클로로-5-피리딜메틸 또는 2-클로로-5-티아졸릴메틸이거나, R5및 R6은 인접한 질소원자와 함께, 피롤리디노, 피페리디노, 2-메틸피페리디노, 모르폴리노, 피페라지노 또는 1-이속사졸릴을 나타낼 수 있다)이며, Y가 CH 또는 N이고, Z가 하나 또는 두 개의 질소원자, 또는 하나의 질소원자와 하나의 산소원자 또는 하나의 황원자를 함유하며, 할로겐 또는 비치환되거나 불소에 의해 치환된 C1-2알킬에 의해 치환될 수 있는 5-원 헤테로사이클릭 그룹이거나, 하나 또는 두 개의 질소원자를 함유하며, 할로겐 또는 비치환되거나 불소에 의해 치환된 C1-2알킬에 의해 치환될 수 있는 6-원 헤테로사이클릭 그룹이며, 단, Y가 CH인 경우, R1이 메틸 또는 에틸이며, R2가 수소이고, R3이
    Figure kpo00076
    (여기에서, R5또는 R6중 하나는 수소이며, 다른 하나는 알릴, 비치환되거나 염소에 의해 치환된 페닐, 2-클로로-5-피리딜메틸 또는 2-클로로-5-티아졸릴메틸이다)인 경우, Y가 N이며; 상기 라디칼 정의를 지니는 화합물중, R1이 수소, 메틸 또는 에틸이고, R2가 수소, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이며, R3이
    Figure kpo00077
    (여기에서, R5및 R6은 수소 또는 C1-4알킬이다)이고, Y가 CH 또는 N이며, Z가 할로겐 또는 비치환되거나 불소에 의해 치환된 C1-2알킬에 의해 치환될 수 있고 하나 이상의 질소원자를 함유하는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹인 화합물은 제외되는 일반식(Ⅰ)의 화합물.
  5. 제1항에 있어서, R1이 수소 또는 메틸이며, R2가 수소, 메틸, 에틸, 아릴, 프로파길, 메톡시 또는 2-클로로-5-피리딜메틸이고, R3이
    Figure kpo00078
    (여기에서, R5및 R6은 수소 또는 비치환되거나 머캅토, 메톡시, 사이클로헥실, 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 메톡시카보닐, 및 시아노로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환된 C1-2알킬이거나, 알릴, 2-클로로알릴, 벤질, 3- 또는 4-클로로벤질, 메톡시, 하이드록시, 포르밀, 메틸아미노, 디메틸아미노, 아미노, 아세틸, 벤조일, 6-클로로니코티노일, 2-클로로-5-피리딜 또는 2-클로로-5-피리딜메틸이다)이며, Y가 N이고, Z가 2-클로로-5-피리딜이며, 단, 상기 라디칼 정의를 지니는 화합물중, R1이 수소 또는 메틸이고, R2가 수소, 메틸 또는 에틸이며, R3이
    Figure kpo00079
    (여기에서, R5및 R6은 수소 또는 C1-2알킬이다)이고, Y가 N이며, Z가 2-클로로-5-피리딜인 화합물은 제외되는 일반식(Ⅰ)의 화합물.
  6. 구조식(1)의 1-{N-[1-(2-클로로-5-피리딜)에틸]-N-메틸아미노}-1-(2-클로로-5-피리딜메틸)아미노-2-니트로에틸렌, 구조식(2)의 1-알릴-3-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-니트로구아니딘 및 구조식(3)의 1,3-비스-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-니틀구아니딘인 화합물.
    Figure kpo00080
  7. 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물을 불활성 용매의 존재하에 하기 일반식(Ⅲ)의 화합물과 반응시킴을 포함하여, 하기 일반식(Ⅰa)의 니트로 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00081
    Figure kpo00082
    상기 식에서, R2는 수소, C1-6알킬, C3-4알케닐, C3-4알키닐, 비치환되거나, C1-2알킬에 의해 치환된 C3-8사이클로알킬, 비치환되거나 치환된 페닐, 비치환되거나 치환된 벤질, C1-4알콕시 또는 -(CH2)n-Z(여기에서, n은 1 또는 2이다)이고, Z는 N, O 및 S중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며 벤조-융합될 수 있는 비치환되거나 치환된 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹이고, R4는 C1-6알킬, C3-4알케닐, C3-4알키닐, C3-8사이클로알킬, 비치환되거나, 치환된 페닐, 비치환되거나 치환된 벤질 또는 -(CH2)n-Z(여기서, n 및 Z는 상기 정의한 바와 같다)이고, R7은 시아노 또는 C1-4알킬이고, 단, 상기 라디칼로 정의되는 일반식(Ⅰa)의 화합물 중, R7이 C1-4알킬이고, R2가 수소 또는 C1-4알킬이고, R4가 C1-4알킬이고, Z가 할로겐 또는 C1-4알킬에 의해 치환될 수 있고 하나 이상의 질소원자를 함유하는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹인 화합물은 제외된다.
  8. 제1항에 따르는 하나 이상의 일반식(Ⅰ)의 니트로 화합물 및 증진제, 계면활성제 또는 이들 둘 다를 함유함을 특징으로 하는 살충 조성물.
  9. 하기 일반식(Ⅰa)의 화합물을 불활성 용매의 존재하에 하기 일반식(Ⅳ)의 화합물과 반응시킴을 포함하여, 하기 일반식(Ⅰb)의 니트로 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00083
    상기 식에서, R2는 수소, C1-6알킬, C3-4알케닐, C3-4알키닐, 비치환되거나 C1-2알킬에 의해 치환된 C3-8사이클로알킬, 비치환되거나 치환된 알킬, 비치환되거나 치환된 벤질, C1-4알콕시 또는 -(CH2)n-Z(여기에서, n은 1 또는 2이다)이고, Z는 N, O 및 S중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며 벤조-융합될 수 있는 비치환되거나 치환된 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹이고, R3은
    Figure kpo00084
    [여기에서, R5및 R6은 동일하거나 상이하며, 수소 또는 비치환되거나, 머캅토, C1-2알콕시, C3-6사이클로알킬, 아미노, C1-2모노-알킬아미노, C2-4(총) 디알킬아미노, C1-2알콕시-카보닐 및 시아노로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환된 C1-9알킬이거나; R5및 R6은 동일하거나 상이하며, 비치환되거나 할로겐에 의해 치환된 C3-4알케닐, C3-4알키닐, 비치환되거나 치환된 페닐, 비치환되거나 치환된 벤질, C1-4알콕시, 하이드록시, 포르밀, C1-4알킬아미노, C2-4(총) 디알킬아미노, 아미노, 아실, 비치환되거나 할로겐 또는 C1-4알킬에 의해 치환된 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹, 또는 -CH2-Z(이때, Z은 상기 정의한 바와 같다)이거나; R5및 R6은 인접한 질소원자와 함께, C1-2알킬에 의해 치환될 수 있으며 인접한 질소원자 이외에 환 구성원소로서 N, O 또는 S를 가질 수 있는 3 내지 7원 사이클릭 그룹을 형성할 있다]이고, R4는 C1-6알킬, C3-4알케닐, C3-4알키닐, C3-8사이클로알킬, 비치환되거나 치환된 페닐, 비치환되거나 치환된 벤질 또는 -(CH2)n-Z(이때, n 및 Z는 상기 정의한 바와 같다)이고, R7은 시아노 또는 C1-4알킬이며, 단, 상기 라디칼로 정의되는 일반식(Ⅰb)의 화합물중, R7이 C1-4알킬이고, R2가 수소 또는 C1-4알킬이고, R3과
    Figure kpo00085
    (여기에서, R5및 R6은 수소 또는 C1-4알킬이다)이며, Z가 할로겐 또는 C1-4알킬에 의해 치환될 수 있고 하나 이상의 질소원자를 함유하는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹인 화합물은 제외된다.
  10. 하기 일반식(Ⅴ)의 화합물을 불활성 용매의 존재하에 하기 일반식(Ⅲ)의 화합물과 반응시킴을 포함하여, 하기 일반식(Ⅰb)의 니트로 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00086
    Figure kpo00087
    상기 식에서, R2는 수소, C1-6알킬, C3-4알케닐, C3-4알키닐, 비치환되거나 C1-2알킬에 의해 치환된 C3-8사이클로알킬, 비치환되거나 치환된 페닐, 비치환되거나 치환된 벤질, C1-4알콕시 또는 -(CH2)n-Z(여기에서, n은 1 또는 2이다)이고, Z는 N, O 및 S중에서 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하며 벤조-융합될 수 있는 비치환되거나 치환된 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹이고, R3은
    Figure kpo00088
    [여기에서, R5및 R6은 동일하거나 상이하며, 수소 또는 비치환되거나 머캅토, C1-2알콕시, C3-6사이클로알킬, 아미노, C1-2모노-알킬아미노, C2-4(총) 디알킬아미노, C1-2알콕시-카보닐 및 시아노로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환된 C1-9알킬이거나; R5및 R6은 동일하거나 상이하며, 비치환되거나 할로겐에 의해 치환된 C3-4알케닐, C3-4알키닐, 비치환되거나 치환된 페닐, 비치환되거나 치환된 벤질, C1-4알콕시, 하이드록시, 포르밀, C1-4알킬아미노, C2-4(총) 디알킬아미노, 아미노, 아실, 비치호나되거나 할로겐 또는 C1-4알킬에 의해 치환된 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹, 또는 -CH2-Z(이때, Z은 상기 정의한 바와 같다)이거나; R5및 R6은 인접한 질소원자와 함께, C1-2알킬에 의해 치환될 수 있으며 인접한 질소원자 이외에 환 구성원소로서 N, O 또는 S를 가질 수 있는 3 내지 7원 사이클릭 그룹을 형성할 수 있다]이고, R4는 C1-6알킬, C3-4알케닐, C3-4아키닐, C3-8사이클로알킬, 비치환되거나 치환된 페닐, 비치환되거나 치환된 벤질 또는 -(CH2)n-Z(이때, n 및 Z은 상기 정의한 바와 같다)이고, R7은 시아노 또는 C1-4알킬이며, 단, 상기 라디칼로 정의되는 일반식(Ⅰb)의 화합물중, R7이 C1-4알킬이고, R2가 수소 또는 C1-4알킬이고, R3이
    Figure kpo00089
    (여기에서, R5및 R6은 수소 또는 C1-4알킬이다)이며, Z가 할로겐 또는 C1-4알킬에 의해 치환될 수 있고 하나 이상의 질소원자를 함유하는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹인 화합물은 제외된다.
  11. 하기 일반식(Ⅵ)의 화합물을 불활성 용매의 존재하에 하기 일반식(Ⅷ)의 화합물과 반응시킴을 포함하여, 하기 일반식(Ⅰd)의 니트로 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00090
    상기 식에서, R1은 수소, 시아노 또는 C1-4알킬이며, R2는 수소, C1-5알킬, C3-4알케닐, C3-4알키닐, 비치환되거나 C1-2알킬에 의해 치환된 C3-8사이클로알킬, 비치환되거나 치환된 페닐, 비치환되거나 치환된 벤질, C1-4알콕시 또는 -(CH2)n-Z(여기에서, n은 1 또는 2이다)이고, Z는 N, O 및 S중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며 벤조-융합될 수 있는 비치환되거나 치환된 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹이고, R4는 C1-6알킬, C3-4알케닐, C3-4알키닐, C3-8사이클로알킬, 비치환되거나 치환된 페닐, 비치환되거나 치환된 벤질 또는 -(CH2)n-Z(이때, n 및 Z는 상기 정의한 바와 같다)이고, M은 할로겐, 메탄설포닐옥시 또는 토실옥시이며, 단, 상기 라디칼로 정의되는 일반식(Ⅰd)의 화합물중, R1및 R2가 수소 또는 C1-4알킬이고, R4가 C1-4알킬이며, Z가 할로겐 또는 C1-4알킬에 의해 치환될 수 있고 하나 이상의 질소원자를 함유하는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹인 화합물은 제외된다.
  12. 제11항에 잇어서, 반응을 산 결합제의 존재하에 수행하는 방법.
  13. 하기 일반식(Ⅰd)의 화합물을 불활성 용매의 존재하에 상기 일반식(Ⅳ)의 화합물과 반응시킴을 포함하여, 하기 일반식(Ⅳe)의 니트로 화합물을 존재하는 방법.
    Figure kpo00091
    상기 식에서, R1은 수소, 시아노 또는 C1-4알킬이며, R2는 수소, C1-6알킬, C3-4알케닐, C3-4알키닐, 비치환되거나 C1-2알킬에 의해 치환된 C3-8사이클로알킬, 비치환되거나 치환된 페닐, 비치환되거나 치환된 벤질, C1-4알콕시 또는 -(CH2)n-Z(여기에서, n은 1 또는 2이다)이고, Z는 N, O 및 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며 벤조-융합될 수 있는 비치환되거나 치환된 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹이고, R3은
    Figure kpo00092
    (여기에서, R5및 R6은 동일하거나 상이하며, 수소 또는 비치환되거나 머캅토, C1-2알콕시, C3-6사이클로알킬, 아미노, C1-2모노-알킬아미노, C2-4(총) 디알킬아미노, C1-2알콕시-카보닐 및 시아노로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환된 C1-9알킬이거나; R5및 R6은 동일하거나 상이하며, 비치환되거나 할로겐에 의해 치환된 C3-4알케닐, C3-4알키닐, 비치환되거나 치환된 페닐, 비치환되거나 치환된 벤질, C1-4알콕시, 하이드록시, 포르밀, C1-4알킬아미노, C2-4(총) 디알킬아미노, 아미노, 아실, 비치환되거나 할로겐 또는 C1-4알킬에 의해 치환된 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹, 또는 -CH2-Z(이때, Z은 상기 정의한 바와 같다)이거나; R5및 R6은 인접한 질소원자와 함께, C1-2알킬에 의해 치환될 수 있으며 인접한 질소원자 이외에 환 구성원소로서 N, O 또는 S를 가질 수 있는 3 내지 7원 사이클릭 그룹을 형성할 수 있다)이고, R4는 C1-6알킬, C3-4알케닐, C3-4알키닐, C3-8사이클로알킬, 비치환되거나 치환된 페닐, 비치환되거나 치환된 벤질 또는 -(CH2)n-Z(이때, n 및 Z은 상기 정의한 바와 같다)이고, 단, 상기 라디칼로 정의되는 일반식(Ⅰe)의 화합물중, R1및 R2가 수소 또는 C1-4알킬이고, R3이
    Figure kpo00093
    (여기에서, R5및 R6은 수소 또는 C1-4알킬이다)이며, Z가 할로겐 또는 C1-4알킬에 의해 치환될 수 있고 하나 이상의 질소원자를 함유하는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹인 화합물은 제외된다.
  14. 하기 일반식(Ⅷ)의 화합물을 농황산의 존재하에 발연 질산과 반응시킴을 포함하여, 하기 일반식(Ⅰf)의 니트로 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00094
    상기 식에서, R1은 수소, 시아노 또는 C1-4알킬이며, R2는 수소, C1-6알킬, C3-4알케닐, C3-4알키닐, 비치환되거나 C1-2알킬에 의해 치환된 C3-8사이클로알킬, 비치환되거나 치환된 페닐, 비치환되거나 치환된 벤질, C1-4알콕시 또는 -(CH2)n-Z(여기에서, n은 1 또는 2이다)이고, Z는 N, O 및 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테론원자를 함유하며 벤조-융합될 수 있는 비치환되거나 치환된 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그루빙고, R4는 C1-6알킬, C3-4알케닐, C3-4알키닐, C3-8사이클로알킬, 비치환되거나 치환된 페닐, 비치환되거나 치환된 벤질 또는 -(CH2)n-Z(이때, n 및 Z은 상기 정의한 바와 같다)이고, M은 할로겐, 메탄설포닐옥시 또는 토실옥시이다. 단, 상기 라디칼로 정의되는 일반식(Ⅰf)의 화합물중, R1및 R2가 수소 또는 C1-4알킬이고, Z가 할로겐 또는 C1-4알킬에 의해 치환될 수 있고 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹인 화합물은 제외된다.
  15. 제14항에 있어서, 반응을 불활성 용매의 존재하에 수행하는 방법.
  16. 하기 일반식(Ⅸ)의 화합물을 불활성 용매의 존재하에 하기 일반식(Ⅹ)의 화합물과 반응시킴을 포함하여, 하기 일반식(Ⅰg)의 니트로 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00095
    상기 식에서, R2는 수소, C1-6알킬, C3-4알케닐, C3-4알키닐, 비치환되거나 C1-2알킬에 의해 치환된 C3-8사이클로알킬, 비치환되거나 치환된 페닐, 비치환되거나 치환된 벤질, C1-4알콕시 또는 -(CH2)n-Z(여기에서, n은 1 또는 2이다)이고, Z는 N, O 및 S중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며 벤조-융합될 수 있는 비치환되거나 치환된 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹이고, R4는 C1-6알킬, C3-4알케닐, C3-4알키닐, C3-8사이클로알킬, 비치환되거나 치환된 페닐, 비치환되거나 치환된 벤질 또는 -(CH2)n-Z(이때, n 및 Z은 상기 정의한 바와 같다)이고, R7은 시아노 또는 C1-4알킬이고, 단, 상기 라디칼로 정의되는 일반식(Ⅰg)의 화합물 중, R7이 C1-4알킬이고, R2가 수소 또는 C1-4알킬이고, Z가 할로겐 또는 C1-4알킬에 의해 치환될 수 있고 하나 이상의 질소원자를 함유하는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹인 화합물은 제외된다.
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