Kalt härtbare Gemische aus Epoxidharzen und Aminen bzw. Aminogruppen enthaltenden Polyamiden finden seit langem in der Bauindustrie als Anstrichstoffe, Beläge, Mörtel, Kleber, Injektionsmittel und für Imprägnierungen Verwendung.
Die Aushärtungszeit dieser Gemische, die Zeit, die zur vollen Entwicklung der Gebrauchseigenschaften erforderlich ist, ist temperaturabhängig. Im allgemeinen verläuft die Härtungsreaktion bei Temperaturen unterhalb von etwa 8 "C so langsam, dass diese Gemische nicht mehr eingesetzt werden können.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, solchen härtbaren Gemischen Verbindungen zuzusetzen, die die Härtungsreaktion beschleunigen.
Nachteilig daran ist, dass die Beschleuniger, die bei der Härtungsreaktion nicht verbraucht werden, die Gebrauchseigenschaften der gehärteten Gemische, z. B. die Oberflächenhärte, die Beständigkeit gegen die Einwirkung von Wasser und Chemikalien und die mechanische Festigkeit, ungünstig beeinflussen, weshalb sie nur in begrenzten Mengen zugesetzt werden können - die Einsatzmöglichkeit der Beschleuniger enthaltenden härtbaren Gemische ist dadurch auf Temperaturen oberhalb von etwa 5 "C beschränkt - und, dass die meisten Beschleuniger toxische lösliche Verbindungen sind, weshalb beschleunigerhaltige Epoxidharze im allgemeinen nicht im Schwimmbad- oder Trinkwasserbau eingesetzt werden können.
Bei Temperaturen zwischen 5 und 10 C werden sogenannte hochreaktive Epoxidharze eingesetzt, die jedoch bei Temperaturen über 10 "C nicht mehr verwendet werden können, da ihre Verarbeitungszeit für eine sachgerechte Applikation zu kurz ist.
Es wurde nun gefunden, dass Episulfidverbindungen mit mehr als einer
EMI1.1
<tb> CH2-CH-Gruppe
<tb> <SEP> S
<tb> im Molekül oder Gemische von Episulfidverbindungen, die im Durchschnitt mehr als eine
EMI1.2
CH <SEP> -CH-G
<tb> <SEP> CH2 <SEP> -CH- <SEP> Gruppe
<tb> <SEP> s
<tb> im Molekül enthalten, die Härtung von Epoxidharzen durch Aminhärter bei tiefen Temperaturen in Abhängigkeit von ihrer Dosierung stark beschleunigen, wenn der im allgemeinen in stöchiometrischer Menge verwendete Aminhärter gleichzeitig mindestens die der enthaltenen Episulfidmenge äquivalente Menge von die Gruppe -N-CH2-CH2-NH2
I enthaltendem Amin enthält.
Das erfindungsgemässe schnellhärtende Gemisch bestehend aus Epoxidharz, Aminhärter und Beschleuniger ist dadurch gekennzeichnet, dass es als Beschleuniger 1-50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des härtbaren Gemisches, einer Episulfidverbindung mit mehr als einer
EMI1.3
<tb> CH,-CH-Gruppe
<tb> im Molekül oder eines Gemisches von Episulfidverbindungen mit durchschnittlich mehr als einer
EMI1.4
<tb> CH2 <SEP> - <SEP> CH-Gruppe
<tb> <SEP> \ <SEP> /
<tb> <SEP> S
<tb> pro Molekül enthält und der Aminhärter mindestens die der Episulfidmenge äquivalente Menge von die Gruppe -N-CH2-CH2-NH2
I enthaltendem Amin, vorzugsweise mindestens eines der Polyamine Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder Tetraäthylenpentamin enthält.
Die gegenüber den entsprechenden Epoxidverbindungen erhöhte Reaktionsfähigkeit von Episulfidverbindungen ist bekannt und wird z. B. von P. Sigwalt in Ring-Opening Polymerization , Marcel Dekker Verlag, New York, 1969, S. 191. über sichtsmässig behandelt. Das Verhalten von Polyepisulfidverbindungen egenübet nucleophilen Reaktionspartnern ist z. B.
von P. Penczek et al. in Plaste und Kautschuk , 20(3), 176(193) beschrieben worden. Diese Autoren haben u. a. festgestellt, dass Polyepisulfide mit katalytischen Mengen nucleophiler Reaktionspartner bei Temperaturen von 24 "C und 80 C schneller gelieren als die entsprechenden Epoxydharze. Die Härtung von Polyepisulfidverbindungen durch nucleophile Reaktionspartner in der Wärme ist Gegenstand der US-Patentschrift 3 378 522, (R.W. Martin, 1968).
Die im erfindungsgemässen Gemisch verwendeten Episulfidverbindungen oder Gemische von Episulfidverbindungen können z. B. nach dem von K. Dachlauer und L. Jackel gefundenen und 1934 patentierten Verfahren (DRP. 636 708) aus Epoxidverbindungen durch Umsetzung mit Thiocyanaten, Natriumthiosulfat oder Thioharnstoff oder durch Reduktion von Chloropolysulfiden mit Al-Amalgam (FR-Patentschrift 1 428 686) hergestellt werden.
Die Episulfidgruppen der im erfindungsgemässen Gemisch verwendbaren Episulfidverbindungen können gegebenenfalls durch Heteroatome, insbesondere Sauerstoff, oder funktionelle Gruppen, wie Ester, Harnstoff-, Urethan- oder Amidgruppen, unterbrochene zweiwertige aliphatische, zweiwertige cycloaliphatische, gegebenenfalls substituierte Arylen- oder gegebenenfalls substituierte Arylenalkylenreste verbunden sein.
Auf Grund eigener Untersuchungen darf angenommen werden, dass die verwendeten Episulfidverbindungen den Verlauf der Reaktion zwischen einem Epoxidharz und einem Polyamin modifizieren. Aus kinetischen Untersuchungen ist nämlich hervorgegangen, dass Polyepisulfidverbindungen zuerst mit Polyaminen reagieren und, dass die bei dieser Reaktion entstandenen Reaktionsprodukte entweder mit anderen Polyepisulfidmolekülen oder mit Polyepoxidmolekülen reagieren, wobei diese Reaktion schneller abläuft als die Reaktion zwischen einer Polyepoxidverbindung und einem Polyamin. Es konnte auch gezeigt werden, dass weder die Episulfidverbindung allein noch das Äthylenamin in der vorgesehenen Dosierung die Härtung eines Epoxidharzes durch einen Aminhärter wesentlich beschleunigen.
Es ist somit möglich, irgendeinem Aminhärter vorgängig z. B. eines der Äthylenamine so zuzumischen, dass die stöchiometrischen Verhältnisse erhalten bleiben, und die Episulfidverbindungen von der Applikation dem System in einer solchen Dosierung zuzusetzen, dass ein härtbares Gemisch erhalten wird, das bei einer bestimmten Temperatur die zweckentsprechende Verarbeitungszeit bzw. Aushärtungszeit hat. Auf diese Weise ist es möglich, den Grad der Härtungsbeschleunigung über die Dosierung der Episulfidverbin dung in einem weiten Temperaturbereich z. B. zwischen -30" und +10 C zu steuern.
Da die im erfindungsgemässen Gemisch verwendbaren Episulfidverbindungen während der Härtungsreaktion verbraucht werden, entstehen aus ihnen unlösliche Produkte, so dass die erfindungsgemässen schnellhärtenden Epoxidharze zudem den gesetzlichen Vorschriften bezüglich Toxizität entsprechen.
Bevorzugte erfindungsgemässe schnellhärtende Gemische enthalten eine Episulfidverbindung oder ein Gemisch von Episulfidverbindungen mit einem Episulfidwert zwischen 0,2 und 0,9, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,9. Es wurde gefunden, dass die bevorzugten Episulfidverbindungen mit einem Episulfidwert über 0,5 bereits in geringen Dosierungen einen starken beschleunigenden Effekt auf die Härtungsreaktion ausüben.
Die Episulfidwerte sind analog dem Epoxidwert definiert (Mol Episulfidschwefel/100 g Episulfidverbindung) und können z. B. aus NMR-spektroskopischen Daten (Dublett bei 2,1-2,2 ppm, Cd13) berechnet werden.
Die Harzkomponenten der erfindungsgemässen, Epoxidharz enthaltenden Gemische weisen, als Folge des Zusatzes an Episulfidverbindung, abhängig von dem Gehalt an Episulfidverbindung im allgemeinen, eine stark verringerte Viskosität auf, wodurch das Vermischen der Komponenten bei tiefen Temperaturen erleichtert wird.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Die angegebenen Brinellhärten wurden nach DIN 50351 bestimmt.
Beispiele 1-4
Die Beispiele 1-4 zeigen den beschleunigenden Einfluss der Kombination von Episulfidverbindung und Äthylenamin auf die Härtung eines Epoxydharzes vom Bisphenol ATyp durch einen Aminhärter. Das Mischungsverhältnis Harz:Härter ist 4:1, der Aminhärter enthält 10 Gew.-0/o Triäthylentetramin (TETA) und die Harzkomponente die in Tab. 1 angegebenen Mengen Episulfidverbidnung.
Tabelle 1 Beispiel 1 2 3 4 Epoxydharz (Gew.T.) 80 80 80 Aminhärter (Gew.T.) 20 20 20 20 Episulfidverbindung 20 20 20 20 (Gew.T.) Temperatur ("C) 10 5 0 -5 Verarbeitungszeit 8 12 15 30 (Min.)
Die Episulfidverbindung, welche für diese Versuche einge setzt worden ist, hatte einen Episulfidwert von 0.78
In Tabelle 2 sind die Verarbeitungszeiten derselben Epo xydharz-Härter-Mischung ohne Beschleunigerkombination zu sammengefasst.
Tabelle 2 Beispiel 1' 2' 3 4 Temperatur ( C) 10 5 0 -5 Verarbeitungszeit 120 600 00 00 (Min.) Beispiele 5-8
Die Beispiele 5-8 (Tab. 3) zeigen den Einfluss der Dosierung der Episulfidverbindung von Tab. 1 auf die Härtungsgeschwindigkeit der auch für Tab. 1 verwendeten Harz-Härter Mischung. Der Aminhärter enthält 10 Gew.- /0 TETA.
Tabelle 3 Beispiel 5 6 7 8 Episulfidharz (Gew.T.) 30 20 15 10 Temperatur ("C) 0 0 0 U Verarbeitungszeit (Min.) 8 15 18 30 Beispiele 9-12
Die Beispiele 9-12 (Tab. 4) zeigen den Einfluss der Dosierung des Äthylenamins (DETA) auf die Härtungsgeschwindig keit der in Tabelle 1 verwendeten Epoxydharz-Aminhärtermischung, wobei die Epoxydharzkomponente 10 Gew.- /o Episulfidverbindung mit einem Episulfidwert von 0,60 und die Härtekomponente die in Tab. 4 angegebenen Mengen DETA enthält
Tabelle 4 Beispiel 9 10 11 12 DETA 5 8 10 12 Temperatur ("C) 5 5 5 5 Verarbeitungszeit 28 20 15 12 (Min.) Beispiele 13-14
Die Beispiele 13-14 (Tab.
5) zeigen die Entwicklung der Brinellhärte bei einer Temperatur von 10 und -5 "C für eine unbeschleunigte und eine beschleunigte Harz-Härter-Mischung. Es werden je 100 g Mischung eines aliphatischen Epoxydharzes und eines Aminhärters im Verhältnis 3:1 herge stellt, wobei die beschleunigte Harzkomponente 25 Gew.-0/o Episulfidverbindung von Tab. 1 und die beschleunigte Härterkomponente 15 Gew.-% TETA enthält.
Tabelle 5 Beispiel 13 14 Temperatur ("C) 10 -5 Brinellhärte 10 50 100 10 50 100 (kp/cm2) nach Std.
beschleunigt 360 1180 1250 230 780 1050 unbeschleunigt 20 93 220 10 10 +0 Beispiel 15
Beispiel 15 zeigt den Einfluss der Episulfidverbindung von Tab. 1 auf die Viskosität eines Epoxydharzes und die Möglichkeit, durch Zusatz einer Episulfidverbindung zu einem Epoxydharz dessen Viskosität stufenweise zu erniedrigen. Die Viskositäten sind bei 20 11 "C mit einem Rheomaten gemessen worden. Das Epoxydharz ist vom Bisphenol A-Typ.
Tabelle 6
Episulfid Gew.- /0 0 10 20 30 40 50 Viskosität cPs 8000 2200 1000 700 450 100
PATENTANSPRUCH 1
Schnellhärtendes Gemisch, bestehend aus Epoxidharz,
Aminhärter und Beschleuniger, dadurch gekennzeichnet, dass es als Beschleuniger 1-50 Gew.-01o, bezogen auf das Ge wicht des härtbaren Gemisches, einer Episulfidverbindung mit mehr als einer
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Cold-curable mixtures of epoxy resins and amines or polyamides containing amino groups have long been used in the construction industry as paints, coverings, mortars, adhesives, injection agents and for impregnations.
The hardening time of these mixtures, the time required for the full development of the usage properties, depends on the temperature. In general, the curing reaction proceeds so slowly at temperatures below about 8 ° C. that these mixtures can no longer be used.
It has already been proposed to add compounds to such curable mixtures which accelerate the curing reaction.
The disadvantage of this is that the accelerators, which are not consumed in the curing reaction, affect the performance properties of the cured mixtures, e.g. B. the surface hardness, the resistance to the action of water and chemicals and the mechanical strength, which is why they can only be added in limited amounts - the use of accelerator-containing hardenable mixtures is limited to temperatures above about 5 "C. - and that most accelerators are toxic, soluble compounds, which is why epoxy resins containing accelerators cannot generally be used in swimming pool or drinking water construction.
At temperatures between 5 and 10 C, so-called highly reactive epoxy resins are used, but they can no longer be used at temperatures above 10 "C because their processing time is too short for proper application.
It has now been found that episulfide compounds with more than one
EMI1.1
<tb> CH2-CH group
<tb> <SEP> S
<tb> in the molecule or mixtures of episulfide compounds, which on average are more than one
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CH <SEP> -CH-G
<tb> <SEP> CH2 <SEP> -CH- <SEP> group
<tb> <SEP> s
Contained in the molecule, strongly accelerate the curing of epoxy resins by amine hardeners at low temperatures depending on their dosage, if the amine hardener generally used in a stoichiometric amount at the same time at least the amount of episulfide contained in the group -N-CH2-CH2 -NH2
I containing amine.
The inventive fast-curing mixture consisting of epoxy resin, amine hardener and accelerator is characterized in that it contains 1-50% by weight, based on the weight of the curable mixture, of an episulfide compound with more than one
EMI1.3
<tb> CH, -CH group
<tb> in the molecule or a mixture of episulfide compounds with on average more than one
EMI1.4
<tb> CH2 <SEP> - <SEP> CH group
<tb> <SEP> \ <SEP> /
<tb> <SEP> S
<tb> per molecule and the amine hardener contains at least the amount of the group -N-CH2-CH2-NH2 equivalent to the amount of episulfide
I containing amine, preferably at least one of the polyamines diethylenetriamine, triethylenetetramine or tetraethylenepentamine.
The increased reactivity of episulfide compounds compared to the corresponding epoxy compounds is known and is z. B. by P. Sigwalt in Ring-Opening Polymerization, Marcel Dekker Verlag, New York, 1969, p. 191. The behavior of polyepisulfide compounds egenübet nucleophilic reactants is z. B.
by P. Penczek et al. in Plaste und Kautschuk, 20 (3), 176 (193). These authors have u. a. found that polyepisulphides with catalytic amounts of nucleophilic reactants gel faster than the corresponding epoxy resins at temperatures of 24 ° C. and 80 ° C. The heat curing of polyepisulphide compounds by nucleophilic reactants is the subject of US Pat. No. 3,378,522, (RW Martin, 1968 ).
The episulfide compounds or mixtures of episulfide compounds used in the mixture according to the invention can, for. B. according to the process found by K. Dachlauer and L. Jackel and patented in 1934 (DRP. 636 708) from epoxy compounds by reaction with thiocyanates, sodium thiosulphate or thiourea or by reducing chloropolysulphides with Al-amalgam (FR patent specification 1 428 686) getting produced.
The episulfide groups of the episulfide compounds which can be used in the mixture according to the invention can optionally be linked by heteroatoms, in particular oxygen, or functional groups such as esters, urea, urethane or amide groups, interrupted divalent aliphatic, divalent cycloaliphatic, optionally substituted arylene or optionally substituted arylenealkylene radicals.
Based on our own investigations, it can be assumed that the episulfide compounds used modify the course of the reaction between an epoxy resin and a polyamine. Kinetic studies have shown that polyepisulphide compounds react first with polyamines and that the reaction products resulting from this reaction react either with other polyepisulphide molecules or with polyepoxide molecules, this reaction taking place faster than the reaction between a polyepoxide compound and a polyamine. It could also be shown that neither the episulfide compound alone nor the ethylene amine in the intended dosage significantly accelerates the hardening of an epoxy resin by an amine hardener.
It is thus possible to use any amine hardener beforehand z. B. to mix in one of the ethylene amines so that the stoichiometric ratios are maintained, and to add the episulfide compounds from the application to the system in such a dosage that a curable mixture is obtained that has the appropriate processing time or curing time at a certain temperature. In this way it is possible to increase the degree of hardening acceleration via the dosage of the Episulfidverbin training in a wide temperature range, for. B. to control between -30 "and +10 C.
Since the episulfide compounds which can be used in the mixture according to the invention are consumed during the curing reaction, they result in insoluble products, so that the fast-curing epoxy resins according to the invention also comply with the legal regulations with regard to toxicity.
Preferred rapid-curing mixtures according to the invention contain an episulfide compound or a mixture of episulfide compounds with an episulfide value between 0.2 and 0.9, preferably between 0.5 and 0.9. It has been found that the preferred episulfide compounds with an episulfide value above 0.5 exert a strong accelerating effect on the hardening reaction even in small doses.
The episulphide values are defined analogously to the epoxide value (mol of episulphide sulfur / 100 g of episulphide compound) and can e.g. B. from NMR spectroscopic data (doublet at 2.1-2.2 ppm, Cd13) can be calculated.
As a result of the addition of episulfide compound, depending on the content of episulfide compound in general, the resin components of the epoxy resin-containing mixtures according to the invention have a greatly reduced viscosity, which makes mixing the components easier at low temperatures.
The following examples serve to illustrate the invention. The specified Brinell hardnesses were determined in accordance with DIN 50351.
Examples 1-4
Examples 1-4 show the accelerating influence of the combination of episulfide compound and ethylene amine on the hardening of an epoxy resin of the bisphenol A type by an amine hardener. The mixing ratio resin: hardener is 4: 1, the amine hardener contains 10% by weight of triethylenetetramine (TETA) and the resin component contains the amounts of episulfide compound given in Tab.
Table 1 Example 1 2 3 4 Epoxy resin (parts by weight) 80 80 80 Amine hardener (parts by weight) 20 20 20 20 Episulfide compound 20 20 20 20 (parts by weight) Temperature ("C) 10 5 0 -5 processing time 8 12 15 30 (min.)
The episulfide compound which was used for these experiments had an episulfide value of 0.78
Table 2 shows the processing times of the same epoxy resin-hardener mixture without accelerator combination.
Table 2 Example 1 '2' 3 4 Temperature (C) 10 5 0 -5 Processing time 120 600 00 00 (min.) Examples 5-8
Examples 5-8 (Tab. 3) show the influence of the dosage of the episulfide compound from Tab. 1 on the curing rate of the resin-hardener mixture also used for Tab. The amine hardener contains 10% by weight / 0 TETA.
Table 3 Example 5 6 7 8 Episulfide resin (parts by weight) 30 20 15 10 Temperature ("C) 0 0 0 U Processing time (min.) 8 15 18 30 Examples 9-12
Examples 9-12 (Tab. 4) show the influence of the dosage of the ethylene amine (DETA) on the speed of hardening of the epoxy resin / amine hardener mixture used in Table 1, the epoxy resin component being 10% by weight episulfide compound with an episulfide value of 0.60 and the hardness component contains the amounts of DETA given in Tab
Table 4 Example 9 10 11 12 DETA 5 8 10 12 Temperature ("C) 5 5 5 5 Processing time 28 20 15 12 (min.) Examples 13-14
Examples 13-14 (Tab.
5) show the development of the Brinell hardness at a temperature of 10 and -5 "C for an unaccelerated and an accelerated resin-hardener mixture. 100 g of a mixture of an aliphatic epoxy resin and an amine hardener in a ratio of 3: 1 are produced, with the accelerated resin component contains 25% by weight episulfide compound from Table 1 and the accelerated hardener component contains 15% by weight of TETA.
Table 5 Example 13 14 Temperature ("C) 10 -5 Brinell hardness 10 50 100 10 50 100 (kp / cm2) after hours.
accelerated 360 1180 1250 230 780 1050 unaccelerated 20 93 220 10 10 +0 Example 15
Example 15 shows the influence of the episulphide compound from Table 1 on the viscosity of an epoxy resin and the possibility of gradually lowering the viscosity of an epoxy resin by adding an episulphide compound. The viscosities have been measured at 20 11 "C with a rheomat. The epoxy resin is of the bisphenol A type.
Table 6
Episulfide wt. / 0 0 10 20 30 40 50 Viscosity cPs 8000 2200 1000 700 450 100
PATENT CLAIM 1
Fast-curing mixture, consisting of epoxy resin,
Amine hardener and accelerator, characterized in that it is used as an accelerator 1-50 Gew.-01o, based on the Ge weight of the hardenable mixture, an episulfide compound with more than one
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