DE1006152B

DE1006152B - Process for curing epoxy resins

Info

Publication number: DE1006152B
Application number: DEC10407A
Authority: DE
Inventors: Dr Johannes Reese
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1954-12-11
Filing date: 1954-12-11
Publication date: 1957-04-11
Also published as: CH344843A; NL200828A; GB790083A; FR1136454A; NL97242C

Description

DEUTSCHESGERMAN

Als Härtungsmittel für die sogenannten Epoxy- oder Äthoxylinharze, die bekanntlich durch Kondensation von zweiwertigen Phenolen mit so viel Epi- bzw. Dihalogenhydrin in alkalischer Lösung gewonnen werden, daß sie nur endständige Epoxydgruppen enthalten, haben sich noch lösliche Additionsverbindungen derselben mit mehrwertigen Aminen als besonders brauchbar erwiesen. Sie enthalten neben Ätherbindungen und aliphatischen Hydroxylgruppen als reaktionsfähige Gruppen lediglich eine Vielzahl von Aminogruppen. Die letzteren reagieren mit den Epoxydgruppen der Epoxyharze unter mehrdimensionaler Vernetzung, und es wird so, falls das richtige Mengenverhältnis vorliegt, eine durchgreifende Härtung erzielt. Da diese Umsetzungen bereits bei Zimmertemperatur stattfinden können, lassen sich damit Härtungen sowohl in der Kälte als auch in der Wärme erzielen.As a hardener for the so-called epoxy or ethoxylin resins, which are known to be produced by condensation obtained from dihydric phenols with as much epi- or dihalohydrin in alkaline solution that they only contain terminal epoxy groups, there are still soluble addition compounds the same with polyvalent amines proved to be particularly useful. In addition to ether bonds, they contain and aliphatic hydroxyl groups as reactive groups are merely a variety of Amino groups. The latter react with the epoxy groups of the epoxy resins under multidimensional Cross-linking, and if the correct proportions are present, there will be a thorough hardening achieved. Since these reactions can already take place at room temperature, can so that hardening can be achieved both in the cold and in the heat.

Die große Reaktionsfähigkeit dieser Härter bedingt aber andererseits, daß die Gebrauchsdauer, das sogenannte »pot-life«, der fertigen Harz-Härter-Mischungen oder Lösungen verhältnismäßig gering ist. Auf der Suche nach ähnlich gut wirksamen Härtern mit einem längeren Verarbeitungsspielraum wurde nun gefunden, daß Addukte aus mehrwertigen Aminen einerseits und Umsetzungsprodukten aus Diphenolen mit Epi- bzw. Dihalogenhydrinen im Molverhältnis etwa 1 :0,5 bis 1 : 0,99 andererseits dieser Forderung entsprechen. Solche Addukte unterscheiden sich grundlegend von den obengenannten Additionsverbindungen dadurch, daß sie noch phenolische OH-Gruppen im Molekül enthalten. Es war überraschend, daß man dennoch mit ihnen die härtbaren Epoxyharze in chemikalienfeste Produkte überführen kann, !«sonders bei Anwendung mäßiger Temperaturen und geringer Härtungszeiten.On the other hand, the great reactivity of these hardeners means that the useful life, the so-called »Pot-life«, the finished resin-hardener mixtures or solutions is relatively low. The search for hardeners with similar effectiveness and a longer processing latitude was undertaken now found that adducts made from polyvalent amines on the one hand and reaction products Diphenols with epi- or dihalohydrins in a molar ratio of about 1: 0.5 to 1: 0.99, on the other hand meet this requirement. Such adducts are fundamentally different from the above Addition compounds in that they still contain phenolic OH groups in the molecule. It was It is surprising that they are used to convert the curable epoxy resins into chemical-resistant products can! «especially when using moderate temperatures and short curing times.

Die den erfindungsgemäß verwendeten Addukten zugrunde liegenden Kondensationsprodukte mit dem Molverhältnis Diphenol zu Epi-bzw. Dihalogenhydrin wie 1 : 0,5 bis 1 :0,99, die in bekannter Weise in alkalischem Medium hergestellt werden, sind bisher nicht technisch verwertet worden, da sie für sich allein, auch nach Zusatz der bekannten oder sauren Härtungsmittel, nicht härtbar sind. Obwohl ihr Gehalt an Epoxydgruppen verhältnismäßig groß sein kann, ist ihr »Epoxyd-Äquivalent« dennoch kleiner als 1, d. h., auf ein Diphenol entfällt weniger als eine Epoxydgruppe, und dementsprechend übersteigt bei ihnen die Zahl der phenolisohen Hydroxyl- die Zahl der Epoxydgruppen. Ihr Gehalt an Epoxydgruppen hängt außer von dem angewandten Molverhältnis Diphenol zu Halogenhydrin in starkem Maße von den Reaktionsbedingungen ab. Zweckmäßig wird bei der Herstellung der Addukte von Epoxyharzen ausgegangen, in denenThe condensation products with which the adducts used according to the invention are based Molar ratio of diphenol to epi- or. Dihalohydrin such as 1: 0.5 to 1: 0.99, which in a known manner in alkaline medium are produced, have not yet been technically exploited, as they are for themselves alone, even after the addition of the known or acidic curing agents, are not curable. Though her salary can be relatively large in epoxy groups, their "epoxy equivalent" is still less than 1, i.e. H., there is less than one epoxy group on a diphenol, and accordingly exceeds this in them Number of phenolic hydroxyl groups the number of epoxy groups. Their epoxy group content also depends on the applied molar ratio of diphenol to halohydrin to a large extent on the reaction conditions. It is useful during manufacture the adducts of epoxy resins assumed in which

Verfahren zum Härten von EpoxyharzenProcess for curing epoxy resins

Anmelder:Applicant:

Chemische Werke Albert,
Wiesbaden-BiebrichChemical works Albert,
Wiesbaden-Biebrich

Dr. Johannes Reese, Wiesbaden-Biebrich,
ist als Erfinder genannt wordenDr. Johannes Reese, Wiesbaden-Biebrich,
has been named as the inventor

Diphenol gerade völlig umgesetzt und die weitere Kondensation der Epoxydgruppen mit phenolischen O Η-Gruppen so gering wie möglich gehalten worden ist. Die Anwendung verdünnter Lauge und die Einhaltung kürzerer Reaktionszeiten wirken in diesem .Sinne.Diphenol just fully implemented and the further condensation of the epoxy groups with phenolic O Η groups has been kept as low as possible. Applying dilute caustic and compliance Shorter response times work in this sense.

Die Adduktbildung, für die hier kein Schutz beansprucht wird, kann durch Zusammengeben der Komponenten in Mischung oder Lösung in der Kälte oder in der Wärme erzielt werden, man kann aber auch das Amin dem noch nicht völlig auskondensierten Harz sofort nach Verbrauch des Epichlorhydrins zusetzen. Zum Unterschied von den Addukten aus härtbaren Epoxyharzen mit einem Epoxyd-Äquivalent größer als 1 ist hierbei keine Härtung zu befürchten, insbesondere wenn man weniger als 1 Mol mehrwertiges Amin pro Epoxydgruppe des Umsetzungsproduktes aus Diphenol und Halogenihydrin zufügt. Die Adduktbildung ist demnach hier technisch viel einfacher durchzuführen als bei den bisher bekannten Verfahren.The adduct formation, for which no protection is claimed here, can be achieved by combining the Components can be achieved in a mixture or solution in the cold or in the heat, but you can also add the amine to the resin which has not yet completely condensed out immediately after the epichlorohydrin has been used up. In contrast to the adducts of curable epoxy resins with an epoxy equivalent greater than 1, there is no need to fear hardening, especially if there is less than 1 mol of polyvalent Adds amine per epoxy group of the reaction product of diphenol and halohydrin. The adduct formation is therefore technically much easier to carry out here than with the previously known ones Procedure.

Als mehrwertige Amine für die Adduktbildung kommen vor allem diejenigen in Frage, deren Aminogruppen durch zwei oder drei Methylengruppen getrennt sind, beispielsweise Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, as-N-Dimethyl-1,3-diiaminopropan. Als besonders vorteilhaft hat sich Triäthylentetramin erwiesen, da dessen Addukte wegen der Vielzahl der Aminogruppen eine besonders starke Härter wirkung entfalten.As polyvalent amines for adduct formation, those with amino groups come into consideration separated by two or three methylene groups, for example ethylenediamine, diethylenetriamine, Dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylene pentamine, as-N-dimethyl-1,3-diiaminopropane. Triethylenetetramine has proven to be particularly advantageous because its adducts because of the large number the amino groups develop a particularly strong hardening effect.

Die für die Addukte verwendeten Epoxyharze mit einem Epoxyd-Äquivalent kleiner als 1 werden vorzugsweise aus p, p'-Dihydroxyd'iphenylpropan hergestellt. Es kommen aber auch andere einkernige oder me'hrkernige Diphenole in Frage, wie beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, ο, p'-Dihydroxydiphenylmethan, Diihydroxydikresylmethane, Dihydroxybenzophenone. Als Halogenhydrin wird vorzugsweise Epichlorhydrin verwendet, es können aber auch Epi-The epoxy resins used for the adducts with an epoxy equivalent less than 1 are preferred made from p, p'-dihydroxyd'iphenylpropane. But there are also other single-core or polynuclear diphenols in question, such as hydroquinone, resorcinol, ο, p'-dihydroxydiphenylmethane, Diihydroxydicresylmethane, Dihydroxybenzophenone. The preferred halohydrin is Epichlorohydrin used, but it can also epichlorohydrin

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bromhydrin, Dicblorfiydrin oder Dibromhydrin eingesetzt werden. Man verwendet bei der Kondensation so viel Lauge, wie dem Halogen der angewendeten Halogenhydrine äquivalent ist.bromohydrin, dicblorfiydrin or dibromohydrin are used will. As much alkali is used in the condensation as the halogen used Halohydrine is equivalent.

Zur erfindungsgeinäßen Härtung der Epoxyharze mit den beschriebenen Addukten mischt man die Komponenten mit oder ohne Lösungsmittel je nach dem Verwendungszweck. Um besonders chemikalienfeste, gehärtete Produkte zu erzielen, müssen die Komponenten in einem bestimmten Verhältnis zueinander stehen. Dieses ist abhängig von dem Epoxydgehalt des härtbaren Epoxyharzes und vom Aminogruppengehalt des Härters. Das günstigste Verhältnis wird jeweils von Fall zu Fall durch Versuche ermittelt. Härtungsdauer und -temperatur stehen insofern miteinander in Beziehung, als höhere Temperaturen geringere Einbrennzeiten erfordern. Will man beispielsweise Lacke herstellen, so erreicht man mit 1 Stunde bei 70° das gleiche wie mit ¹A Stunde bei 150°. Bei noch höherer Temperatur braucht man entsprechend kürzere Zeiten. Bis 170° treten kaum Vergilbungen auf, darüber hinaus werden die Einbrennfilme bei gleicher Erhitzungsdauer zunehmend dunkler und spröder. Vorzugsweise sollen daher Einbrenntemperaturen von 50 bis 170° verwendet werden.To cure the epoxy resins according to the invention with the adducts described, the components are mixed with or without a solvent, depending on the intended use. In order to achieve particularly chemical-resistant, hardened products, the components must be in a certain ratio to one another. This depends on the epoxy content of the curable epoxy resin and the amino group content of the hardener. The best ratio is determined from case to case through tests. Curing time and temperature are related to one another in that higher temperatures require shorter baking times. For example, if you want to produce paints, 1 hour at 70 ° achieves the same as ¹ hour at 150 °. If the temperature is even higher, the times are correspondingly shorter. Up to 170 ° there is hardly any yellowing, in addition, the stoving films become increasingly darker and more brittle with the same heating time. Baking temperatures of 50 to 170 ° should therefore preferably be used.

Für die Herstellung von Zweikomponentenlacken mit den beschriebenen Addukten haben sich besonders solche Epoxyharze bewährt, die noch nicht allzu hoch kondensiert sind und deren Molekulargewicht bei etwa 1000 liegt. Wie schon erwähnt, sind die streichfertigen Lösungen vergleichsweise sehr lange bei normalen Raumtemperaturen haltbar. Eine praktisch unbegrenzte Lagerfähigkeit erreicht man durch Mischungen der gepulverten Komponenten.For the production of two-component paints with the adducts described have particularly those epoxy resins proven that are not yet too highly condensed and whose molecular weight is around 1000 lies. As already mentioned, the ready-to-paint solutions are comparatively very long with normal ones Stable at room temperatures. A practically unlimited shelf life can be achieved by mixing the powdered components.

Die gehärteten Produkte sind äußerst wasser- und chemikalienfest, sie zeichnen sich insbesondere durch gute Beständigkeit gegen heiße Laugen und Säuren aus. Darüber hinaus zeigen sie ein gutes mechanisches Verhalten, da sie bei guter Härte sehr zähelastisch sind. Die gute Laugenbeständigkeit ist ein Beweis dafür, daß auch die phenolischen OH-Grtippen der verwendeten Aminaddukte mit den Epoxydgruppen der härtbaren Epoxyharze reagieren. Üblicherweise findet diese Reaktion mit nennenswerter Geschwindigkeit erst bei Temperaturen um 150° statt. Es muß angenommen werden, daß durch die zahlreichen Aminogruppen des Aminadduktes ein alkalisches Milieu hervorgerufen wird, das den Ablauf dieser Reaktion bereits bei Zimmertemperatur katalysiert, vorzugsweise jedoch bei Temperaturen oberhalb 70°.The hardened products are extremely water and chemical resistant, they are particularly characterized by good resistance to hot alkalis and acids. In addition, they show good mechanical performance Behavior, because they are very tough and elastic with good hardness. The good alkali resistance is proof for the fact that the phenolic OH groups of The amine adducts used react with the epoxy groups of the curable epoxy resins. Usually this reaction only takes place at a significant rate at temperatures around 150 °. It must be assumed that due to the numerous amino groups of the amine adduct an alkaline Environment is created that catalyzes the course of this reaction even at room temperature, but preferably at temperatures above 70 °.

Das beschriebene Härtungsverfahren kann beispielsweise für Lackzwecke, Verleimungs- und Gießharze Anwendung finden.The hardening process described can, for example for paint purposes, gluing and casting resins.

example 1

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Ein Härter, der durch Kondensation von p, ρ'-Di- " hydroxydiphenylpropan mit Epichlorhydrin in alkalischem Medium und nachfolgender Behandlung des erhaltenen Harzes mit Triäthylentetramin erhalten wurde, wird mit verschiedenen Epoxyharzen der Epoxyd-Äquivalenz größer als 1 kombiniert. Die Härtung bei verschiedenen Mengenverhältnissen, Temperaturen und Zeiten geht aus der folgenden Übersicht hervor, wobei als Kriterium für die durchgreifende Härtung eine Fallhöhe von 3 X 50 cm im Niesen-Gerät (vgl. »Farben, Lacke, Anstrichstoffe«, 1949, S. 10/11) angenommen wird, die ein 50 μ dicker Film auf Blech ohne Beschädigung vertragen soll:A hardener produced by condensation of p, ρ'-Di- " hydroxydiphenylpropane with epichlorohydrin in an alkaline medium and subsequent treatment of the obtained resin with triethylenetetramine is obtained with various epoxy resins Epoxy equivalence greater than 1 combined. The hardening in different proportions, Temperatures and times can be seen from the following overview, whereby as a criterion for the sweeping Hardening a drop height of 3 X 50 cm in the sneezing device (see "Paints, varnishes, coating materials", 1949, p. 10/11) is assumed that a 50 μ thick film on sheet metal should withstand without damage:

Zur Härtung eines Epoxyharzes vom Molekulargewicht 1600 und der EpZ 1,6 sind etwa 15 bis 30 Gewichtsprozent des beschriebenen Härterharzes notwendig. Die Einbrennzeiten betragen 60 Minuten bei 70° und je 15 Minuten bei 100, 150, 170 und 190°. Bei 20° wird die Härtung erst nach mehreren Tagen erreicht. Die Gebrauchsdauer einer streichfähigen Lösung beträgt etwa 30 bis 40 Stunden.To cure an epoxy resin with a molecular weight of 1600 and an EpZ 1.6 are about 15 to 30 percent by weight of the hardening resin described is necessary. The stoving times are 60 minutes at 70 ° and 15 minutes each at 100, 150, 170 and 190 °. At 20 ° the hardening takes several days achieved. The service life of a spreadable solution is around 30 to 40 hours.

Ein Epoxyharz vom Molgewicht 1000 und der EpZ 3,8 härtet nach Zusatz von 20 bis 50 Gewichtsprozent Härtungsmittel bei den angegebenen Temperaturen und Zeiten durch. Die fertige Lösung ist 21 Stunden gebrauchsfähig. Unter den gleichen Bedingungen härtet ein Epoxyharz vom Molekulargewicht 550 und der EpZ 6,1 nach Zusatz von 30 bis 50 % Härterharz durch, allerdings ist dann bei 70° eine Einbrenndauer von 120 Minuten und bei 100° von 45 Minuten erforderlich.An epoxy resin with a molecular weight of 1000 and an EpZ 3.8 hardens after adding 20 to 50 percent by weight Curing agent at the specified temperatures and times. The finished solution is Usable for 21 hours. A molecular weight epoxy resin cures under the same conditions 550 and the EpZ 6.1 after the addition of 30 to 50% hardener resin through, but then at 70 ° a stoving time of 120 minutes and at 100 ° of 45 minutes is required.

Example 2

Addukte, die entsprechend dem als Härtungsmittel verwendeten Harz nach Beispiel 1 durch Kondensation von p, p'-Dihydroxydiphenylpropan mit Epichlorhydrin und anschließender Behandlung des erhaltenen Harzes an Stelle von Triäthylentetramin mit Diäthylentriamin, Dipropylentriamin oder Äthylendiamin hergestellt wurden, vermögen härtbare Epoxyharze in völlig wasser- und chemikalienbeständige Produkte überzuführen. Bei 50 gewichtsprozentigem Zusatz benötigt man dazu beispielsweise 30minütiges Erhitzen auf 150°.Adducts corresponding to the resin used as curing agent according to Example 1 by condensation of p, p'-dihydroxydiphenylpropane with epichlorohydrin and subsequent treatment of the resin obtained in place of triethylenetetramine with diethylenetriamine, Dipropylenetriamine or ethylenediamine were produced, curable epoxy resins are capable of to be converted into completely water- and chemical-resistant products. Required for 50 percent by weight additive this is done, for example, by heating to 150 ° for 30 minutes.

Example 3

Ein durch Kondensation von Resorcin und Epichlorhydrin in alkalischem Medium und nachfolgender Behandlung des erhaltenen Harzes mit Triäthylentetramin hergestelltes Harz vom Schmelzpunkt 40 bis 50° ist ausgezeichnet zur Härtung von Epoxyharzen geeignet, wie die folgenden Ergebnisse beweisen:One by condensation of resorcinol and epichlorohydrin in an alkaline medium and the following Treatment of the resin obtained with triethylenetetramine produced resin from melting point 40 to 50 ° is excellent for curing epoxy resins, as the following results show:

Ein Epoxyharz vom Molgewicht etwa 1000 und der EpZ 3,8 wird mit 20, 30 bzw. 50 Gewichtsprozent des obigen als Härtungsmittel verwendeten Harzes in Lösung von Butylglykol kombiniert. Sämtliche Kombinationen führen nach 15minütigem Einbrennen bei 150 bzw. 180° zu harten, elastischen, säure- und laugebeständigen Filmen. Bei 100° und erst recht bei 70° benötigt man allerdings für die Härtung der Kombinationen mit 20 oder 30 °/o längere Härtungszeiten, beispielsweise für letztere 45 Minuten. Bei 70° muß auch die 5O°/oige Kombination langer ausgehärtet werden. Die Gebrauchsdauer der Lacklösungen beträgt mehr als 15, Stunden.An epoxy resin with a molecular weight of about 1000 and the EpZ 3.8 is 20, 30 and 50 percent by weight of the above resin used as a curing agent is combined in a solution of butyl glycol. All combinations after 15 minutes of baking at 150 or 180 ° lead to hard, elastic, acidic and alkali-resistant films. At 100 ° and even more so at 70 °, however, you need the Combinations with 20 or 30% longer curing times, for example 45 minutes for the latter. At 70 ° the 50% combination must also cure for a longer time will. The service life of the lacquer solutions is more than 15. hours.

Claims

Patent claims:

1. Method for curing epoxy resins with an epoxy equivalent greater than 1 by Adducts of polyvalent amines and epoxy resins, characterized in that adducts from epoxy resins with an epoxy equivalence less than 1 and polyvalent amines than Hardening agent used.

2. The method according to claim 1, characterized in that that one adducts of epoxy resins with an epoxy equivalence of 0.5 to 0.99 and polyvalent amines used.

Publications considered: Swiss Patent No. 295 069.