DE1153524B

DE1153524B - Production of stable solutions or dispersions of basic polyadducts from epoxy resins and polyvalent amines

Info

Publication number: DE1153524B
Application number: DEF29813A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Lehmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-11-10
Filing date: 1959-11-10
Publication date: 1963-08-29
Also published as: CH416092A; NL257826A; GB933729A; BE596954A

Description

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

F 29813 rVc/39bF 29813 rVc / 39b

ANMELDETAG: 10. NOVEMBER 1959REGISTRATION DATE: NOVEMBER 10, 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDEB AUSLEGESCHRIFT: 29. AUGUST 1963NOTICE THE REGISTRATION ANDOUTPUT DEB EDITORIAL: AUGUST 29, 1963

Es ist bekannt, Epoxyharze, die auf der Grundlage von Dioxydiphenyl-alkan und Epichlorhydrin erhältlich sind, mit Aminen umzusetzen. Je nach den Reaktionsbedingungen können dabei lösliche, größtenteils aber unlösliche Produkte erhalten werden. Führt man beispielsweise die Reaktion in Lösungsmitteln aus und verwendet man zwei- oder mehrwertige Amine in solchen Mengen, daß mehr reaktive Wasserstoffatome des Amins als Epoxydgruppen des Epoxyharzes vorhanden sind, so erhält man zwar lösliche Polymere, die aber auch bei Einwirkung sehr hoher Temperaturen (beispielsweise der Größenordnung 150° C) ihre Löslichkeit nicht verlieren. Man erhält somit keine selbsthärtenden Polyadditionsprodukte. Setzt man andererseits geringere Mengen an Amin ein, so erhält man bei Auskondensation im allgemeinen unlösliche, vernetzte Formteile. Wie ferner bekannt ist, lassen sich bei Mitverwendung von Lösungsmitteln mit mehrwertigen Aminen der FormelIt is known to obtain epoxy resins based on dioxydiphenylalkane and epichlorohydrin are to be implemented with amines. Depending on the reaction conditions, soluble, mostly but insoluble products are obtained. For example, if the reaction is carried out in solvents and one uses di- or polyvalent amines in such amounts that more reactive hydrogen atoms of the amine are present as epoxy groups of the epoxy resin, soluble ones are obtained Polymers, but also when exposed to very high temperatures (for example of the order of magnitude 150 ° C) do not lose their solubility. No self-curing polyadducts are thus obtained. If, on the other hand, smaller amounts of amine are used, the result is generally in the case of condensation insoluble, crosslinked molded parts. As is also known, when using Solvents with polyvalent amines of the formula

HN-(CH₂CH₂NH)_x-HHN- (CH ₂ CH ₂ NH) _x -H

worin χ für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht, über kurze Zeit beständige, in organischen Lösungsmitteln lösliche Additionsprodukte herstellen. Es ist daher möglich, solche Lösungen von selbsthärtenden Polymeren auf einigen Anwendungsgebieten einzusetzen. Leider läßt die geringe Haltbarkeit, die bei Zimmertemperatur nur wenige Tage beträgt, nur eine Verarbeitung am gleichen Ort zu, so daß die Einsatzgebiete sehr beschränkt sind. Die Haltbarkeit verringert sich darüber hinaus beträchtlich, wenn hochkondensierte Polymere, die für die verschiedensten Gebiete den niederkondensierten vorzuziehen sind, zum Einsatz gelangen sollen.wherein χ stands for an integer from 1 to 5, produce stable addition products which are soluble in organic solvents over a short period of time. It is therefore possible to use such solutions of self-curing polymers in some fields of application. Unfortunately, the short shelf life, which is only a few days at room temperature, only allows processing at the same place, so that the areas of application are very limited. The durability is also reduced considerably if highly condensed polymers, which are preferable to the low condensed polymers for a wide variety of areas, are to be used.

Es wurde nunmehr ein Verfahren gefunden zum Herstellen stabiler, gegebenenfalls wäßriger Lösungen oder Dispersionen basischer Polyadditionsprodukte aus Epoxyharzen und mehrwertigen Aminen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man viskose Lösungen oder Dispersionen von Produkten, die durch Kondensation — in organischen Lösungsmitteln — von mehrwertigen Aminen oder deren Gemischen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen und einer solchen Menge an härtbaren Epoxyharzen, daß auf jedes aktive Wasserstoffatom der Base eine bis drei Epoxydgruppen kamen, hergestellt worden sind, mit Säuren auf einen p_H-Wert von 2 bis 7 einstellt.A process has now been found for producing stable, optionally aqueous solutions or dispersions of basic polyadducts from epoxy resins and polyvalent amines. This process is characterized in that viscous solutions or dispersions of products by condensation - in organic solvents - of polyvalent amines or their mixtures with at least two active hydrogen atoms and such an amount of curable epoxy resins that one for each active hydrogen atom of the base have been arrived to three epoxide groups, prepared sets with acids to a _pH value 2 to 7

Im Falle organischer Lösungsmittel wird dabei die Säurestufe durch Auftropfen der organischen Lösungen auf feuchtes Indikatorpapier ermittelt.In the case of organic solvents, the acid level is achieved by dripping on the organic solutions determined on damp indicator paper.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht das Her-Herstellen stabiler Lösungen oder DispersionenThe method of the invention enables stable solutions or dispersions to be prepared

basischer Polyadditionsprodukte aus Epoxyharzen und mehrwertigen Aminenbasic polyadducts of epoxy resins and polyvalent amines

Anmelder:Applicant:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, LeverkusenPaint factories Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Wolfgang Lehmann, Leverkusen, ist als Erfinder genannt wordenDr. Wolfgang Lehmann, Leverkusen, has been named as the inventor

stellen selbsthärtender Epoxyharz-Polyadditionsprodukte, die nicht nur als Lösung in organischen Lösungsmitteln sehr gute Beständigkeit zeigen. Je nach den angewandten Reaktionsbedingungen können Produkte erhalten werden, die entweder als wasserlösliche oder emulgatorfrei als wasserdispergierbare Substanzen ausgezeichnete Stabilitäten aufweisen. Es wurde ferner festgestellt, daß auch Lösungen von rasch vernetzbaren Polymeren, beispielsweise auf der Basis von mehrwertigen Aminen der Formelmake self-curing epoxy resin polyadducts that are not only available as a solution in organic Show very good resistance to solvents. Depending on the reaction conditions used, you can Products are obtained that are either water-soluble or emulsifier-free as water-dispersible Substances have excellent stabilities. It was also found that solutions of rapidly crosslinkable polymers, for example based on polyvalent amines of the formula

HN-(CH₂CH₂CH₂NH)₁-HHN- (CH ₂ CH ₂ CH ₂ NH) ₁ -H

worin χ für 1 bis 10 steht, und Epoxyharzen gemäß obiger Charakteristik in Lösungen mit bis zu 30% Festsubstanz Haltbarkeiten von über 1 Jahr aufweisen. Überraschend ist hierbei, daß die Anwesenheit der Säure keineswegs ungünstig auf die Filmeigenschaft der Polymeren einwirkt. Es war zu erwarten, daß die Säuren mit den Epoxydgruppen reagieren, entweder schon bei Zimmertemperatur oder bei der restlosen Aushärtung, die größtenteils bei erhöhter Temperatur erfolgt.wherein χ stands for 1 to 10, and epoxy resins according to the above characteristics in solutions with up to 30% solids have a shelf life of more than 1 year. It is surprising here that the presence of the acid in no way has an unfavorable effect on the film properties of the polymers. It was to be expected that the acids would react with the epoxy groups, either at room temperature or during complete curing, which for the most part takes place at elevated temperature.

Es sind wohl in der USA.-Patentschrift 2 811 495 bereits wäßrige Dispersionen, die Epoxyharze enthalten, beschrieben, worden, diese bestehen jedoch aus zwei Komponenten, nämlich a) einem Epoxyharz aus einem Bis-Phenol und Epichlorhydrin und b) einem Polyamid aus oligomerer Fettsäure und aliphatischen mehrwertigen Aminen. Diese Epoxyharze werden hierbei physikalisch, d. h. kolloidchemisch stabilisiert. Im Gegensatz dazu hat die Erfindung ein Einkomponentensystem zum Gegenstand, in dem spezielle Polyadditionsprodukte aus mehrwertigen Aminen und Epoxyharzen vorliegen, die sowohl Epoxydgruppen als auch Aminogruppen in ein und demselben Polymermolekül tragen. Während somit bei der vorgenannten Patentschrift PartikelchenThere are probably already in the US Pat. No. 2,811,495 aqueous dispersions containing epoxy resins, described, but these consist of two components, namely a) an epoxy resin from a bis-phenol and epichlorohydrin and b) a polyamide from oligomeric fatty acid and aliphatic polyvalent amines. These epoxy resins are here physically, i.e. H. stabilized by colloid chemistry. In contrast, the invention a one-component system, in which special polyadducts of polyvalent ones Amines and epoxy resins are present, both epoxy groups and amino groups in carry one and the same polymer molecule. While thus in the aforementioned patent particle

309 669/352309 669/352

zweier voneinander verschiedener Dispersionen sich, offenbar wechselseitig stabilisieren, wird erfindungsgemäß eine Epoxyharzdispersion durch spezifischen Aufbau des Harzes sowie den genannten Säurezusatz unmittelbar für sich stabilisiert.Two dispersions that are different from one another, apparently mutually stabilize each other, is according to the invention an epoxy resin dispersion due to the specific structure of the resin and the acid addition mentioned immediately stabilized by itself.

Es sind andererseits bereits Verfahren zur Darstellung wasserlöslicher Epoxy-Aminharze beschrieben worden, wobei die entsprechenden Komponenten unter Verwendung überschüssiger Aminäquivalente pro Epoxydgruppe umgesetzt werden. Im Gegensatz dazu ist im Rahmen "des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Epoxydgruppenüberschuß zwischen i und 3 Äquivalenten pro Aminwasserstoff vorgeschrieben. Nach dem vorbekannten Verfahren werden Produkte erhalten, die zwar unvernetzten Charakter zeigen, aber andererseits in keinem Falle zur weiteren »Selbsthärtung« befähigt sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht aber gerade die Herstellung wäßriger Lösungen oder Dispersionen, die einerseits ohne weiteres stabil sind, aber trotzdem einer nachträglichen Aushärtung zugängig sind.On the other hand, processes for preparing water-soluble epoxy-amine resins have already been described with the appropriate components using excess amine equivalents be implemented per epoxy group. In contrast, is within the scope of the method according to the invention an excess of epoxy groups between 1 and 3 equivalents per amine hydrogen is prescribed. The previously known process gives products which, although they show uncrosslinked character, on the other hand in no case are capable of further »self-hardening«. However, the method according to the invention just enables the production of aqueous solutions or dispersions, which on the one hand are readily stable, but are still accessible for subsequent curing.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist grundsätzlich auf Epoxyharze der verschiedensten Art sowie deren Gemische anwendbar.The method according to the invention is basically based on epoxy resins of the most varied types and theirs Mixtures applicable.

Für das vorliegende Verfahren geeignete Di- und mehrwertige Amine mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen gehören der aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Reihe sowie der Klasse von heterocyclischen Verbindungen an, die nichtaromatischen Ringstickstoff enthalten. Amine dieser Art können sowohl primäre, sekundäre als auch tertiäre Aminogruppen tragen. Der p_H-Wert von 2 bis 7 kann mit anorganischen wie auch organischen schwerflüchtigen Säuren, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure sowie Weinsäure, Zitronensäure, Propionsäure, Buttersäure, Adipinsäure, eingestellt werden. Besonders aber sind dazu organische flüchtige Säuren, wie z. B. Ameisensäure und Essigsäure, geeignet, da diese Säuren beim Erhitzen der Filme leicht entweichen und das rasche Aushärten der Polymeren ermöglichen.Di- and polyvalent amines with at least two reactive hydrogen atoms suitable for the present process belong to the aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic series and the class of heterocyclic compounds which contain non-aromatic ring nitrogen. Amines of this type can carry both primary, secondary and tertiary amino groups. The _pH value 2-7 can with inorganic and organic acids of low volatility such. B. hydrochloric acid, sulfuric acid and tartaric acid, citric acid, propionic acid, butyric acid, adipic acid, can be adjusted. But organic volatile acids such as. B. formic acid and acetic acid, because these acids easily escape when the films are heated and allow the polymers to cure quickly.

Die Umsetzung der Epoxyharze mit den mehrwertigen Aminen wird in Gegenwart von Lösungsmitteln" oder Verdünnungsmitteln bei 20 bis 70⁰C vorgenommen. Bei besonders rasch reagierenden Aminen genügen jedoch bereits Temperaturen von 20 bis 40° C.The reaction of the epoxy resins with polyfunctional amines is carried out in the presence of solvents "or diluents at 20 to 70 ⁰ C. In particularly rapidly reacting amines however already sufficient temperatures of 20 to 40 ° C.

Das Mengenverhältnis des Epoxyharzes zum Di- bzw. mehrwertigen Amin muß so abgestimmt sein, daß auf jedes reaktive Wasserstoffatom der Base eine bis drei Epoxydgruppen kommen. Die Gesamtkonzentration der Komponenten in den Reaktionsmischungen soll etwa 10 bis 70%, vorzugsweise 20 bis 60°/» betragen.The proportion of the epoxy resin to the di- or polyvalent amine must be adjusted so that that for each reactive hydrogen atom of the base there are one to three epoxy groups. The total concentration of the components in the reaction mixtures should be about 10 to 70%, preferably 20 up to 60 ° / ».

Geeignete Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol,Suitable solvents or diluents are lower aliphatic alcohols such as methanol,

ίο Äthanol, Propanol, Butanol; Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon; Äther, wie Dioxan, GIykolmonomethyläther, Glykolmonomethylätheracetat; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol, Toluol; Ester, wie Äthylacetat, Amylacetat. Wasserlösliche Lösungsmittel bevorzugt man bei der Herstellung von Polymeren, die mit Wasser verdünnt angewendet werden sollen, vorausgesetzt, daß die Polymeren in Wasser löslich oder dispergierbar sind. Lösungsmittelgemische sind ebenfalls verwendbar.ίο ethanol, propanol, butanol; Ketones, such as acetone or methyl ethyl ketone; Ethers, such as dioxane, glycol monomethyl ether, glycol monomethyl ether acetate; aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene, toluene; Esters such as ethyl acetate, amyl acetate. Water soluble Solvents are preferred in the preparation of polymers which are used diluted with water provided that the polymers are soluble or dispersible in water. Mixtures of solvents can also be used.

Bei der Herstellung dieser basischen Epoxyharze wurde weiterhin überraschenderweise gefunden, daß Lösungen von Salzen bestimmter Polymerer beim Verdünnen mit Wasser auch ohne Zusatz jeglicher Emulgatoren beständige Emulsionen ergeben. So wurde festgestellt (vgl. untenstehende Tabelle), daß niedrige Werte des Gehaltes an basischem Stickstoff im Polyadditionsprodukt meistens zu Ausfällungen der hochmolekularen Produkte in Wasser führen, d. h. nur in organischen Lösungsmitteln leichtlösliehe Produkte liefern; Eine Erhöhung des Gehaltes an basischem Stickstoff bewirkt dagegen die Bildung von Polyadditionsprodukten, die als Acetate in Wasser einwandfrei dispergierbar sind. Bei weiterer Steigerung des basischen Stickstoffs erhält man schließlich Produkte, die in verdünnter wäßriger Säure vollkommen klar löslich sind. Die nachfolgende Tabelle zeigt, mit welchen Molverhältnissen bei der Umsetzung der verschiedenartigsten Epoxyharze, die aus 4,4'-Dioxydiphenyl-2,2'-propan und Epichlorhydrin aufgebautIn the preparation of these basic epoxy resins, it has also surprisingly been found that Solutions of salts of certain polymers when diluted with water even without the addition of any Emulsifiers produce stable emulsions. It was found (see table below) that low values of the content of basic nitrogen in the polyaddition product mostly lead to precipitations lead the high molecular weight products in water, d. H. Easily soluble only in organic solvents Deliver products; On the other hand, an increase in the basic nitrogen content causes the formation of polyaddition products which, as acetates, are perfectly dispersible in water. With further increase of the basic nitrogen one finally obtains products which are completely in dilute aqueous acid are clearly soluble. The table below shows the molar ratios used in the implementation of the various epoxy resins obtained from 4,4'-dioxydiphenyl-2,2'-propane and epichlorohydrin

sind, mit ^/-Diaminopropyl-methylamin Polyadditionsprodukte herstellbar sind, die als Salze entweder wäßrige, klare Lösungen oder wäßrige, stabile Dispersionen ergeben bzw. welche Produkte sich ' wasserunlöslich zeigen. Das angegebene Molverhältnis drückt dabei die Anzahl der Epoxydgruppen pro reaktiven Wasserstoff der Base aus (/,/-Diaminopropyl-methylamin verfügt über vier reaktive Wässerstoffatome). are, with ^ / - diaminopropyl-methylamine polyaddition products which can be prepared as salts are either aqueous, clear solutions or aqueous, stable ones Dispersions result or which products show themselves to be insoluble in water. The specified molar ratio expresses the number of epoxy groups per reactive hydrogen of the base (/, / - diaminopropyl-methylamine has four reactive hydrogen atoms).

: . Epoxyd:. Epoxy : reaktivem: reactive Gehaltsalary Wasserstoffhydrogen an basischem Stickstoffof basic nitrogen Wäßrige, klare LösungenAqueous, clear solutions . Harz mit Epoxydäquivalent 208 von (1,00 bis 1,85). Resin with epoxy equivalent 208 from (1.00 to 1.85) : 1: 1 . 4,3 bis 2,45%. 4.3 to 2.45% Harz mit Epoxydäquivalent 366 von (1,00 bis 1,75) -Epoxy equivalent resin 366 from (1.00 to 1.75) - : . 1:. 1 2,7 bis 1,80%2.7 to 1.80% , Harz mit Epoxydäquivalent 416 von (1,00 bis 1,50) , Epoxy equivalent resin 416 from (1.00 to 1.50) 11 2,3 bis 1,64%2.3 to 1.64% DispersionenDispersions Harz mit Epoxydäquivalent 208 von (1,85 bis 2,00)Resin with epoxy equivalent 208 of (1.85 to 2.00) 11 2,45 bis 2,32%2.45 to 2.32% Harz mit Epoxydäquivalent 366 von (1,75 bis 2,10)Epoxy equivalent resin 366 of (1.75 to 2.10) 11 1,80 bis l,3O^e/o1.80 to 1.3O ^e / o Harz mit Epoxydäquivalent 416 von (1,50 bis 1,75)Epoxy equivalent resin 416 from (1.50 to 1.75) 11 1,64 bis 1,35%1.64 to 1.35% Ausfällungen mit WasserPrecipitations with water (nur in organischen Lösungsmitteln(only in organic solvents löslich)soluble) ~" Harz mit Epoxydäquivalent 208 größer als 2,00~ "Resin with epoxy equivalent 208 greater than 2.00 11 kleiner als 2,32%less than 2.32% Harz mit Epoxydäquivalent 366 größer als 2,10Resin with epoxy equivalent 366 greater than 2.10 11 kleiner als 1,30 ^fl/aless than 1.30 ^fl / a Harz mit Epoxydäquivalent 416 größer als 1,75Resin with epoxy equivalent 416 greater than 1.75 11 kleiner als 1,35%less than 1.35%

Bringt man somit Di- und Polyamine mit Epoxyharzen in entsprechend geeigneten Mengen zur Reaktion, d. h. unter Verhältnissen, die sich bei verschiedenen Epoxyharzen verständlicherweise von Fall zu Fall etwas verschieben, so gelingt es sowohl einerseits die technisch besonders interessanten wäßrigen viskosen Lösungen als auch andererseits die nicht minder bedeutsamen wäßrigen Dispersionen solcher selbstvernetzender Epoxyharz-Polyadditionsprodukte mit besonders hoher Stabilität zu erhalten.If you thus bring di- and polyamines with epoxy resins in appropriately suitable amounts Reaction, d. H. under circumstances which understandably differ from case to case with various epoxy resins in case of shifting something, it is possible on the one hand to use the technically particularly interesting aqueous ones viscous solutions and, on the other hand, the no less important aqueous dispersions of such Obtain self-crosslinking epoxy resin polyadducts with particularly high stability.

In vielen Fällen erweist es sich, um eine Gelbildung zu vermeiden, als zweckmäßig, häufig sogar als notwendig, einen Teil der zum Neutralisieren nötigen Menge Säure schon zuzusetzen, bevor die gewünschte Endviskosität erreicht ist. Die Menge der Säure, die zum Stabilisieren notwendig ist, richtet sich nach der Vernetzungsgeschwindigkeit des Polymeren sowie nach der Konzentration der Lösung: Es hat sich beispielsweise bei schnell härtbaren Polymeren als zweckmäßig herausgestellt, 3O^fl/oigen Lösungen doppelt soviel Säure zuzusetzen, wie zur Salzbildung der basischen Polymeren notwendig ist. Hingegen genügt bei 15°/oiger Einstellung gerade die zur Salzbildung notwendige Säuremenge, um eine Haltbarkeit von über 1 Jahr zu erzielen.In many cases, in order to avoid gel formation, it proves to be expedient, often even necessary, to add part of the amount of acid required for neutralization before the desired final viscosity is reached. The amount of acid that is necessary for stabilizing, depends on the rate of crosslinking of the polymer and on the concentration of the solution: It has for example been found in fast-curable polymers as appropriate, twice add so much acid 3O ^fl / o solutions such as salt formation the basic polymer is necessary. On the other hand, with a setting of 15%, the amount of acid necessary for salt formation is sufficient to achieve a shelf life of over 1 year.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyadditionsprodukte stellen selbstvernetzende hochmolekulare Substanzen dar, die sich unter anderem als Textilhilfsmittel, Pigmentbindemittel, Animalisierungsmittel und als Drahtlacke eignen.The polyadducts produced by the process according to the invention are self-crosslinking high-molecular substances that can be used as textile auxiliaries, pigment binders, Animalizing agents and wire enamels are suitable.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nichts anderes vermerkt. The parts given in the following examples are parts by weight, unless otherwise stated.

example 1

Die Lösung aus 24,8 Teilen ^,/-Diaminopropylmethylamin und 140 ml Glykolmonomethylätheracetat trägt man unter Rühren in die 60° C warme Lösung aus 500 Teilen eines aus 4,4'-Dioxy-diphenyl-2,2'-propan und Epichlorhydrin gebildeten Epoxyharzes mit dem Epoxydäquivalent von 418 und 500 ml Glykolmonomethylätheracetat ein und kondensiert so lange bei dieser Temperatur, bis die Viskosität auf 100 cP angewachsen ist. Dauer etwa 8 Stunden. Die Weiterkondensation stoppt man durch Zugabe von 63 ml Eisessig ab.The solution of 24.8 parts ^, / - Diaminopropylmethylamine and 140 ml of glycol monomethyl ether acetate are added to the 60 ° C. solution with stirring from 500 parts of one from 4,4'-dioxy-diphenyl-2,2'-propane and epichlorohydrin formed epoxy resin with the epoxy equivalent of 418 and 500 ml Glycol monomethyl ether acetate and condenses at this temperature until the viscosity has grown to 100 cP. Duration about 8 hours. The further condensation is stopped by adding from 63 ml of glacial acetic acid.

Die Lösung ist 42,7°/oig, hat einen p_H-Wert von 3,9 und eine Haltbarkeit bei Zimmertemperatur von 80 Tagen. Verdünnt man mit obengenanntem Lösungsmittel auf 30% Festgehalt, so ist die Lösung über 200 Tage haltbar. Eine 25%ige Lösung ist über Ph Jahre beständig.The solution is 42.7 ° / oig, has a _pH value of 3.9 and a shelf life at room temperature of 80 days. If you dilute with the above-mentioned solvent to 30% solids content, the solution can be kept for over 200 days. A 25% solution is stable for Ph years.

Werden an Stelle von 24,8 g ^,/-Diaminopropylmethylamin 34,8 g eingesetzt, so erhält man kürzere Haltbarkeiten. Eine 3O°/oige Lösung ist 50 Tage, eine 25°/oige Lösung 1 Jahr und eine 15%ige Lösung über I¹/2 Jahre beständig.If 34.8 g are used instead of 24.8 g ^, / - diaminopropylmethylamine, the shelf life is shorter. A 30% solution is stable for 50 days, a 25% solution for 1 year and a 15% solution for ¹ 1/2 years.

Example2

In die klare Lösung aus 500 Gewichtsteilen eines aus 4,4'-Dioxy-diphenyl-2,2'-propan und Epichlorhydrin gebildeten Epoxyharzes mit dem Epoxydäquivalentgewicht von 208 und 500 ml Methanol gibt man bei 40° C unter gutem Rühren innerhalb von 25 Minuten eine 18° C warme Lösung aus 87,2 Teilen ;<,/-Diaminopropylmethylamin und 370 ml Methanol zu und hält die Temperatur weiter auf 40° C. Wenn die Viskosität auf 15 cP gestiegen ist, was etwa 15 Minuten nach beendetem Erntragen erreicht ist, gibt man 75 ml Eisessig zu. Bei einer Viskosität von 60 cP setzt man weitere 25 ml Eisessig zu. Etwa 2 Stunden nach beendetem Eintragen, bei Erreichen von 250 cP, setzt man noch 25 ml Eisessig und 2508 ml Wasser zu. Man erhält eine vollkommen klare 15%ige Lösung mit einem pg-Wert von 6,2, die über 1 Jahr haltbar ist.In the clear solution of 500 parts by weight of one of 4,4'-dioxy-diphenyl-2,2'-propane and epichlorohydrin formed epoxy resin with the epoxy equivalent weight of 208 and 500 ml of methanol a solution of 87.2 at 18 ° C. is added at 40 ° C. with thorough stirring over the course of 25 minutes Divide; <, / - diaminopropylmethylamine and 370 ml Methanol and keeps the temperature at 40 ° C. When the viscosity has risen to 15 cP, which is reached about 15 minutes after the harvest is complete, 75 ml of glacial acetic acid are added. At a A viscosity of 60 cP is added to another 25 ml of glacial acetic acid. About 2 hours after completing the entry, when 250 cP is reached, 25 ml of glacial acetic acid and 2508 ml of water are added. You get one perfectly clear 15% solution with a pg value of 6.2, which is stable for over 1 year.

Example3

In die 55° C warme Dispersion aus 507 Teilen eines Epoxyharzes gemäß Beispiel 1 mit dem Epoxydäquivalent von 418 und 700 ml Äthylalkohol trägt man unter gutem Rühren innerhalb von 5 Minuten die Lösung aus 29,4 Teilen ^,/-Diaminopropylmethylamin und 170 ml Äthylalkohol ein und kondensiert dann bei 60° C weiter. 30 Minuten nach beendetem Eintragen gibt man 25 ml Eisessig, 40 Minuten danach noch 45 ml Eisessig zu. Setzt man 2267 ml Wasser zu, so erhält man eine 15'°/oige Dispersion, die das Aussehen einer Latexemulsion hat und eine Beständigkeit von über 1 Jahr aufweist. Der p_H-Wert beträgt 4,3.In the 55 ° C warm dispersion of 507 parts of an epoxy resin according to Example 1 with the epoxy equivalent of 418 and 700 ml of ethyl alcohol, the solution of 29.4 parts of ^, / - diaminopropylmethylamine and 170 ml of ethyl alcohol is added with thorough stirring within 5 minutes and then condenses further at 60 ° C. 30 minutes after the end of the entry, 25 ml of glacial acetic acid are added, 40 minutes thereafter 45 ml of glacial acetic acid are added. If 2267 ml of water are added, a 15% dispersion is obtained which has the appearance of a latex emulsion and is stable for over 1 year. The _pH value is 4.3.

Example4

Innerhalb von 15 Minuten gibt man unter Rühren 8,3 Teile Diporpylentriamin, gelöst in 60 ml Glykolmonomethyläther, in die 60° C warme Lösung aus 105,5 g eines aus 4,4'-Dioxydiphenyl-2,2'-propan und Epichlorhydrin gebildeten Epoxyharzes mit dem Epoxydäquivalentgewicht von 366 zu und kondensiert bei dieser Temperatur so lange, bis die Viskosität auf 150 cP angewachsen ist. Bei einer Viskosität von 60 cP setzt man 8 ml Eisessig, bei einer von 120 cP 2 ml und bei 200 cP noch 12 ml Eisessig zu. Der p_H-Wert beträgt 4,5, die Haltbarkeit 60 Tage.In the course of 15 minutes, while stirring, 8.3 parts of dipopylenetriamine, dissolved in 60 ml of glycol monomethyl ether, are added to the 60 ° C. solution of 105.5 g of a solution formed from 4,4'-dioxydiphenyl-2,2'-propane and epichlorohydrin Epoxy resin with the epoxy equivalent weight of 366 and condenses at this temperature until the viscosity has increased to 150 cP. At a viscosity of 60 cP, 8 ml of glacial acetic acid are added, at a viscosity of 120 cP 2 ml and at 200 cP a further 12 ml of glacial acetic acid. The _pH value is 4.5, the shelf life of 60 days.

Example5

In die Suspension aus 101 Teilen eines aus 4,4'-Dioxydiphenyl-2,2'-propan und Epichlorhydrin gebildeten Epoxyharzes mit dem Epoxydäquivalent von 418 und 100 ml Methanol gibt man unter gutem Rühren bei 50° C die Lösung aus 3,7 Teilen Äthylendiamin in 30 ml Methanol zu. Nach 25 Minuten Nachkondensation bei 5O⁰C setzt man zur trüben Lösung 4 ml Eisessig, nach einer Stunde Nachkondensation noch zusätzlich 5 ml Eisessig und nach insgesamt IV4 Stunden Nachkondensation noch weitere 5 ml Eisessig zu. Man verdünnt mit 475 ml Wasser, um auf 15 % Festgehalt einzustellen. Man erhält eine trübe, latexartige Emulsion, die auch bei Stehen über 1 Jahr nicht absetzt. Der p_H-Wert beträgt 6,1.The solution of 3.7 parts is added to the suspension of 101 parts of an epoxy resin formed from 4,4'-dioxydiphenyl-2,2'-propane and epichlorohydrin with the epoxy equivalent of 418 and 100 ml of methanol with thorough stirring at 50.degree Ethylenediamine in 30 ml of methanol. After 25 minutes post-condensation at 5O ⁰ C are employed for the turbid solution 4 ml of glacial acetic acid, after one hour post-condensation additionally 5 ml of glacial acetic acid and after a total IV4 hours post-condensation a further 5 ml of glacial acetic acid. It is diluted with 475 ml of water in order to adjust to a solids content of 15%. A cloudy, latex-like emulsion is obtained which does not settle even when standing for over 1 year. The _pH value is 6.1.

Examples

Innerhalb von 10 Minuten gibt man unter Rühren 50 Teile ^,/-Diammopropyl-methylamin, gelöst in 250 ml Methanol, in die 40° C warme Lösung aus 350 Teilen eines aus 4,4'-Dioxydiphenyl-l,l-äthan und Epichlorhydrin gebildeten Epoxyharzes mit dem Epoxydäquivalentgewicht von 200 und 350 ml Methanol. Die Temperatur hält man auf 40° C. Nach etwa 30 Minuten ist die Viskosität auf ungefähr 10 cP angewachsen. Man gibt 40 ml Eisessig zu. Dabei erhöht sich die Temperatur auf 50⁰C. Man kondensiert bei dieser Temperatur weiter. Etwa 2 Stunden nach beendetem Eintrag der AminlösungWithin 10 minutes, 50 parts of ^, / - diammopropyl-methylamine, dissolved in 250 ml of methanol, are added to the 40 ° C. solution of 350 parts of 4,4'-dioxydiphenyl-l, l-ethane and epichlorohydrin with stirring formed epoxy resin with the epoxy equivalent weight of 200 and 350 ml of methanol. The temperature is kept at 40 ° C. After about 30 minutes, the viscosity has increased to about 10 cP. 40 ml of glacial acetic acid are added. The temperature increases to 50 ^° C. The condensation continues at this temperature. About 2 hours after the amine solution has been introduced

ist die Viskosität auf 50 cP angewachsen. Nach Zusatz von 20 ml Eisessig kondensiert man dann noch so lange weiter, bis die Viskosität auf 120 cP angewachsen ist. Durch Zusatz von 25 ml Eisessig und 1700 ml Wasser bricht man die Reaktion ab. Man erhält eine klare 15°/oige Lösung mit einem p_H-Wert von 5,7, die langer als 1 Jahr haltbar ist.the viscosity has increased to 50 cP. After adding 20 ml of glacial acetic acid, the condensation continues until the viscosity has increased to 120 cP. The reaction is stopped by adding 25 ml of glacial acetic acid and 1700 ml of water. Is a clear 15 ° / o solution having a _pH value of 5.7, which is longer than 1 year.

Example7

Bei 40° C trägt man unter Rühren die Lösung aus 50 Teilen Diäthylentriamin mit 250 Teilen Methanol in die Lösung aus 590 Teilen eines aus 4,4'-Dioxy-3,3'-dichlor-diphenyl-2,2-propan und Epichlorhydrin gebildeten Epoxyharzes mit dem Epoxydäquivalentgewicht von 240 und 600 Teilen Methanol ein. Nach beendetem Eintragen erhöht man die Temperatur auf 50° C. Nach einer Stunde ist die Viskosität auf 15 cP angewachsen. Man gibt 40 Teile Eisessig zu. Nach einer weiteren Stunde ist die Viskosität auf etwa 150 cP angewachsen. Durch Zusatz von 60 Teilen ao Eisessig und 2680 ml Wasser und durch Kühlen auf Zimmertemperatur bricht man die Reaktion ab. Die 15%ige Lösung, die einen p_H-Wert von 6,3 hat, ist über 1 Jahr haltbar.At 40 ° C., while stirring, the solution of 50 parts of diethylenetriamine with 250 parts of methanol is added to the solution of 590 parts of a solution formed from 4,4'-dioxy-3,3'-dichloro-diphenyl-2,2-propane and epichlorohydrin Epoxy resin with the epoxy equivalent weight of 240 and 600 parts of methanol. After the end of the introduction, the temperature is increased to 50 ° C. After one hour, the viscosity has increased to 15 cP. 40 parts of glacial acetic acid are added. After a further hour, the viscosity has increased to about 150 cP. The reaction is terminated by adding 60 parts of ao glacial acetic acid and 2680 ml of water and cooling to room temperature. The 15% solution which has a _pH value of 6.3, is stable for 1 year.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for the preparation of stable, optionally aqueous solutions or dispersions of basic polyadducts of epoxy resins and polyvalent amines, characterized in that viscous solutions or dispersions of products formed by condensation - in organic solvents - of polyvalent amines or mixtures thereof with at least two active hydrogen atoms and a quantity of curable epoxy resins, that arrived at every active hydrogen atom of the base up to three epoxy groups have been produced, adjusts with acids to a _pH value 2 to 7

Considered publications:
German Auslegeschrift No. 1006 152;
U.S. Patent Nos. 2,811,495, 2,772,248.