EP0496218A2

EP0496218A2 - Binder for pigment-printing of fibrous materials

Info

Publication number: EP0496218A2
Application number: EP19920100314
Authority: EP
Inventors: Jürgen Dr. Reiners; Herbert Dipl.-Ing. Wigger; Fritz Dr. Puchner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-01-23
Filing date: 1992-01-10
Publication date: 1992-07-29
Also published as: EP0496218A3; JPH05117980A; US5344620A; DE4101822A1

Abstract

Water-soluble crosslinkable compounds which can be obtained by the reaction of reaction products, containing halohydrin groups, of polyamines and epihalohydrin or 1,3-dihaloo-2-hydroxypropane with inorganic bases and subsequent reaction with inorganic acids and/or organic acids, find application as pigment binders and/or crosslinkers in textile printing pastes.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Pigmentdruck auf Faserstoffen.The invention relates to a method for pigment printing on fibrous materials.

Beim Pigmentdruck auf Faserstoffen werden Pigmente mit besonderen Bindemitteln, vorzugsweise durch einen thermischen Kondensationsvorgang, auf der Faser fixiert. Die Echtheitseigenschaften dieser Drucke werden nicht allein durch die Pigmente bestimmt, sondern sind auch von der Art des Bindemittels und von der Vollständigkeit des Kondensationsprozesses abhängig. Das Bindemittel kann auch den Griff der Ware beeinflussen. Dabei kann eine unerwünschte Verhärtung auftreten.In pigment printing on fiber materials, pigments are fixed on the fiber with special binders, preferably by a thermal condensation process. The authenticity properties of these prints are not determined solely by the pigments, but also depend on the type of binder and on the completeness of the condensation process. The binder can also affect the feel of the goods. Undesired hardening can occur.

Weiterhin ist die Haltbarkeit und Stabilität des Bindemittels wichtig.The durability and stability of the binder is also important.

Aus der DE-PS 851 550 sind Polyharnstoffe aus Diisocyanaten und diprimären aliphatischen Diaminen bekannt. Diese Produkte haben sich als hervorragende Bindemittel für den Pigmentdruck bewährt, Nachteilig ist jedoch, daß die Produkte in ihrer Haltbarkeit begrenzt sind, was sich durch eine Viskositätsverminderung und einen entsprechenden Echtheitsabfall der Drucke bemerkbar macht.DE-PS 851 550 discloses polyureas from diisocyanates and diprimary aliphatic diamines. These products have proven to be excellent binders for pigment printing, but the disadvantage is that the products are limited in their shelf life, which is noticeable by a reduction in viscosity and a corresponding decrease in authenticity of the prints.

In der DE-OS 3 914 047 sind Bindemittel beschrieben, die sich durch verbesserte Haltbarkeit auszeichnen und deren Verwendung zu Drucken führt, die, insbesondere auf Textilien, einen weichen Griff aufweisen, Als Bindemittel werden Polyamide aus Adipinsäure und Diethylentriamin vorgeschlagen.DE-OS 3 914 047 describes binders which are distinguished by improved durability and whose use leads to prints which have a soft feel, in particular on textiles. Polyamides of adipic acid and diethylenetriamine are proposed as binders.

Es ist weiterhin bekannt, zusammen mit dem Bindemittel einen Vernetzer einzusetzen.It is also known to use a crosslinker together with the binder.

Als Vernetzer eignen sich Verbindungen, die mit dem Polyamid zu vernetzten Strukturen reagieren können. Solche Vernetzer sind z.B. aus der DE-PS 936 328 bekannt: Eine bevorzugte Gruppe von Vernetzern bilden Kondensationsprodukte aus Epihalogenhydrin (Epichlor-, Epibromhydrin) und diprimären aliphatischen Aminen, z.B. Bis-(3-aminopropyl)-methylamin oder Bis-(3-aminopropyl)-amin.Suitable crosslinkers are compounds which can react with the polyamide to form crosslinked structures. Such crosslinkers are e.g. Known from DE-PS 936 328: A preferred group of crosslinkers form condensation products from epihalohydrin (epichlorohydrin, epibromohydrin) and diprimary aliphatic amines, e.g. Bis (3-aminopropyl) methylamine or bis (3-aminopropyl) amine.

Ein solcher Vernetzer weist z.B. die folgende Struktureinheit auf:

Halogenhydrin-Gruppen enthaltende Umsetzungsprodukte aus Polyaminen mit Epichlorhydrin oder 1,3-Dihalogen-2-hydroxy-propan sind bekannt.Such a crosslinker has, for example, the following structural unit:

Halohydrin group-containing reaction products of polyamines with epichlorohydrin or 1,3-dihalogen-2-hydroxypropane are known.

So werden beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 22 29 219, 22 57 271, 29 38 588 und 29 49 870, den deutschen Patentschriften 17 20 905, 17 71 043 und 19 06 450, den europäischen Patentanmeldungen 0 131 200 und 0 126 176 und den US-Patentschriften 29 26 154, 32 24 990 und 33 32 901 selbstvernetzende, wasserlösliche Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrinen und basischen Polyamidaminen oder Polyaminen bzw. Gemischen hieraus beschrieben, wobei jeweils ein Überschuß an Epihalogenhydrin pro Äquivalent an freien basischen Aminogruppen verwendet wird. In der deutschen Offenlegungsschrift 16 96 248 werden ähnliche Harze beschrieben, die durch Umsetzung basischer Polyamidamine mit Glycerindichlorhydrin erhalten werden.For example, in German laid-open publications 22 29 219, 22 57 271, 29 38 588 and 29 49 870, German patents 17 20 905, 17 71 043 and 19 06 450, European patent applications 0 131 200 and 0 126 176 and the US Pat. Nos. 29 26 154, 32 24 990 and 33 32 901 self-crosslinking, water-soluble reaction products of epihalohydrins and basic polyamide amines or polyamines or mixtures thereof, each described using an excess of epihalohydrin per equivalent of free basic amino groups. The German patent application 16 96 248 describes similar resins which are obtained by reacting basic polyamide amines with glycerol dichlorohydrin.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 20 52 023 werden wasserlösliche, härtbare Harze durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Ammoniak und/oder Polyaminen gewonnen.According to a further known method of German Offenlegungsschrift 20 52 023, water-soluble, curable resins are obtained by reacting epichlorohydrin with ammonia and / or polyamines.

In der deutschen Offenlegungsschrift 23 64 583 und der US-Patentschrift 39 47 383 werden Polykondensate aus Ammoniak und Epichlorhydrin beschrieben.In the German patent application 23 64 583 and the US patent 39 47 383 polycondensates of ammonia and epichlorohydrin are described.

Bisher in der Praxis eingesetzte und durch die zitierte Vorliteratur beschriebene vernetzbare Harze enthalten im allgemeinen 1,0 bis 2,5 Mol Epihalogenhydrin bezogen auf basischen Stickstoff im Polyamin.Crosslinkable resins used hitherto in practice and described by the cited preliminary literature generally contain 1.0 to 2.5 mol of epihalohydrin based on basic nitrogen in the polyamine.

Die Produkte weisen einen nachweisbar hohen Gehalt an Halogenhydrin-Reaktivgruppen auf; diese sind notwendig, um ausreichend vernetzungsfähige, genügend reaktive Produkte zu erhalten.The products have a demonstrably high content of halohydrin reactive groups; these are necessary in order to obtain sufficiently cross-linkable, sufficiently reactive products.

Obwohl die Halogenhydrin-Gruppen-haltigen Umsetzungsprodukte aufgrund ihrer kationischen Ladung eine hohe Affinität gegenüber Faserstoffen aus Cellulose (Baumwolle) oder Volle aufweisen, erfolgt im allgemeinen beim Einsatz als Vernetzer in Textildruckpasten keine vollständige Anlagerung an die Faser. Je nach Anwendungsform gelangen Anteile der Produkte unumgesetzt, z.B. beim Reinigen der Auftragswalzen in das Abwasser und tragen zu dessen Belastung mit organisch gebundenem Halogen bei. Außerdem enthalten die bekannten Produkte Nebenkomponenten wie 1,3-Dichlor-2-propanol (DCP) und 3-Chlor- 1,2-propandiol (CPD) bzw. entsprechende Isomere beider Verbindungen. Unter dem ökologischen Aspekt sollte jedoch eine DCP-Bildung nach Möglichkeit vermieden oder doch so gering wie möglich gehalten werden.Although the reaction products containing halohydrin groups have a high affinity for cellulose (cotton) or solid fibers due to their cationic charge, when used as a crosslinker in textile printing pastes there is generally no complete attachment to the fiber. Depending on the form of application, parts of the products are not implemented, e.g. when cleaning the application rollers into the wastewater and contribute to its contamination with organically bound halogen. In addition, the known products contain secondary components such as 1,3-dichloro-2-propanol (DCP) and 3-chloro-1,2-propanediol (CPD) or corresponding isomers of both compounds. From an ecological point of view, however, DCP formation should be avoided if possible or at least kept as low as possible.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, lagerfähige kationische Verbindungen zu schaffen, die im schwachsauren bis alkalischen Milieu selbstvernetzend und filmbildend sind und auch die anderen im Bindemittel vorhandenen basischen höhermolekularen Verbindungen (diese enthalten freie Aminogruppen) vernetzen und den gebräuchlichen Epichlorhydrin-Harzen in der Vernetzerwirkung zumindest ebenbürtig sind und gleichzeitig deutlich weniger organisch gebundenes Halogen sowie weniger DCP und CPD enthalten.The invention was therefore based on the object of providing storable cationic compounds which are self-crosslinking and film-forming in the weakly acidic to alkaline environment and also crosslink the other basic higher molecular compounds present in the binder (these contain free amino groups) and the common epichlorohydrin resins in the crosslinking action are at least equal and at the same time contain significantly less organically bound halogen and less DCP and CPD.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Polyamin-Epichlorhydrin-Harze, die durch Umsetzung von Polyaminen mit Epichlorhydrin und anschließende Umsetzung der intermediär gebildeten Chlorhydringruppen enthaltenden Polykondensate mit anorganischen Basen und anschließende Umsetzung mit anorganischen Säuren und/oder Carbonsäuren lagerstabile Produkte entstehen, die den bekannten Harzen in der Vernetzerwirkung mindestens gleichwertig sind, sich ökologisch aber erheblich günstiger verhalten.Surprisingly, it has now been found that polyamine-epichlorohydrin resins, which are produced by the reaction of polyamines with epichlorohydrin and subsequent reaction of the intermediately formed chlorohydrin groups-containing polycondensates with inorganic bases and subsequent reaction with inorganic acids and / or carboxylic acids, produce the known resins in are at least equivalent to the crosslinking effect, but behave ecologically much more favorably.

Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zum Pigmentdruck auf Faserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Bindemittel auf Basis

A) einer halogenhydringruppenfreien basischen höhermolekularen Verbindung,
B) eines Vernetzers, der aus Polyaminen und Epichlorhydrin, anschließende Umsetzung des Reaktionsprodukts mit anorganischen Basen und anschließende Stabilisierung mit anorganischen Säuren und/oder Carbonsäuren, erhalten wird und vorzugsweise jeweils weniger als 1,0 Gew.-% Dichlorpropanol und/oder Chlorpropandiol im Feststoff enthält, und gegebenenfalls
C) eines Homo- oder Copolymerisats einer Vinylverbindung

einsetzt.The present invention thus relates to a process for pigment printing on fibrous materials, which is characterized in that a binder based

A) a basic high molecular compound which is free of halohydrin groups,
B) a crosslinking agent which is obtained from polyamines and epichlorohydrin, subsequent reaction of the reaction product with inorganic bases and subsequent stabilization with inorganic acids and / or carboxylic acids, and preferably in each case less than 1.0% by weight of dichloropropanol and / or chloropropanediol in the solid contains, and if necessary
C) a homo- or copolymer of a vinyl compound

starts.

Das Bindemittel kann weitere übliche Zusätze wie z.B. Harnstoff oder Emulgatoren enthalten, vorzugsweise sind die Zusätze kationischer Natur wie z.B. kationische Verdickungsmittel.The binder can contain other conventional additives such as e.g. Contain urea or emulsifiers, preferably the additives are of a cationic nature such as e.g. cationic thickeners.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Vernetzern B um neue Verbindungen B*, die aus Polyaminen und Epichlorhydrin durch anschließende Umsetzung des Reaktionsprodukts mit anorganischen Basen und anschließende Stabilisierung mit halogenhaltigen anorganischen Säuren oder Mischungen von halogenhaltigen anorganischen Säuren mit Carbonsäuren erhalten werden.In a preferred embodiment, the crosslinking agents B to be used according to the invention are new compounds B * which are obtained from polyamines and epichlorohydrin by subsequent reaction of the reaction product with inorganic bases and subsequent stabilization with halogen-containing inorganic acids or mixtures of halogen-containing inorganic acids with carboxylic acids .

Die neuen Vernetzer B* enthalten weniger als 1,0 Gew.-% Dichlorpropanol und/oder Chlorpropandiol im Feststoff.The new crosslinkers B * contain less than 1.0% by weight of dichloropropanol and / or chloropropanediol in the solid.

Vorzugsweise werden die neuen Vernetzer B* durch Umsetzung von

B1) einem wasserlöslichen, aliphatischen Polyamin mit primären, sekundären und/oder tertiären Amino- oder Hydroxy-Gruppen oder Gemischen hieraus
mit
B2) einem Epihalogenhydrin oder 1,3-Dihalogen-2-hydroxy-propan

im Molverhältnis von 1,0 bis 1,5 Mol der Komponente B2) pro Mol Basenstickstoff der Komponente B1),

B3) Umsetzung der Produkte aus B1) und B2) mit einer anorganischen Base im Molverhältnis von 0,1 bis 0,8 Mol Base pro Mol Halogenhydrin-Gruppe im Produkt aus B1) und B2)
und
B4*) Umsetzung der nach B3) erhaltenen basischen Produkte mit einer halogenhaltigen anorganischen Säure oder Mischungen einer halogenhaltigen anorganischen Säure mit einer Carbonsäure bis zu pH-werten ≦4

erhalten.The new crosslinkers B * are preferably converted by reacting

B1) a water-soluble, aliphatic polyamine with primary, secondary and / or tertiary amino or hydroxyl groups or mixtures thereof
With
B2) an epihalohydrin or 1,3-dihalogen-2-hydroxypropane

in a molar ratio of 1.0 to 1.5 mol of component B2) per mol of base nitrogen of component B1),

B3) reaction of the products from B1) and B2) with an inorganic base in a molar ratio of 0.1 to 0.8 mol of base per mol of halohydrin group in the product from B1) and B2)
and
B4 *) Reaction of the basic products obtained according to B3) with a halogen-containing inorganic acid or mixtures of a halogen-containing inorganic acid with a carboxylic acid up to pH ≦ 4

receive.

Besonders bevorzugt werden die neuen Vernetzer B* durch Umsetzung von

B1) einem wasserlöslichen Polyamin der Formeln (I) oder (II) oder Gemischen hieraus
worin

R₁, R₄ und R₆

unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Hydroxy oder Amino substituierten C₁-C₅-Alkylrest,

R₂, R₃ und R₅

unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,

a, b und e

unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4,

c und d

unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 6

stehen,
und/oder
einem durch Polymerisation von 1,2-Alkyleniminen hergestellten Poly(alkylenimin)
mit
B2) einem Epihalogenhydrin oder 1,3-Dihalogen-2-hydroxy-propan im Molverhältnis von 1,0 bis 1,5 Mol, bevorzugt 1,0 bis 1,2 Mol, der Komponente B2) pro Mol Basenstickstoff der Komponente B1), und
B3) Umsetzung der Produkte aus B1) und B2) mit einer anorganischen Base im Molverhältnis von 0,1 bis 0,8 Mol, bevorzugt 0,2 bis 0,6 Mol, Base pro Mol Halogenhydrin-Gruppe des Produktes aus B1) und B2)
und
B4*) Umsetzung der nach B3) erhaltenen basischen Produkte mit Salzsäure oder Mischungen von Salzsäure mit Ameisensäure und/oder Essigsäure bis zu pH-Werten ≦4, bevorzugt 2 bis 4

erhalten.The new crosslinkers B * are particularly preferred by reacting

B1) a water-soluble polyamine of the formulas (I) or (II) or mixtures thereof
wherein

R₁, R₄ and R₆

independently of one another for hydrogen or a C₁-C₅alkyl radical which is optionally substituted by hydroxyl or amino,

R₂, R₃ and R₅

independently of one another for hydrogen, methyl or ethyl,

a, b and e

independently for an integer from 0 to 4,

c and d

independently for an integer from 1 to 6

stand,
and or
a poly (alkyleneimine) prepared by polymerizing 1,2-alkyleneimines
With
B2) an epihalohydrin or 1,3-dihalogen-2-hydroxypropane in a molar ratio of 1.0 to 1.5 mol, preferably 1.0 to 1.2 mol, of component B2) per mol of base nitrogen of component B1), and
B3) reaction of the products from B1) and B2) with an inorganic base in a molar ratio of 0.1 to 0.8 mol, preferably 0.2 to 0.6 mol, base per mol of halohydrin group of the product from B1) and B2 )
and
B4 *) reaction of the basic products obtained according to B3) with hydrochloric acid or mixtures of hydrochloric acid with formic acid and / or acetic acid up to pH values ≦ 4, preferably 2 to 4

receive.

Die neuen Vernetzer B* eignen sich weiterhin besonders gut zur Behandlung von Papier und papierähnlichen Stoffen, insbesondere zu deren Naßfestausrüstung.The new crosslinking agents B * continue to be particularly suitable for the treatment of paper and paper-like substances, especially for their wet strength finishing.

Bevorzugt ist ein Verfahren für den Pigmentdruck auf Faserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Bindemittel auf Basis

A) eines basischen Polyamidamins
B) eines Vernetzers, der durch Umsetzung von
- B1) einem wasserlöslichen, aliphatischen Polyamin mit primären, sekundären und/oder tertiären Amino- oder Hydroxy-Gruppen oder Gemischen hieraus
  mit
- B2) einem Epihalogenhydrin oder 1,3-Dihalogen-2-hydroxy-propan
  im Molverhältnis von 1,0 bis 1,5 Mol der Komponente B2) pro Mol Basenstickstoff der Komponente B1),
- B3) Umsetzung der Produkte aus B1) und B2) mit einer anorganischen Base im Molverhältnis von 0,1 bis 0,8 Mol Base pro Mol Halogenhydrin-Gruppe im Produkt aus B1) und B2)
  und
- B4) Umsetzung der nach B3) erhaltenen basischen Produkte mit einer anorganischen Säure und/oder einer Carbonsäure bis zu pH-Werten ≦4
erhalten wird,
und gegebenenfalls
C) eines Homo- oder Copolymerisats einer Vinylverbindung

einsetzt.Preferred is a process for pigment printing on fiber materials, which is characterized in that a binder based

A) a basic polyamide amine
B) a crosslinker, which is implemented by implementing
- B1) a water-soluble, aliphatic polyamine with primary, secondary and / or tertiary amino or hydroxyl groups or mixtures thereof
  With
- B2) an epihalohydrin or 1,3-dihalogen-2-hydroxypropane
  in a molar ratio of 1.0 to 1.5 mol of component B2) per mol of base nitrogen of component B1),
- B3) reaction of the products from B1) and B2) with an inorganic base in a molar ratio of 0.1 to 0.8 mol of base per mol of halohydrin group in the product from B1) and B2)
  and
- B4) reaction of the basic products obtained according to B3) with an inorganic acid and / or a carboxylic acid up to pH ≦ 4
will get
and if necessary
C) a homo- or copolymer of a vinyl compound

starts.

Geeignete halogenhydringruppenfreie basische höhermolekulare Verbindungen A sind z.B. basische Polyamidamine.Suitable halohydrin group-free basic higher molecular compounds A are e.g. basic polyamide amines.

Basische Polyamidamine sind Polykondensate, die aus C₂ bis C₁₀-Dicarbonsäuren und Polyaminen mit mindestens zwei Aminogruppen, die zur Amidbildung befähigt sind, und mindestens einer weiteren primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe, erhalten werden und Molgewichte ( $\bar{M}$

_w) >500 aufweisen Diese Polyamidamine sind z.B. durch Kondensation von C₂ bis C₁₀-Dicarbonsäuren, vorzugsweise Adipinsäure, und oben genannten Polyaminen, vorzugsweise Diethylentriamin, im Molverhältnis 1:0,90 bis 1:1,10 bei 180-220°C erhältlich Vorzugsweise wird das Polyamid als wäßrige, insbesondere ca 50 Gew.-%ige, Lösung eingesetzt.Basic polyamide amines are polycondensates which are obtained from C₂ to C₁₀ dicarboxylic acids and polyamines with at least two amino groups which are capable of forming amides and at least one further primary, secondary or tertiary amino group, and molecular weights (

\bar{M}

_w ) have> 500 These polyamide amines are obtainable, for example, by condensation of C₂ to C₁₀ dicarboxylic acids, preferably adipic acid, and the above-mentioned polyamines, preferably diethylene triamine, in a molar ratio of 1: 0.90 to 1: 1.10 at 180-220 ° C. the polyamide is used as an aqueous, in particular about 50% by weight solution.

Die Vernetzer B sind kationische Polykondensate und haben ein Molekulargewicht von vorzugsweise 1.000 bis 200.000, insbesondere 2000 bis 100.000.The crosslinkers B are cationic polycondensates and have a molecular weight of preferably 1,000 to 200,000, in particular 2,000 to 100,000.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Bindemittel auf Basis von 100 Gewichtsteilen A), 50-500 Gewichtsteilen B) und 100-1000 Gewichtsteilen C) verwendet.In a preferred embodiment, a binder based on 100 parts by weight of A), 50-500 parts by weight of B) and 100-1000 parts by weight of C) is used.

Besonders bevorzugt ist ein Verfahren für den Pigmentdruck auf Faserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Vernetzer B) einsetzt, die durch Umsetzung von

B1) einem wasserlöslichen Polyamin der Formeln (I) oder (II) oder Gemischen hieraus
worin

R₁, R₄ und R₆

unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Hydroxy oder Amino substituierten C₁-C₅-Alkylrest,

R₂, R₃ und R₅

unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,

a, b und e

unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4,

c und d

unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 6

stehen, und/oder
einem durch Polymerisation von 1,2-Alkyleniminen hergestellten Poly(alkylenimin)
mit
B2) einem Epihalogenhydrin oder 1,3-Dihalogen-2-hydroxy-propan im Molverhältnis von 1,0 bis 1,5 Mol, bevorzugt 1,0 bis 1,2 Mol, der Komponente B2) pro Mol Basenstickstoff der Komponente B1),
und
B3) Umsetzung der Produkte aus B1) und B2) mit einer anorganischen Base im Molverhältnis von 0,1 bis 0,8 Mol, bevorzugt 0,2 bis 0,6 Mol, Base pro Mol Halogenhydrin-Gruppe des Produktes aus B1) und B2)
und
B4) Umsetzung der nach B3) erhaltenen basischen Produkte mit einer halogenhaltigen anorganischen Säure und/oder einer Carbonsäure bis zu pH-werten ≦4, bevorzugt 2 bis 4

erhalten werden.A method for pigment printing on fiber materials is particularly preferred, which is characterized in that that one uses crosslinker B), which is achieved by the implementation of

B1) a water-soluble polyamine of the formulas (I) or (II) or mixtures thereof
wherein

R₁, R₄ and R₆

independently of one another for hydrogen or a C₁-C₅alkyl radical which is optionally substituted by hydroxyl or amino,

R₂, R₃ and R₅

independently of one another for hydrogen, methyl or ethyl,

a, b and e

independently for an integer from 0 to 4,

c and d

independently for an integer from 1 to 6

stand, and or
a poly (alkyleneimine) prepared by polymerizing 1,2-alkyleneimines
With
B2) an epihalohydrin or 1,3-dihalogen-2-hydroxypropane in a molar ratio of 1.0 to 1.5 mol, preferably 1.0 to 1.2 mol, of component B2) per mol of base nitrogen of component B1),
and
B3) reaction of the products from B1) and B2) with an inorganic base in a molar ratio of 0.1 to 0.8 mol, preferably 0.2 to 0.6 mol, base per mol of halohydrin group of the product from B1) and B2 )
and
B4) reaction of the basic products obtained according to B3) with a halogen-containing inorganic acid and / or a carboxylic acid up to pH values ≦ 4, preferably 2 to 4

be preserved.

Die wäßrigen Lösungen des Vernetzers weisen bei einem Feststoffgehalt von 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, eine Viskosität von 15 bis 400 mPas, vorzugsweise 20 bis 300 mPas, bei 25°C auf.The aqueous solutions of the crosslinker have a solids content of 5 to 35% by weight, preferably 10 to 30 wt .-%, a viscosity of 15 to 400 mPas, preferably 20 to 300 mPas, at 25 ° C.

Die Herstellung der Vernetzer B) und B*) erfolgt bevorzugt in wäßrigem Medium. Es können aber ebenfalls andere polare Lösungsmittel, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Isopropanol, Ethanol, Methanol, tert.-Butanol, Dimethylformamid oder Gemische hiervon mit Wasser verwendet werden.The crosslinkers B) and B *) are preferably prepared in an aqueous medium. However, other polar solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, isopropanol, ethanol, methanol, tert-butanol, dimethylformamide or mixtures thereof with water can also be used.

Die Ausgangskomponenten B1), B2) werden zunächst in der Weise miteinander zur Umsetzung gebracht, daß man 15 bis 60 Gew.-%ige, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%ige, Lösungen in Wasser oder vorstehend genannten anderen polaren Lösungsmitteln oder Gemischen hieraus mit Wasser 20 Minuten bis 20 Stunden bei einer Temperatur von 25 bis 95°C, vorzugsweise 40 bis 80°C, miteinander verrührt. Spätestens wenn die Lösungsviskosität der Mischung 300 mPa.s (25°C) erreicht hat, ist eine Zugabe von Lösungsmittel erforderlich, um eine vorzeitigte Vernetzung zu verhindern.The starting components B1), B2) are first reacted with one another in such a way that 15 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight, solutions in water or other polar solvents or mixtures mentioned above are obtained therefrom with water for 20 minutes to 20 hours at a temperature of 25 to 95 ° C, preferably 40 to 80 ° C, stirred together. At the latest when the solution viscosity of the mixture has reached 300 mPa.s (25 ° C), an addition of solvent is required to prevent premature crosslinking.

Bereits während der Polykondensation wird dann bei Temperaturen von 15 bis 95°C, vorzugsweise 20 bis 70°C, mit Hilfe einer anorganischen Base gemäß B3) auf pH-Werte von 8 bis 14, vorzugsweise 8,5 bis 12, eingestellt. Dabei ist es bevorzugt, vor der Zugabe der Base auf einen Feststoffgehalt von 15 bis 30 % zu verdünnen.Already during the polycondensation, pH values of 8 to 14, preferably 8.5 to 12, are then set at temperatures of 15 to 95 ° C., preferably 20 to 70 ° C., using an inorganic base in accordance with B3). It is preferred to dilute to a solids content of 15 to 30% before adding the base.

Als anorganische Basen sind besonders geeignet: NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)₂, Ba(OH)₂, NH₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, besonders bevorzugt NH₃, NaOH und/oder KOH.Particularly suitable as inorganic bases are: NaOH, KOH, LiOH, Ca (OH) ₂, Ba (OH) ₂, NH₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, particularly preferably NH₃, NaOH and / or KOH.

Unter Beibehalt basischer pH-Werte wird das Reaktionsgemisch anschließend 10 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugt 15 Minuten bis 8 Stunden, bei 15 bis 80°C, vorzugsweise 20 bis 70°C, gerührt, bis das Gemisch eine Lösungsviskosität von 15 bis 400 mPa.s (25°C) aufweist.While maintaining basic pH values, the reaction mixture is then stirred for 10 minutes to 10 hours, preferably 15 minutes to 8 hours, at 15 to 80 ° C., preferably 20 to 70 ° C., until the mixture has a solution viscosity of 15 to 400 mPa. s (25 ° C).

Hierbei kann Ringschluß der im Polykondensat vorliegenden Halogenhydrin-Gruppen zu Epoxy-Gruppen und Salzbildung erfolgen.In this case, the halohydrin groups present in the polycondensate can be closed to form epoxy groups and salt formation.

Man gibt dann zur Unterbrechung der Polykondensation so viel Säure bzw. Säure-Derivat gemäß B4) bzw. B4*) zu, daß der pH-Wert der Lösung ≦ 4 ist, vorzugsweise bei 2,0 bis 4 liegt.To interrupt the polycondensation, enough acid or acid derivative according to B4) or B4 *) is then added that the pH of the solution is ≦ 4, preferably 2.0 to 4.

Als Säuren bzw. Säure-Derivate sind besonders geeignet:

1. Mineralsäuren bzw. sauer reagierende Derivate dieser Säuren, wie Amidosulfonsäure, schweflige Säure, Salzsäure, Salpetersäure, und besonders Schwefel- und Phosphorsäure, besonders bevorzugt Salzsäure,
2. gegebenenfalls Hydroxy-Gruppen enthaltende, Mono- oder Polycarbonsäuren bzw. Derivate dieser Säuren, wie Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Propionsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Ameisensäure und Citronensäure, besonders bevorzugt Ameisensäure und Essigsäure,

oder Gemische hieraus.The following are particularly suitable as acids or acid derivatives:

1. Mineral acids or acid-reacting derivatives of these acids, such as amidosulfonic acid, sulfurous acid, hydrochloric acid, nitric acid, and especially sulfuric and phosphoric acid, particularly preferably hydrochloric acid,
2. optionally containing hydroxyl groups, mono- or polycarboxylic acids or derivatives of these acids, such as acetic acid, acetic anhydride, propionic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, formic acid and citric acid, particularly preferably formic acid and acetic acid,

or mixtures thereof.

Durch partielles Entfernen von Lösungsmittel im Vakuum oder Zugabe von Lösungsmittel wird der Feststoffgehalt der fertigen Produkte anschließend auf den gewünschten Gehalt eingestellt.The solids content of the finished products is then adjusted to the desired content by partially removing solvent in vacuo or by adding solvent.

The following may be mentioned as polyamines (I):

Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin, Heptaethylenoctamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, Ethyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, 2-Hydroxy-ethyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, Dihexamethylentriamin, oder Gemische hieraus, bevorzugte Polyamine I sind Diethylentriamin und Methyl-bis(3-aminopropyl)amin.Diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, hexaethylene heptamine, heptaethylene octamine, dipropylene triamine, tripropylene tetramine, methyl bis (3-aminopropyl) amine, ethyl bis (3-aminopropyl) amine, 2-hydroxyethyl bis (3 aminopropyl) amine, dihexamethylene triamine, or mixtures thereof, preferred polyamines I are diethylene triamine and methyl bis (3-aminopropyl) amine.

The following may be mentioned as diamines (II):

Ethylendiamin, N-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, N,N'-Dimethyl-ethylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, N,N'-Dimethyl-1,3-diaminopropan, N-Methyl-1,3-diamino-propan und 1,6-Diaminohexan, vorzugsweise Ethylendiamin.Ethylenediamine, N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N'-dimethyl-ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, N, N'-dimethyl-1,3-diaminopropane, N-methyl 1,3-diamino-propane and 1,6-diamino-hexane, preferably ethylenediamine.

Bevorzugtes 1,2-Alkylenimin B1) ist Ethylenimin. Bevorzugte Beispiele für B2) sind Epichlorhydrin, Epibromhydrin und 1,3-Dichlor-2-hydroxy-propan.Preferred 1,2-alkyleneimine B1) is ethyleneimine. Preferred examples of B2) are epichlorohydrin, epibromohydrin and 1,3-dichloro-2-hydroxypropane.

Durch geeignete Wahl des pH-Wertes, der Konzentration, der Temperatur und der Reaktionszeit ist es möglich, Vernetzer der verschiedensten Viskosität herzustellen, wobei die maximale Viskosität durch die Löslichkeit der Produkte begrenzt wird, da eine vorzeitige Vernetzung der Kondensationsprodukte vermieden werden muß. Die Kondensationsreaktionen lassen sich durch Säurezugabe jederzeit unterbrechen. Gleichzeitig tritt durch diesen Säurezusatz eine Stabilisierung der Kondensationsprodukte ein. Die Kondensationsprodukte reagieren im alkalischen pH-Bereich oder beim Auftrocknen oder bei Erwärmung auf Temperaturen von etwa 100°C unter Selbstvernetzung, wobei wasserunlösliche Produkte entstehen.By a suitable choice of the pH value, the concentration, the temperature and the reaction time, it is possible to produce crosslinkers of the most varied of viscosities, the maximum viscosity being the solubility of the Products is limited because premature crosslinking of the condensation products must be avoided. The condensation reactions can be interrupted at any time by adding acid. At the same time, this addition of acid stabilizes the condensation products. The condensation products react in the alkaline pH range or when they dry or when heated to temperatures of around 100 ° C with self-crosslinking, resulting in water-insoluble products.

Die genannten Vernetzer besitzen filmbildende Eigenschaften und wirken nicht nur selbstvernetzend, sondern vernetzen auch die anderen, im Bindemittel enthaltenen halogenhydringruppenfreien basischen, höhermolekularen Verbindungen. Sie sind daher gleichzeitig (Pigment-) Bindemittel und Vernetzer.The crosslinkers mentioned have film-forming properties and not only have a self-crosslinking action, but also crosslink the other, higher molecular weight compounds which are contained in the binder and are free of halohydrin groups. They are therefore (pigment) binders and crosslinkers at the same time.

Die Anwendung solcher Vernetzer, die gleichzeitig noch als (Pigment-)Bindemittel fungieren, hat den Vorteil gegenüber den meisten anderen Vernetzern, daß sie wegen ihrer Eigenvernetzbarkeit auch mengenmäßig überdosiert zur Anwendung gelangen können. Bei Überdosierung der üblichen wasserlöslichen und beim Trocknen (100 bis 150°C) nichtflüchtigen Vernetzer bleiben diese nach der Fixierung teilweise unverändert im Film enthalten und bewirken so eine geringere Wasserfestigkeit. Trotz dieses Nachteils wendet man aber in der Praxis lieber eine kleine Überdosierung an, da sich ein - wenn auch nur geringer - Mindergehalt an Vernetzern noch ungünstiger bemerkbar machen würde. Dennoch empfiehlt es sich beim Pigmentdruck, die Überdosierung des Vernetzers bei gewissen Kombinationen nicht allzu groß werden zu lassen, da sonst zuweilen Trübungen im Farbton auftreten können.The use of such crosslinkers, which at the same time also function as (pigment) binders, has the advantage over most other crosslinkers that, because of their inherent crosslinkability, they can also be used in excess quantities. If the customary water-soluble crosslinking agents which are non-volatile during drying (100 to 150 ° C.) are overdosed, these remain partly unchanged in the film after fixing and thus result in lower water resistance. In spite of this disadvantage, it is preferable to use a small overdose in practice, since a - even if only a small - level of crosslinkers would be even less noticeable. Nevertheless, it is recommended for pigment printing that the overdosage of the crosslinking agent should not be too large for certain combinations, as otherwise the color may sometimes become cloudy.

Die Vernetzer zeigen bei der Anwendung auf dem Faserstoff außerdem den großen Vorteil gegenüber den meisten anderen Vernetzern, daß sie einerseits beim Trocknen des Drucks sehr schnell vernetzen, daß sie aber andererseits in saurer wäßriger Lösung bis zu Temperaturen von etwa 50°C praktisch stabil sind, wodurch eine äußerst lange Haltbarkeit der Druckpasten erzielt wird.When used on the fibrous material, the crosslinkers also have the great advantage over most other crosslinkers that on the one hand they crosslink very quickly when the print dries, but on the other hand they are practically stable in acidic aqueous solution up to temperatures of about 50 ° C. which ensures an extremely long durability of the printing pastes.

Da diese reaktionsfähigen Polykondensate gegenüber anderen Vernetzern eine größere Eigenviskosität aufweisen, kann in den Druckpasten ein Verdickungsmittel eingespart werden, wodurch ein besserer Griff und eine bessere Waschechtheit der bedruckten Textilien bewirkt werden.Since these reactive polycondensates have a higher intrinsic viscosity than other crosslinking agents, a thickener can be saved in the printing pastes, which results in a better grip and better wash fastness of the printed textiles.

Gegebenenfalls enthalten die Bindemittel ein Homo- oder Copolymerisat einer Vinylverbindung C), vorzugsweise ein Vinylacetat-, Methacrylsäure-, Methacrylsäurealkylester (-methyl-, ethyl-, butylester), Acrylsäure, Acrylsäurealkylester- (-methyl-, -ethyl-, butylester), Acrylnitril-, Dichlorethen-, Butadien-, Styrol-, Vinylpyrrolidon-, Vinylpyridin-, Vinylalkylether-, (Vinylmethylether-), Vinylalkohol-Homopolymerisat oder -Copolymerisat, oder deren Gemische. Solche (Co)Polymerisate sind z.B. aus DE-PS 908 133 und FR-PS 1 044 736 bekannt. Besonders bevorzugt wird ein Copolymerisat aus Acrylsäurebutylester, 1,1-Dichlorethen und gegebenenfalls Methacrylsäure eingesetzt.The binders optionally contain a homo- or copolymer of a vinyl compound C), preferably a vinyl acetate, methacrylic acid, methacrylic acid alkyl ester (methyl, ethyl, butyl ester), acrylic acid, acrylic acid alkyl ester (methyl, ethyl, butyl ester), Acrylonitrile, dichloroethene, butadiene, styrene, vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, vinyl alkyl ether, (vinyl methyl ether), vinyl alcohol homopolymer or copolymer, or mixtures thereof. Such (co) polymers are e.g. known from DE-PS 908 133 and FR-PS 1 044 736. A copolymer of butyl acrylate, 1,1-dichloroethene and optionally methacrylic acid is particularly preferably used.

Auf die beschriebene Weise werden unter technisch einfachen und gut handhabbaren Bedingungen klare, über Monate auch bei einem hohen Feststoffgehalt bis zu 35 Gew.-% lagerstabile, vorzugsweise wäßrige, Lösungen erhalten, die hervorragend als Vernetzer für Textildruckpasten eingesetzt werden können.In the manner described, under technically simple and easy-to-use conditions, clear, up to months, even with a high solids content 35% by weight of storage-stable, preferably aqueous, solutions which can be used excellently as crosslinking agents for textile printing pastes.

Vorzugsweise dient das Verfahren zum Pigmentdruck auf Textilien (Gewebe und Gewirke), insbesondere aus Baum- oder Zellwolle oder Mischgespinsten mit synthetischen Fasern, z.B. Polyamid, Polyester oder Polyacrylnitril; es kann jedoch auch für das Bedrucken von anderen Faserstoffen, z.B. Papier, insbesondere beim Tapetendruck, Verwendung finden.The process is preferably used for pigment printing on textiles (woven and knitted fabrics), in particular made of cotton or cellulose or mixed fibers with synthetic fibers, e.g. Polyamide, polyester or polyacrylonitrile; however, it can also be used for printing on other fibrous materials, e.g. Use paper, especially for wallpaper printing.

Die praktische Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gestaltet sich in an sich bekannter weise, indem man z.B. eine das basische Polyamidamin sowie das Pigment und den Vernetzer und gegebenenfalls die Polyvinylverbindung enthaltende Druckpaste bereitet und mit dieser Druckpaste auf einem Druckaggregat den Faserstoff bedruckt und anschließend, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, kondensiert.The practical implementation of the method according to the invention takes place in a manner known per se, e.g. prepares a printing paste containing the basic polyamide amine as well as the pigment and the crosslinking agent and optionally the polyvinyl compound and prints the fibrous material with this printing paste on a printing unit and then condenses, optionally at elevated temperature.

Die Druckpaste kann weitere übliche Zusätze enthalten, z.B. Säuren (Essigsäure), Harnstoff, Emulgatoren, Verdickungsmittel (Schwerbenzin, Hydroxyethylcellulose, kationische Quellkörperverdicker), Knitterfest-, Versteifungs-, Weichmachungs- oder Mattierungsmittel.The printing paste may contain other common additives, e.g. Acids (acetic acid), urea, emulsifiers, thickeners (heavy petrol, hydroxyethyl cellulose, cationic swelling thickeners), crease-resistant, stiffening, softening or matting agents.

Als Pigmente kommen alle üblichen organischen oder anorganischen Pigmente in Frage.All common organic or inorganic pigments are suitable as pigments.

Die Fixierung der Drucke kann z.B. durch 14-tägige Lagerung bei Raumtemperatur oder durch Hitzebehandlung bei 90-150°C (Verweilzeit einige Minuten), durch neutrales Dämpfen oder mittels eines alkalischen Bades (3-5 g NaOH 38° Be je Liter) bei 50-80°C erfolgen.Fixing the prints can e.g. by storage for 14 days at room temperature or by heat treatment at 90-150 ° C (dwell time a few minutes), by neutral steaming or by means of an alkaline bath (3-5 g NaOH 38 ° Be per liter) at 50-80 ° C.

Die erhaltenen Drucke zeichnen sich durch gute Echtheiten aus, ohne das Substrat zu beeinträchtigen (weicher Griff).The prints obtained are characterized by good fastness properties, without affecting the substrate (soft feel).

Die eingesetzten Vernetzer und damit auch die Textildruckpasten (vor der Fixierung) enthalten wesentlich geringere Mengen an organisch gebundenem Halogen und weniger 1,3-Dichlor-2-propanol (DCP) sowie 3-Chlor-1,2-propandiol (CPD) und deren Isomere und sind unter ökologischen Aspekten wesentlich fortschrittlicher.The crosslinkers used and thus also the textile printing pastes (before fixation) contain significantly smaller amounts of organically bound halogen and less 1,3-dichloro-2-propanol (DCP) and 3-chloro-1,2-propanediol (CPD) and their Isomers and are much more advanced from an ecological point of view.

So ist der organische Chlorgehalt der Vernetzer gegenüber dem Stand der Technik um 60 bis 95 % reduziert, der DCP-Gehalt und der CPD-Gehalt sind bis zu 99,9 % reduziert.The organic chlorine content of the crosslinkers is reduced by 60 to 95% compared to the prior art, the DCP content and the CPD content are reduced by up to 99.9%.

Die Prozentangaben in den folgenden Beispielen beziehen sich, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.The percentages in the following examples relate to the weight, unless stated otherwise.

example 1 Preparation of the crosslinker

5,06 kg N-Methyl-N,N-bis(3-aminopropyl)amin werden in 36,59 kg H₂O gelöst. Bei einer Anfangstemperatur von 20 bis 25°C werden 10,63 kg Epichlorhydrin unter Rühren innerhalb von 45 bis 90 Minuten in die Vorlage gepumpt, so daß die Innentemperatur unter 35°C bleibt. Durch Kühlung wird die Temperatur unterhalb von 35°C gehalten. Bei 30°C bis 35°C wird noch 30 Minuten nachgerührt. Anschließend wird bei 55°C 90 Minuten gerührt. Dann werden 34,85 kg H₂O zugegeben und mit 45 %iger NaOH ein pH-Wert von 10 eingestellt. Man rührt bei pH 10 und 40°C solange, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist. Dann wird mit 4,89 kg konzentrierter HCl und 1,66 kg Essigsäure auf pH 2,5 bis 3 eingestellt. Das Produkt wird gegebenenfalls kurz entgast oder mit H₂O verdünnt, je nach gefundenem Feststoffgehalt. Feststoffgehalt: 20,0 % pH: 2,7 Viskosität (25°C): 50 mPa.s organischer Chlorgehalt: 1,0 Gew.-% 1,3-Dichlor-2-propanol-Gehalt: 0,05 % 3-Chlor-1,2-propandiol-Gehalt: 0,02 % 5.06 kg of N-methyl-N, N-bis (3-aminopropyl) amine are dissolved in 36.59 kg of H₂O. At an initial temperature of 20 to 25 ° C, 10.63 kg of epichlorohydrin are pumped into the receiver with stirring within 45 to 90 minutes, so that the internal temperature remains below 35 ° C. The temperature is kept below 35 ° C. by cooling. At 30 ° C to 35 ° C, stirring is continued for 30 minutes. The mixture is then stirred at 55 ° C for 90 minutes. Then 34.85 kg of H₂O are added and the pH is adjusted to 10 with 45% NaOH. The mixture is stirred at pH 10 and 40 ° C. until the desired viscosity is reached. The pH is then adjusted to 2.5 to 3 using 4.89 kg of concentrated HCl and 1.66 kg of acetic acid. The product is optionally briefly degassed or diluted with H₂O, depending on the solids content found. Solids content: 20.0% pH: 2.7 Viscosity (25 ° C): 50 mPa.s organic chlorine content: 1.0% by weight 1,3-dichloro-2-propanol content: 0.05% 3-chloro-1,2-propanediol content: 0.02%

Example 2 Production of a crosslinker

509 g N-Methyl-N,N-bis(3-aminopropyl)amin werden unter Stickstoffatmosphäre in 3567 g H₂O gelöst. Bei 20 bis 25°C werden 1020 g Epichlorhydrin zugetropft. Es wird bei 30°C 30 Minuten nachgerührt und 90 Minuten auf 55°C erwärmt. Dann werden 3397 g H₂O zugegeben und mit NaOH auf pH 10 eingestellt. Bei pH 10 und 40°C wird ca. 100 Minuten gerührt, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist. Dann werden 289 g konzentrierte H₂SO₄ zugegeben, so daß ein pH-Wert von 2,5 bis 3,0 resultiert. Feststoffgehalt: 20,0 % pH: 2,6 Viskosität (25°C): 45 mPa.s organischer Chlorgehalt: 0,95 Gew.-% 1,3-Dichlor-2-propanol-Gehalt: <0,01 % 3-Chlor-1,2-propandiol-Gehalt: <0,005 % 509 g of N-methyl-N, N-bis (3-aminopropyl) amine are dissolved in 3567 g of H₂O under a nitrogen atmosphere. At 20 to 25 ° C, 1020 g of epichlorohydrin are added dropwise. The mixture is stirred at 30 ° C for 30 minutes and heated to 55 ° C for 90 minutes. Then 3397 g of H₂O are added and adjusted to pH 10 with NaOH. At pH 10 and 40 ° C the mixture is stirred for about 100 minutes until the desired viscosity is reached. Then 289 g of concentrated H₂SO₄ are added, so that a pH of 2.5 to 3.0 results. Solids content: 20.0% pH: 2.6 Viscosity (25 ° C): 45 mPa.s organic chlorine content: 0.95% by weight 1,3-dichloro-2-propanol content: <0.01% 3-chloro-1,2-propanediol content: <0.005%

Example 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit den entsprechenden molaren Mengen an Diethylentriamin anstelle des in Beispiel 1 angegebenen Amins. Feststoffgehalt: 20,3 % pH: 2,5 Viskosität (25°C): 45 mPa.s organischer Chlorgehalt: 0,25 Gew.-% 3-Chlor-1,2-propandiol-Gehalt: 0,003 % 1,3-Dichlor-2-propanol-Gehalt: 0,004 Gew.-% Example 1 was repeated with the corresponding molar amounts of diethylenetriamine instead of the amine given in Example 1. Solids content: 20.3% pH: 2.5 Viscosity (25 ° C): 45 mPa.s organic chlorine content: 0.25% by weight 3-chloro-1,2-propanediol content: 0.003% 1,3-dichloro-2-propanol content: 0.004% by weight

Example 4

Ein Mischpolymerisatlatex aus 70 Gewichtsteilen 1,1-Dichlorethen und 30 Gewichtsteilen Acrylsäurebutylester wird durch Polymerisation von 100 Gewichtsteilen des Monomerengemisches in 150 Gewichtsteilen der 5 %igen wäßrigen Lösung des Na-Salzes von handelsüblichen sulfonierten langkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen (Mersolat) unter Zusatz von 2 ccm 1N H₂SO₄ und 0,6 Gewichtsteilen Natrium-Paraffinsulfinat (Mepasin-Sulfinat) bei 20°C im Druckautoklav bis zum vollständigen Umsatz der Monomeren hergestellt. Er zeigt nach einer Polymerisationsdauer von 15 Stunden einen Polymerisatgehalt von 39,5 %.A copolymer latex composed of 70 parts by weight of 1,1-dichloroethene and 30 parts by weight of butyl acrylate is by polymerization of 100 parts by weight of the monomer mixture in 150 parts by weight of the 5% aqueous solution of the Na salt of commercially available sulfonated long-chain paraffin hydrocarbons (Mersolat) with the addition of 2 ccm 1N H₂SO₄ and 0.6 parts by weight of sodium paraffin sulfinate (mepasin sulfinate) 20 ° C in a pressure autoclave until complete conversion of the monomers. After a polymerization time of 15 hours, it shows a polymer content of 39.5%.

100-200 Gewichtsteile dieses Latex werden vermischt mit 5 Gewichtsteilen eines Umsetzungsproduktes aus 2 Mol Styrol und 1 Mol Phenol mit anschließender Oxethylierung (ca. 13,5 Ethylenoxideinheiten), und 40-60 Gewichtsteilen einer 50 %igen Lösung eines durch Kondensation von 1 Mol Adipinsäure mit 1,05 Mol Diethylentriamin bei 180-200°C hergestellten Polyamids. Es werden 785-615 Gewichtsteile einer Schwerbenzinemulsion, bestehend aus 24,4 - 18,8 Gewichtsprozent Wasser, 0,6 - 1,2 Gewichtsprozent Emulgator (ethoxyliertem Laurylalkohol) und 75 - 80 Gewichtsprozent Schwerbenzin (charakterisiert durch einen Siedebereich von 140 -200°C, vorzugsweise 160 - 190°C, Zündtemperatur >30°C), hinzugefügt und mit 20-30 Gewichtsteilen Essigsäure auf pH 4,3-5,0 gebracht. Außerdem werden 50 bis 100 Gewichtsteile einer 20 %igen Lösung eines aus Epichlorhydrin und Bis-(3-aminopropyl)-methylamin erhaltenen Polykondensats aus Beispiel 1 hinzugefügt. Ein Zusatz von 20 bis 40 Gewichtsteilen Harnstoff sorgt für gute Druckeigenschaften derartiger Druckpasten. Zum Schluß werden je nach Farbtiefe bis zu 40 Gewichtsteile eines Kupferphthalocyanin-Pigmentteiges (C.I. Pigment Blue 15) zugegeben.100-200 parts by weight of this latex are mixed with 5 parts by weight of a reaction product of 2 moles of styrene and 1 mole of phenol with subsequent oxethylation (approx. 13.5 ethylene oxide units), and 40-60 parts by weight of a 50% solution of a by condensation of 1 mole of adipic acid with 1.05 mol of diethylenetriamine at 180-200 ° C polyamide. There are 785-615 parts by weight of a heavy gasoline emulsion consisting of 24.4-18.8 weight percent water, 0.6-1.2 weight percent emulsifier (ethoxylated lauryl alcohol) and 75-80 weight percent heavy gasoline (characterized by a boiling range of 140-200 ° C, preferably 160-190 ° C, ignition temperature> 30 ° C), added and brought to pH 4.3-5.0 with 20-30 parts by weight of acetic acid. In addition, 50 to 100 parts by weight of a 20% strength solution of a polycondensate from Example 1 obtained from epichlorohydrin and bis (3-aminopropyl) methylamine are added. The addition of 20 to 40 parts by weight of urea ensures good printing properties of such printing pastes. Finally, depending on the color depth, up to 40 parts by weight of a copper phthalocyanine pigment paste (CI Pigment Blue 15) are added.

Example 5

Der Ansatz entspricht dem des Beispiel 4, es werden jedoch anstelle des Produkts aus Beispiel 1 50 bis 100 Gewichtsteile des Vernetzers aus Beispiel 2 eingesetzt.The approach corresponds to that of Example 4, but 50 to 100 parts by weight of the crosslinking agent from Example 2 are used instead of the product from Example 1.

Example 6

Der Ansatz entspricht dem von Beispiel 4, es werden jedoch anstelle des Produkts aus Beispiel 1 50 bis 100 Gewichtsteile des Vernetzers aus Beispiel 3 eingesetzt.The batch corresponds to that of Example 4, but 50 to 100 parts by weight of the crosslinking agent from Example 3 are used instead of the product from Example 1.

Example 7

Der Ansatz entspricht dem des Beispiels 4, es werden jedoch anstelle von Schwerbenzin 300-400 Gewichtsteile einer 4 %igen wäßrigen Hydroxyethylcellulose eingesetzt.The approach corresponds to that of Example 4, but 300-400 parts by weight of a 4% strength aqueous hydroxyethyl cellulose are used instead of heavy gasoline.

Example 8

Der Ansatz entspricht dem des Beispiels 4, es werden jedoch anstelle von Schwerbenzin ca. 70 Gewichtsteile eines kationischen synthetischen Verdickers mit einem Gehalt von ca. 30 % an aktiver Substanz eingesetzt.The approach corresponds to that of Example 4, but about 70 parts by weight of a cationic synthetic thickener with a content of about 30% of active substance are used instead of heavy gasoline.

Example 9

Der Ansatz entspricht dem des Beispiels 4, es werden jedoch anstelle des Phthalocyaninpigments bis zu 40 Gewichtsteile eines Azopigments (C.I. Pigment Yellow 83 oder C.I. Pigment Red 146) oder bis zu 60 Gewichtsteile Ruß oder bis zu 400 Gewichtsteile Titandioxid-Pigment eingesetzt.The batch corresponds to that of Example 4, but instead of the phthalocyanine pigment up to 40 parts by weight of an azo pigment (CI Pigment Yellow 83 or CI Pigment Red 146) or up to 60 parts by weight of carbon black or up to 400 parts by weight of titanium dioxide pigment.

Example 10

Der Ansatz entspricht dem des Beispiels 4; es werden jedoch anstelle des Phthalocyaninpigments bis zu 200 Gewichtsteile Titandioxidpigment oder bis zu 80 Gewichtsteile eines Azopigments (C.I. Pigment Yellow 83 oder C.I. Pigment Orange 34) oder bis zu 80 Gewichtsteile eines Phthalocyaninpigments (C.I. Pigment Blue 15 oder C.I. Pigment Green 7) eingesetzt.The approach corresponds to that of Example 4; However, up to 200 parts by weight of titanium dioxide pigment or up to 80 parts by weight of an azo pigment (C.I. Pigment Yellow 83 or C.I. Pigment Orange 34) or up to 80 parts by weight of a phthalocyanine pigment (C.I. Pigment Blue 15 or C.I. Pigment Green 7) are used instead of the phthalocyanine pigment.

Example 11

Die Druckpasten der Beispiele 4 bis 10 werden nach dem Rotationsfilmdruckverfahren mustergemäß auf gewebte oder gewirkte Textilien aus Baumwolle aufgebracht. Die Drucke werden 4 Minuten bei 140°C getrocknet. Man erhält Drucke mit guten Gebrauchseigenschaften bei weichem Griff.The printing pastes of Examples 4 to 10 are applied to woven or knitted textiles made of cotton using the rotary film printing process. The prints are dried for 4 minutes at 140 ° C. One obtains prints with good usage properties with a soft handle.

Example 12

Die Druckpasten, gemäß den Beispielen 4 bis 10, werden nach dem Siebdruck- oder Rouleauxdruckverfahren mustermäßig auf Textilien gewebter oder gewirkter Art aus Baumwolle, Zellwolle oder Mischgespinsten mit synthetischen Fasern aus Polyamid, Polyester oder Polyacrylnitril aufgebracht.The printing pastes, according to Examples 4 to 10, are applied in accordance with the screen printing or Rouleaux printing method to textiles of a woven or knitted type made of cotton, rayon or mixed spun with synthetic fibers made of polyamide, polyester or polyacrylonitrile.

Nach entsprechender Fixierung durch 14-tägige Lagerung bei Raumtemperatur, durch Hitzebehandlung bei 90 bis 150°C, durch neutrales Dämpfen oder mittels eines alkalischen Bades (3 bis 5 g NaOH 38° Bé je Liter) bei 50 bis 80°C erhält man Drucke mit guten Gebrauchsechtheiten bei weichem Griff.After appropriate fixation by storage for 14 days at room temperature, by heat treatment at 90 to 150 ° C, by neutral steaming or by means of an alkaline bath (3 to 5 g NaOH 38 ° Bé per liter) at 50 to 80 ° C, prints are obtained with good fastness to use with a soft hand.

Claims

Process for pigment printing on fibrous materials, characterized in that a binder based A) a basic high molecular compound free of halohydrin groups

B) a crosslinking agent which is obtained from polyamines and epichlorohydrin, subsequent reaction with inorganic bases and subsequent stabilization with inorganic acids and / or carboxylic acids

and if necessary

C) a homo- or copolymer of a vinyl compound, is used.

A method according to claim 1, characterized in that a binder based A) a basic polyamide amine

B) a crosslinker, which is implemented by implementing B1) a water-soluble, aliphatic polyamine with primary, secondary and / or tertiary amino or hydroxyl groups or mixtures thereof

With

B2) an epihalohydrin or 1,3-dihalogen-2-hydroxypropane

in a molar ratio of 1.0 to 1.5 mol of component B2) per mol of base nitrogen of component B1),

B3) reaction of the products from B1) and B2) with an inorganic base in a molar ratio of 0.1 to 0.8 mol of base per mol of halohydrin group in the product from B1) and B2)

and

B4) reaction of the basic products obtained according to B3) with an inorganic acid and / or a carboxylic acid up to pH ≦ 4 will get and if necessary

C) a homo- or copolymer of a vinyl compound is used.

Process according to claims 1 and 2, characterized in that the crosslinker B) by reacting B1) a water-soluble polyamine of the formulas (I) to (II) or mixtures thereof

wherein R₁, R₄ and R₆ independently of one another are hydrogen or a C₁-C₅alkyl radical which is optionally substituted by hydroxy or amino,

R₂, R₃ and R₅ independently of one another for hydrogen, methyl or ethyl,

a, b and e independently of one another for an integer from 0 to 4,

c and d are independently an integer from 1 to 6 stand,

and or

a polyalkyleneimine prepared by polymerizing 1,2-alkyleneimines

With

B2) an epihalohydrin or 1,3-dihalogen-2-hydroxypropane in a molar ratio of 1.0 to 1.5 mol, preferably 1.0 to 1.2 mol, of component B2) per mol of base nitrogen of component B1),

and

B3) reaction of the products from B1) and B2) with an inorganic base in a molar ratio of 0.1 to 0.8 mol, preferably 0.2 to 0.6 mol, base per mol of halohydrin group of the product from B1) and B2 ) and

B4) reaction of the basic products B3) with a halogen-containing inorganic acid and / or a carboxylic acid up to pH ≦ 4, preferably 2 to 4 is obtained.

Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the aqueous solutions of crosslinker B) have a viscosity of 15 to 400 mPas at 25 ° C at a solids content of 5 to 35% by weight.

Process according to Claims 1 to 4, characterized in that the basic polyamide amine A) is a condensation product which consists of a C₂ to C₁₀ dicarboxylic acid and polyamines having at least 2 amino groups which are capable of forming amides and at least one further primary, secondary or tertiary amino group be obtained and molecular weights (

\bar{M}

_w ) have> 500 is used.

Process according to claims 1-5, characterized in that the fibrous materials are textiles.

Process according to claims 1-5, characterized in that the fibrous materials are those made from cotton or cellulose.

Crosslinkers obtained from polyamines and epichlorohydrin, subsequent reaction of the reaction product with inorganic bases and subsequent stabilization with halogen-containing inorganic acids or mixtures of halogen-containing inorganic acids with carboxylic acids.

Process for the wet strength finishing of paper, characterized in that crosslinking agents according to claim 8 are used.