DE2659989C2 - Aqueous epoxy resin dispersions Process for the production and use of the same - Google Patents

Aqueous epoxy resin dispersions Process for the production and use of the same

Info

Publication number
DE2659989C2
DE2659989C2 DE19762659989 DE2659989A DE2659989C2 DE 2659989 C2 DE2659989 C2 DE 2659989C2 DE 19762659989 DE19762659989 DE 19762659989 DE 2659989 A DE2659989 A DE 2659989A DE 2659989 C2 DE2659989 C2 DE 2659989C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
epoxy
epoxy resin
formula
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE19762659989
Other languages
German (de)
Inventor
Wolf-Dieter Dipl.-Chem.Dr. 2000 Hamburg Görlitz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE19762659989 priority Critical patent/DE2659989C2/en
Priority claimed from DE19762602227 external-priority patent/DE2602227C2/en
Application granted granted Critical
Publication of DE2659989C2 publication Critical patent/DE2659989C2/en
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/625—Hydroxyacids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/56—Amines together with other curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/64—Amino alcohols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Description

R1 den Rest CH2 C — CH2—,R 1 is the radical CH 2 C - CH 2 -,

R2 und R4 Wasserstoff und/oder Methyl,R 2 and R 4 are hydrogen and / or methyl,

R3 den RestR 3 the rest

R4 R 4

-CH2-C-CH2-N OH-CH 2 -C-CH 2 -N OH

H R5 HR 5

I/ Αθ, I / Α θ ,

wobeiwhereby

Αθ den anionischen Rest einer Polyhydroxy- ' monocarbonsäure mit mehr als 2 OH-Gruppen im Molekül darstellt R6 Hydroxyäthyl oderß-Hydroxypropyl, R5 jeweils der gleiche Rest wie R6 oderΑ θ represents the anionic radical of a polyhydroxy 'monocarboxylic acid with more than 2 OH groups in the molecule, R 6 is hydroxyethyl or β-hydroxypropyl, R 5 is the same radical as R 6 or

Wasserstoff und
η Werte von 1,3 bis 13Hydrogen and
η values from 1.3 to 13

bedeutet für sich oder b) einem Gemisch der Epoxidharze der Formel I und V, wobei letztere der Formel 1 entspricht, in der jedoch der Rest R3 die für R1 angegebene Bedeutung hat, diese Harze Epoxidäquivalentgewichte von 300 bis 2000 und Erweichungspunkte nach Durrans von 50 bis 125°C besitzen und wobei das Verhältnis von Ri : R3 20 bis ist und gegebenenfalls c) 1—6 Gew.-% Dicyandiamid. means for itself or b) a mixture of the epoxy resins of the formula I and V, the latter corresponding to the formula 1, but in which the radical R 3 has the meaning given for R 1 , these resins have epoxy equivalent weights of 300 to 2000 and Durrans softening points of 50 to 125 ° C and where the ratio of Ri: R3 is 20 to and optionally c) 1-6 wt .-% dicyandiamide.

2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten wäßrigen Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß2. Process for the preparation of the aqueous dispersions mentioned in claim 1, characterized in that that

a) Epoxydharze der Vormel V in Anwesenheit mindestens eines inerten organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt zwischen 50 und 1700C mit 0,01 bis 1,0 Mol (bezogen auf 1 Mol Epoxydharz mit der Formel V) Alkanol- bzw. Dialkanolamin mit der Formel R5—NH-Rb (Vl), worin R5 und R6 die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, bei 50 bis 1000C unter gutem Rühren umgesetzt werden,a) Epoxy resins of Vormel V in the presence of at least one inert organic solvent with a boiling point between 50 and 170 0 C with 0.01 to 1.0 mol (based on 1 mol of epoxy resin with the formula V) alkanol or dialkanolamine with the formula R 5 —NH-R b (VI), in which R 5 and R 6 have the same meaning as in formula I, are reacted at 50 to 100 ° C. with thorough stirring,

b) das erhaltene Reaktionsprodukt mit 0,01 bis 1,0 Mol einer Polyhydroxymonocarbonsäure mit mehr als 2 OH-Gruppen im Molekül (bezogen auf 1 Mol Epoxydharz mit der Formel V) mitb) the reaction product obtained with 0.01 to 1.0 mol of a polyhydroxymonocarboxylic acid with more than 2 OH groups in the molecule (based on 1 mole of epoxy resin with the formula V)

■nem pka-Wert von 2 bis 5 versetzt wird, wobei . .s Äquivalentverhältnis von Polyhydroxymonocarbonsäure zu Alkanol- bzw. Dialkanolamin 0,7 :1 bis 2 :1 betragen muß, und■ nem pka value of 2 to 5 is added, where . .s equivalent ratio of polyhydroxymonocarboxylic acid to alkanolamine or dialkanolamine must be 0.7: 1 to 2: 1, and

c) Wasser und gegebenenfalls 1—6 Gew.-% Dicyandiamid zugefügt und das inerte organische Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wird.c) water and optionally 1-6 wt .-% dicyandiamide added and the inert organic Solvent is removed under reduced pressure.

3. Verwendung der in Anspruch 1 genannten Dispersion in Überzugsmitteln.3. Use of the dispersion mentioned in claim 1 in coating agents.

65 Auf dem Lackharz- und Beschichtungssektor hat sich die Verwendung von Polyglycidyiäthern wegen der hervorragenden technologischen Eigenschaften bewährt. Besondere Anwendungsgebiete sind mit der Verwendung von höhermolekularen Polyglycidyiäthern mit Erweichungspunkten zwischen 50 und 125°C und Epoxidäquivalenten zwischen 440 und 6000 besonders auch auf dem Beschichtungssektor erschlossen worden. Die Vernetzung der Epoxidharze, die auf dem Beschichtungssektor entweder in Form von Pulvern 65 In the varnish resin and coating sector, the use of polyglycidyl ethers has proven itself due to their excellent technological properties. With the use of higher molecular weight polyglycidyl ethers with softening points between 50 and 125 ° C and epoxy equivalents between 440 and 6000, special areas of application have been opened up, especially in the coating sector. The crosslinking of epoxy resins used in the coating sector either in the form of powders

oder von Losungen in organischen Losungsmitteln vorliegen, kenn mit Carbonsäureanhydriden oder mit Dicyandiamid erfolgen, wobei vorwiegend die Epcxidgruppen des Polyglycidyläthers reagieren; die Vernetzung kann aber auch, vor ai'iem bei Epoxidäquivalenten von größer 2000, mittels Phenol- oder Melaminharzen, die in einer Mischung mit dem Polyglycidylether zu 10—60%, vorzugsweise 20—40%, vorliegen, in der Hitze zu gehärteten Überzügen erfolgen, wobei vorwiegend die in dem höhermolekularen Polyglycidyläther vorliegenden OH-Gruppen reagieren. Solche Systeme der letztgenannten Art finden vor allem Anwendung auf den Gebieten der Behälterbeschichtung. or of solutions in organic solvents are present, can be done with carboxylic acid anhydrides or with dicyandiamide, the epoxide groups being predominant of the polyglycidyl ether react; however, crosslinking can also be used, especially in the case of epoxy equivalents greater than 2000, using phenolic or melamine resins, which are 10-60%, preferably 20-40%, in a mixture with the polyglycidyl ether Heat to hardened coatings, with predominantly those in the higher molecular weight polyglycidyl ether existing OH groups react. Such systems of the last-mentioned type are mainly found Application in the fields of container coating.

Als Nachteil bei der Pulverbeschichtung ist, neben den unbestreitbaren Vorteilen, vor allem der schlechte Verlauf zu nennen, der auch mit den vielfach bekannten Verlaufhiifsmitteln nicht so zu verbessern ist, daß die Oberfläche des Filmes an eine solche heranreicht, die bei Lackfilmen aus lösungsmittelhaltigen Systemen zu erzielen ist. Weitere Nachteile sind die hohen Investitionskosten für Pulvergewinnungs- und Pulverbeschichtungsanlagen und die geringe Flexibilität in der Wahl der Schichtstärken; solche unter 70—75 μιτι sind kaum erzielbar.The disadvantage of powder coating, in addition to the undeniable advantages, is above all the bad To call flow, which can not be improved with the well-known flow control agents so that the The surface of the film comes close to that of paint films made from solvent-based systems is to achieve. Further disadvantages are the high investment costs for powder production and powder coating systems and the low flexibility in the choice of layer thicknesses; those below 70-75 μm are hardly achievable.

Bisher konnten zwar Dispersionen von verschiedenen Polymeren in Wasser hergestellt werden, jedoch haben sich derartige Dispersionen als sehr instabil erwiesen. Innerhalb einer kurzen Zeitspanne von einigen Stunden bis zu einigen Tagen erfolgte ein Absetzen. Die bisher bekannten Polymerdispersionen besitzen ferner schlechte filmbildende Eigenschaften, die hauptsächlich auf die großen Teilchengrößen des Harzes zurückzuführen sind, die bisher in der Größenordnung von 50 μιτι und darüber lagen.So far, dispersions of different polymers could be produced in water, but they have Such dispersions have proven to be very unstable. Withdrawal occurred within a short period of time, from a few hours to a few days. So far known polymer dispersions also have poor film-forming properties, mainly can be attributed to the large particle sizes of the resin, which were previously in the order of 50 μιτι and lay above it.

Aus diesen und anderen Gründen wird die Beschichtung mittels lösungsmittelhaltiger Systeme für viele Anwendungsgebiete unentbehrlich bleiben. Jedoch wiegen die Nachteile der hohen Umweltbelastung durch verdampfende Lösungsmittel immer schwerer, und der meist erforderliche Bau kostspieliger Nachverbrennungsanlagen und der effektive Verlust des Lösungsmittels stellen entscheidende Punkte bei der Kostenanalyse dar. Aus arbeitshygienischen Gründen verbietet sich die Verwendung lösungsmittelhaltiger Systeme in vielen Fällen vollständig.For these and other reasons, coating using solvent-based systems is popular for many Areas of application remain indispensable. However, the disadvantages of the high environmental impact outweigh the disadvantages It is becoming increasingly difficult to evaporate solvents, and the construction of expensive afterburning plants, which is usually necessary and the effective loss of the solvent are crucial points in the cost analysis For reasons of occupational hygiene, the use of solvent-based systems is prohibited in many Cases completely.

in der DE-OS 19 21 198 werden Dispersionen und Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben, deren Harzphase auch aus Epoxidharz bestehen kann. Es wird hier mit Hilfe einer Kolloidmühle unter Verwendung von quaternären Ammoniumsalzen als kationische Fremdemulgatoren eine Dispersion hergestellt, deren Teilchen einen mittleren Durchmesser von 1— 5 μτη haben. Abgesehen von dem durch die Verwendung einer Kolloidmühle aufwendigen Verfahren ist auch der Teilchendurchmesser noch sehr groß.in DE-OS 19 21 198 dispersions and processes for their preparation are described, their Resin phase can also consist of epoxy resin. It is being used here with the help of a colloid mill of quaternary ammonium salts as cationic foreign emulsifiers produced a dispersion, whose Particles have an average diameter of 1–5 μm to have. Apart from the laborious process due to the use of a colloid mill, the Particle diameter is still very large.

Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen Epoxidharzemulsionen, die völlig lösungsmittelfrei sind, sind z. B. auch aus der DE-OS 23 32 165 bekannt. Hier wird als Harzphase jedoch ein flüssiges Epoxidharz verwendet, das sich mittels nichtionischer Emulgatoren emulgieren läßt. Flüssige Epoxidharze sind aber wegen ihres niedrigen Kondensationsgrades für viele Anwendungsfälle ungeeignet, die Verwendung nichtionischer Emulgatoren führt bei Polyglycidyläthern von höherem Kondensationsgrad, vorzüglich solchen, die bei Raumtemperatur fest sind, nicht zum Erfolg.Process for the production of stable aqueous epoxy resin emulsions that are completely solvent-free, are z. B. also from DE-OS 23 32 165 known. Here, however, a liquid epoxy resin is used as the resin phase used, which can be emulsified by means of nonionic emulsifiers. Liquid epoxy resins are because of their low degree of condensation unsuitable for many applications, the use of non-ionic ones Emulsifiers result in polyglycidyl ethers with a higher degree of condensation, especially those at room temperature are firm, not to success.

In der US 37 07 526 ist angegeben, daß wasserlösliche Beschichtungsmaterialien dadurch hergestellt werden können, daß man übliche, wasserunlösliche Epoxidverbindungen, wie z. B. Diglycidyläther von Bisphenol A, mit Dimethylolpropionsäure, gegebenenfalls in Anwesenheit von weiteren Carbonsäuren, umsetzt.In US 37 07 526 it is indicated that water-soluble Coating materials can be produced by using conventional, water-insoluble epoxy compounds, such as B. diglycidyl ether of bisphenol A, with dimethylolpropionic acid, optionally in the presence of other carboxylic acids.

Das Veifahren läßt'einige Wünsche offen, da die Reaktionsteilnehmer mehrere Stunden erhitzt werden müssen, um das Produkt herzustellen, das dann anschließend mit Aminen, wie z. B. Alkanolamine^ umgesetzt wird, die es wasserlöslich machen. Die verlängerte Erhitzungszeit, die für die Herstellung des vorstehend erwähnten Produkts erforderlich ist, ist für ein kommerzielles Verfahren nicht nur unzweckmäßig, sondern aus anderen Gründen unerwünscht, da nämlich hierbei eine spontane, exotherme Polymerisation der Epoxidverbindung eintreten kann, wobei ein unschmelzbarer, unlöslicher und vemetzter Kunststoff erhalten wird, der nicht als Besciiichtungsmaterial verwendet werden kann. Außerdem wird, auf Epoxidgruppen bezogen, ein großer molarer Überschuß an Säure (Epoxidgruppen zu Säure = ! : 2—3) eingesetzt, was unerwünscht ist.The process leaves some wishes unfulfilled, since the Reactants have to be heated for several hours to produce the product, which then then with amines, such as. B. Alkanolamine ^ is implemented, which make it water-soluble. the extended heating time required for the manufacture of the above mentioned product is for a commercial process not only inconvenient but undesirable for other reasons, namely a spontaneous, exothermic polymerization of the epoxy compound can occur, with an infusible, insoluble and crosslinked plastic is obtained, which is not used as a coating material can be. In addition, based on epoxy groups, there is a large molar excess of acid (Epoxy groups to acid =!: 2–3) are used, which is undesirable.

Aus der US 33 36 253 sind Harze bekannt, die in Wasser löslich gemacht werden können und die Reaktionsprodukte aus Mono- oder Dialkanolaminen mit verschiedenen wasserunlöslichen Polymeren sind, und zwar insbesondere mit Epoxidpolymeren, welche Endgruppen enthalten, die mit Aminen reaktiv sind. Die resultierenden Produkte werden im Anschluß an die Neutralisation des Alkanolaminrestes mit einer Säure wasserlöslich gemacht. Die bevorzugten Reaktionsprodukte enthalten ein Epoxidradikal je Molekül und werden als Beläge auf verschiedene Substrate aufgebracht. Die Beläge werden durch Selbstpolymerisation anschließend vernetzt. Ein Nachteil dieser Belagmaterialien ist die Anwesenheit von Epoxidradikalen, welche in Gegenwart von Spuren von sauren oder basischen Materialien, wie z. B. den Alkanolaminresten, die an einem Ende eines jeden Moleküls vorhanden sind, eine Selbstpolymerisation eingehen können, wobei vernetzte unschmelzbare Materialien erhalten werden. Hierdurch wird die Lagerfähigkeit der Beschichtur.gszusammensetzungen stark verringert. In der vorstehend erwähnten US 33 36 253 ist angegeben, daß die Lagerstabilität der Epoxid/Alkanolamin-Reaktionsprodukte dadurch gesteigert werden kann, daß man alle nicht-umgesetzten Epoxidgruppen unter Verwendung verschiedener Verbindungen, wie z. B. von Dialkanolaminen, beseitigt. Diese Arbeitsweise ist unerwünscht, da dabei alle reaktiven Stellen für die anschließende Vernetzung beseitigt werden, die zur Herstellung eines dauerhaften, lösungsmittelbeständigen Belags erforderlich sind. Diese Produkte sind außerdem nur herstellbar, wenn sehr große Mengen an Dialkanolaminen (in der erwähnten US 33 36 253 werden z. B. bis zu 28% Diäthanolamin verwendet) eingesetzt werden. Die erhaltenen Beschichtungen sind gegenüber wässerigen Medien derart instabil, daß sie für viele Fälle völlig unbrauchbar sind. Auch die nach der DE-OS 24 15 100 hergestellten Produkte enthalten stöchiometrische Mengen an Alkanolaminen bezogen auf Epoxidharz. In der DE-OS 24 26 996 wurden zwar die Aminmengen auf ca. 5% herabgedrückt, jedoch enthalten die Dispersionen noch erhebliche Mengen an Lösungsmittel. Das erwähnte Verfahren ist auch nicht geeignet, lösungsmittelfreie Dispersionen herzustellen.From US 33 36 253 resins are known which can be made soluble in water and which Are reaction products of mono- or dialkanolamines with various water-insoluble polymers, in particular with epoxy polymers which contain end groups that are reactive with amines. the resulting products are following the neutralization of the alkanolamine residue with an acid made water soluble. The preferred reaction products contain one epoxy radical per molecule and are applied as coverings on various substrates. The coverings are self-polymerizing then networked. A disadvantage of these covering materials is the presence of epoxy radicals, which in the presence of traces of acidic or basic materials, such as. B. the alkanolamine residues at one end of each molecule are present, can enter into a self-polymerization, being crosslinked infusible materials are obtained. This increases the shelf life of the coating compositions greatly reduced. In the above-mentioned US 33 36 253 it is indicated that the storage stability the epoxide / alkanolamine reaction products can be increased by removing all unreacted Epoxy groups using various compounds, such as. B. of dialkanolamines eliminated. This way of working is undesirable because it involves all reactive sites for the subsequent networking which are required to produce a permanent, solvent-resistant covering. These In addition, products can only be manufactured if very large amounts of dialkanolamines (in the aforementioned US 33 36 253 are z. B. up to 28% diethanolamine used). The coatings obtained are so unstable towards aqueous media that they are completely useless in many cases. The products produced according to DE-OS 24 15 100 also contain stoichiometric amounts of Alkanolamines based on epoxy resin. In DE-OS 24 26 996, the amine amounts were reduced to about 5% depressed, but the dispersions still contain significant amounts of solvent. That mentioned The process is also unsuitable for producing solvent-free dispersions.

Aufgabe der Erfindung war es, Epoxidfestharze mit Schmelzpunkten zwischen 50 und 125"C und Epoxid-The object of the invention was to provide solid epoxy resins with melting points between 50 and 125 "C and epoxy

aquivalentgewichten zwischen 300 und 2000 in eine sehen OH-Gruppen und/oder die Epoxidgruppen lurequivalent weights between 300 and 2000 in one see OH groups and / or the epoxy groups

lösungsmittelfreie wässerige stabile Dispersion, gegebe- eine Vernetzung zur Verfügung stehen sollen,solvent-free aqueous stable dispersion, if cross-linking should be available,

nenfalls gemeinsam mit Vernetzern und anderen für Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige Epoxid-at least together with crosslinkers and others for the subject of the invention is an aqueous epoxy

eine bestimmte Anwendung erforderlichen Zusätzen, harzdispersion, bestehend aus Wasser und a) Epoxid-a certain application required additives, resin dispersion, consisting of water and a) epoxy

Z.B. Elastifiziermitteln, zu bringen, wobei die aliphati- 5 harz der Formel IFor example, to bring elasticizing agents, the aliphatic resin of the formula I

(R1)—O(R 1 ) -O

R4 R 4

O — CH2-C—CH2-O OHO-CH 2 -C -CH 2 -O OH

worinwherein

R4 R 4

R1 den Rest CH2 C — CH2—,R 1 is the radical CH 2 C - CH 2 -,

R2 und R4 Wasserstoff und/oder Methyl,R 2 and R 4 are hydrogen and / or methyl,

R3 den RestR 3 the rest

R4 R 4

H R5 HR 5

-CH2-C-CH2-N-CH 2 -C-CH 2 -N

OHOH

wobeiwhereby

A<->den anionischen Rest einer Polyhydroxymonocarbonsäure mit mehr als 2 OH-Gruppen im Molekül darstellt,A <-> the anionic radical of a polyhydroxymonocarboxylic acid with more than 2 OH groups in the molecule,

Rb HydroxyäthyloderjS-Hydroxypropyl,
R5 jeweils der gleiche Rest wie R6 oder Wasserstoff undR b HydroxyäthyloderjS-Hydroxypropyl,
R 5 is the same as R 6 or hydrogen and

η Werte von 1,3 bis 13 η values from 1.3 to 13

bedeutet für sich oder b) einem Gemisch der Epoxidharze der Formel I und V, wobei letztere der Formel I entspricht, in der jedoch der Rest R3 die für R1 angegebene Bedeutung hat, diese Harze Epoxidäquivalentgewichte von 300 bis 2000 und Erweichungspunkte nach Durrans von 50 bis 125°C besitzen und wobei das Verhältnis von Ri : R3 20 bis 1 ist und gegebenenfalls c) —6Gew.-% Dicyandiamid.means for itself or b) a mixture of the epoxy resins of the formula I and V, the latter corresponding to the formula I, but in which the radical R 3 has the meaning given for R 1 , these resins epoxy equivalent weights of 300 to 2000 and Durrans softening points of 50 to 125 ° C and where the ratio of Ri: R 3 is 20 to 1 and optionally c) -6% by weight of dicyandiamide.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Epoxidharzdispersionen, das dadurch gekennzeichnet ist, daßThe invention also provides a process for the preparation of the aqueous epoxy resin dispersions, the is characterized in that

a) Epoxidharze der Formel V in Anwesenheit mindestens eines inerten organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt zwischen 50 und 1700C mit 0,01 bis 1,0 Mol (bezogen auf 1 Mol Epoxidharz mit der Formel V) Alkanol- bzw. Dialkanolamin mit der Formel R5—NH-R6 (VI), worin R5 und R6 die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, bei 50 bis 100° C unter gutem Rühren umgesetzt werden,a) epoxy resins of the formula V in the presence of at least one inert organic solvent having a boiling point of 50-170 0 C with 0.01 to 1.0 mol (based on 1 mole of epoxy resin having the formula V) alkanol or dialkanolamine having the formula R 5 —NH-R 6 (VI), in which R 5 and R 6 have the same meaning as in formula I, are reacted at 50 to 100 ° C with thorough stirring,

b) das erhaltene Reaktionsprodukt mit 0,01 bis 1,0MoI einer Polyhydroxymonocarbonsäure mit mehr als 2b) the reaction product obtained with 0.01 to 1.0 mol a polyhydroxymonocarboxylic acid with more than 2

so OH-Gruppen im Molekül (bezogen auf 1 Mol Epoxidharz mit der Formel V) mit einem pka-Wert von 2 bis 5 versetzt wird, wobei das Äquivalentverhältnis von Polyhydroxymonocarbonsäure zu Alkanol- bzw. Dialkanolamin 0,7 : 1 bis 2 : 1 betragen muß undso OH groups in the molecule (based on 1 mole of epoxy resin with the formula V) with a pka value from 2 to 5 is added, the equivalent ratio of polyhydroxymonocarboxylic acid to alkanol or dialkanolamine must be 0.7: 1 to 2: 1 and

c) Wasser und gegebenenfalls 1 —6 Gew.-% Dicyandiamid zugefügt und das inerte organische Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wird.c) Water and optionally 1-6% by weight of dicyandiamide are added and the inert organic solvent is removed under reduced pressure.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der beschriebenen Dispersionen als Bindemittel in Überzugsmitteln.The invention also relates to the use of the dispersions described as Binders in coating agents.

Die zur Herstellung der Dispersionen eingesetzten Kunstharzgemische können so erhalten werden, daß man das betreffende, in einem Lösungsmittel(-gemisch) vorliegende Epoxidharz V unter Rühren mit 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Mol Alkanolamin VI, bezogen auf 1 Mol Epoxidharz V, vorzugsweise DialkanolaminThe synthetic resin mixtures used to prepare the dispersions can be obtained in such a way that the relevant epoxy resin V in a solvent (mixture) is stirred with 0.01 to 1.0, preferably 0.02 to 0.1 mol of alkanolamine VI, based on 1 mol of epoxy resin V, preferably dialkanolamine

am bevorzugtesten Diethanolamin, bei 50 bis 100' C, vorzugsweise bei 70 bis 900C innerhalb von 10 bis 180. vorzugsweise von 15 bis 60 Minuten versetzt, nach Beendigung der Nachreaktionszeit von ca. 10 bis i80, vorzugsweise 30 bis 60 Minuten, bei 30 bis 90"C, vorzugsweise bei 50 bis 70°C 0.01 bis 1,0, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Mol einer Polyhydroxymonocarbonsäure mit mehr als 2 OH-Gruppen im Molekül bezogen auf 1 Mol Epoxidharz, wobei das Äquivalentverhältnis der Polyhydroxymonocarbonsäure zu Amin = 0,7 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise 1,2 : 1 bis 1,4 : 1 sein soll, innerhalb von 10 bis 180 Minuten, vorzugsweise von 40 bis 80 Minuten zusetzt. Anschließend wird die Mischung mit der gewünschten Menge Wasser unter kräftigem Umrühren bei 20 bis 700C, vorzugsweise bei 35 bis 45°C versetzt und zum Schluß das in der Mischung enthaltene Lösungsmittel azeotrop mit Wasser im Vakuum bei 30 bis 6O0C, vorzugsweise bei 35 bis 45°C, gegebenenfalls unter Kreislaufbedingungen abdestilliert.at bevorzugtesten diethanolamine, at 50 to 100 'C, preferably added at 70 to 90 0 C within 10 to 180 preferably from 15 to 60 minutes, after completion of the reaction time of about 10 to i80, preferably 30 to 60 minutes, wherein 30 to 90 "C, preferably at 50 to 70 ° C 0.01 to 1.0, preferably 0.02 to 0.1 mol of a polyhydroxymonocarboxylic acid with more than 2 OH groups in the molecule based on 1 mole of epoxy resin, the equivalent ratio of the polyhydroxymonocarboxylic acid to amine = 0.7: 1 to 2: 1, preferably 1.2: 1 to 1.4: 1, is added within 10 to 180 minutes, preferably from 40 to 80 minutes Amount of water with vigorous stirring at 20 to 70 0 C, preferably at 35 to 45 ° C and finally the solvent contained in the mixture azeotropically with water in a vacuum at 30 to 60 0 C, preferably at 35 to 45 ° C, if necessary distilled off under circulatory conditions.

Es ist aber auch möglich, die Epoxidfestharze der Formel I durch Umsetzen der Epoxidharze mit der Formel V mit dem Alkanolamin bzw. Dialkanolamin der Formel Vl im stöchion etrischen Verhältnis gegebenenfalls in Anwesenheit von inerten organischen Lösungsmitteln herzustellen. Diese Herstellung wird jedoch nicht bevorzugt.But it is also possible to use the solid epoxy resins of the formula I by reacting the epoxy resins with the Formula V with the alkanolamine or dialkanolamine of the formula Vl in a stoichiometric ratio, if appropriate in the presence of inert organic solvents. However, this manufacture will not preferred.

Als Lösungsmittel, in denen die Epoxidharze V bei 50 bis 1000C in gelöster Form vor der Aminzugabe Vl vorliegen sollen, eignen sich je nach dem Epoxidharztyp z. B. alle niedriger siedenden Alkohole von Äthanol bis Butanol, Gemische von Alkanol/Toluol, Alkanol/Xylol bis zu ca. 30% Toluol bzw. Xylol-Gehalt, ferner auch die verschiedenen niedriger siedenden Ketone z. B. Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon.As solvents in which the epoxy resins V should be present in dissolved form prior to the addition of amine Vl at 50 to 100 0 C, are suitable, depending upon the epoxy resin type. B. all lower boiling alcohols from ethanol to butanol, mixtures of alkanol / toluene, alkanol / xylene up to about 30% toluene or xylene content, also the various lower boiling ketones z. B. acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.

Als Epoxidharze V, die erfindungsgemäß Verwendung finden, können die auf der Basis von Diphenylolpropan (Bisphenol A) und/oder Diphenylolmethan (Bisphenol F) und Epihalogenhydrin und/oder Methylepihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin nach dem in der Literatur (siehe z. B. »Epoxidverbindungen und Epoxidharze«, Paquin (1958), S. 322 ff.), beschriebenen Ein- oder Zweistufenverfahren herstellbaren Epoxidfestharze der allgemeinen Formel V in FrageEpoxy resins V which can be used according to the invention are those based on diphenylolpropane (Bisphenol A) and / or diphenylolmethane (bisphenol F) and epihalohydrin and / or methylepihalohydrin, preferably epichlorohydrin according to the one in the literature (see, for example, »Epoxy compounds und Epoxidharze ", Paquin (1958), p. 322 ff.), one- or two-stage processes described Solid epoxy resins of the general formula V are suitable

R4 R 4

R4 R 4

Ο —CH2-C-CH2-O
OHΟ -CH 2 -C-CH 2 -O
OH

CH,CH,

worin R" und R2 H und/oder CH3 bedeuten und η einen Wert von 1,3 bis 13 besitzt, die Harze Epoxidäquivalentgewichte von 300 bis 2000 besitzen und die Erweichungspunkte nach Durrans zwischen 50 und 125°C liegen.where R ″ and R 2 denote H and / or CH 3 and η has a value of 1.3 to 13, the resins have epoxy equivalent weights of 300 to 2000 and the Durrans softening points are between 50 and 125.degree.

Als einsetzbare Alkanolamine bzw. Dialkanolamine sind alle der allgemeinen Formel VI entsprechenden geeignetAlkanolamines or dialkanolamines which can be used are all those corresponding to the general formula VI suitable

R5 R 5

HNHN

R6 R 6

worin R5 und R6 die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben.wherein R 5 and R 6 have the same meaning as in formula I.

Als einsetzbare Polyhydroxymonocarbonsäuren mit mehr als 2 OH-Gruppen im Molekül kommen solche in Frage, deren pka-Wert in einem Bereich von 2 bis 5 liegt, wie z. B. Trioxybutancarbonsäuren wie «,/?,y-Trioxy-n-valeriansäure,
2-Desoxy-I-ribonsäure(l-Erythro-/i,}',<5-trioxyn-valeriansäure), Suitable polyhydroxymonocarboxylic acids with more than 2 OH groups in the molecule are those whose pka value is in a range from 2 to 5, such as. B. trioxybutanecarboxylic acids such as «, / ?, y-trioxy-n-valeric acid,
2-deoxy-I-ribonic acid (l-erythro- / i,} ', <5-trioxyn-valeric acid),

2-Desoxy-l-ramnonsäure(l-Arabo-/?,j>,<5-trioxyn-capronsäure), 2-deoxy-l-ramic acid (l-arabo - / ?, j>, <5-trioxyn-caproic acid),

Digitoxonsäure(d-Ribo-j3,y,o-trioxyn-capronsäure), Digitoxonic acid (d-ribo-j3, y, o-trioxyn-caproic acid),

ferner die Tetraoxybutan-carbonsäuren wie z. B. d- und 1-Ribonsäure, d- und 1-Arabonsäure, d-Xylonsäure, ferner Methylpentonsäuren wie d-Glucomethylonsäure, d-Gulomethylonsäure, d- und 1-Ramnonsäure, I-Fuconsäure, 2-Desoxy-d-Gluconsäure, 1.2.4.5-Tetraoxypentancarbonsäure-(2) (Maltosaccharinsäure), ferner die n-Hexansäuren wie d-Allonsäure, d-Altronsäure, d-Gulonsäure, d-Talonsäure, d- und 1-Mannonsäure, d-ldonsäure und d- und dl-Galaktonsäure, am bevorzugtesten wird jedoch d-Giuconsäure eingesetzt, durch deren Verwendung die Dispergierwirkung bei äquivalenten Mengen der kationischen Gruppen überraschender Weise wesentlich erhöht wird.also the tetraoxybutane carboxylic acids such. B. d- and 1-ribonic acid, d- and 1-arabonic acid, d-xylonic acid, also methylpentonic acids such as d-glucomethylonic acid, d-gulomethylonic acid, d- and 1-ramnonic acid, I-fuconic acid, 2-deoxy-d-gluconic acid, 1.2.4.5-tetraoxypentanecarboxylic acid- (2) (Maltosaccharic acid), also the n-hexanoic acids such as d-allonic acid, d-altronic acid, d-gulonic acid, d-talonic acid, d- and 1-mannonic acid, d-ldonic acid and d- and dl-galactonic acid, but d-giuconic acid is most preferably used, through their Use of the dispersing effect with equivalent amounts of the cationic groups is more surprising Way is increased significantly.

Die wässerigen Dispersionen der festen Epoxidharzlösung, die aus Epoxidharzen der Formel I und Epoxidharzen der Formel V besteht, können mit 1 % bis 6%, vorzugsweise mit 2% bis 4% Dicyandiamid bezogen auf den Festkörper der Dispersion, gut verrührt werden, wobei nach dem Aufziehen, Ablüften und Einbrennen bei 170 bis 2100C in 5 bis 30 Minuten Schutzüberzüge erhalten werden, die sehr beständig sind.The aqueous dispersions of the solid epoxy resin solution, which consists of epoxy resins of the formula I and epoxy resins of the formula V, can be stirred well with 1% to 6%, preferably with 2% to 4% dicyandiamide, based on the solids of the dispersion, after which Pulling on, flashing off and stoving at 170 to 210 0 C in 5 to 30 minutes protective coatings are obtained which are very resistant.

Die folgenden Beispiele seien zur Erläuterung der Erfindung angegeben:The following examples are given to illustrate the invention:

Nachstehend bedeutet EV = Äquivalentgewicht und U = Umdrehungen/Min.In the following, EV = equivalent weight and U = revolutions / min.

230 242/342230 242/342

Bei s ρ i e 1 IAt s ρ i e 1 I

Es wurden 363,7 g eines Epoxidharzes (EP-Harzes) der allgemeinen Formel V, worin η den Wert 1,4 bis 1,9 besitzt, mit einem Erweichungspunkt nach Durrans von 53°C und einem Epoxidäquivalentgewicht von 410 aufgeschmolzen. Bei 1050C wurden zu der Schmelze innerhalb 1 Stunde 180 g n-Butanol zugegeben, wobei die Temperatur allmählich auf 800C fiel. Anschließend wurden innerhalb von 15 Minuten 21 g (0,055 Mol/100 g des Epoxydharzes) Diäthanolamin zugegeben. Man ließt eine Stunde bei 800C nachreagieren, dann wurden bei 70°C innerhalb 1 Stunde 98,8 g 5()%ige Glukonsäure zugegeben. Die Mischung wurde auf 40°C abgekühlt, und es wurden innerhalb mindestens 1 Stunde 450 g destilliertes Wasser eingerührt, bis eine einwandfreie Emulsion entstand. Zum Schluß wurde im Vakuum bei 400C azeotrop mit Wasser das n-Butanol destillativ entfernt. Die erhaltene Dispersion wurde durch ein 56^m-Netz filtriert.363.7 g of an epoxy resin (EP resin) of the general formula V, in which η is 1.4 to 1.9, with a Durrans softening point of 53 ° C. and an epoxy equivalent weight of 410 were melted. At 105 ° C., 180 g of n-butanol were added to the melt in the course of 1 hour, the temperature gradually falling to 80 ° C. Subsequently, 21 g (0.055 mol / 100 g of the epoxy resin) diethanolamine were added within 15 minutes. It reads one hour at 80 0 C to react further, then (% strength were added gluconic acid) at 70 ° C within 1 hour 98.8 g. 5 The mixture was cooled to 40 ° C. and 450 g of distilled water were stirred in over the course of at least 1 hour until a perfect emulsion was formed. Finally, the n-butanol was removed by distillation in vacuo at 40 ° C. azeotropically with water. The dispersion obtained was filtered through a 56 ^ m mesh.

Die Zusammensetzung des Harzanteils der Dispersion wird durch Formel Γ wiedergegeben, worin R1 und R3 die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, R2 und R" H bedeuten, R5 und Rb den RestThe composition of the resin portion of the dispersion is represented by formula Γ, in which R 1 and R 3 have the same meaning as in formula (I), R 2 and R ″ denote H, R 5 and R b denote the remainder

-CH2-CH2-OH
bedeuten, A(-'den Rest-CH 2 -CH 2 -OH
mean, A (- 'the rest

CH2(OH)[CH(OH)J4COOi-)CH 2 (OH) [CH (OH) J 4 COOi-)

bedeutet, /7 einen Wert von 1,4 bis 1,9 besitzt und Ri : Rj einen Wert von 3,3 bis 3,6 besitzt.means / 7 has a value of 1.4 to 1.9 and Ri: Rj has a value of 3.3 to 3.6.

Kennwerte:Characteristic values:

Festkörper
Viskosität bei 25°CSolid
Viscosity at 25 ° C

pH-WertPH value

56,4%56.4%

5350 mPas5350 mPas

(Brookfield, Spindel 3/12 U)(Brookfield, spindle 3/12 U)

4,14.1

Die Teilchengrößen dieser Dispersion und der Dispersionen der folgenden Beispiele liegen bei 0,1 bis 0,8 μΐη, vorzugsweise bei einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,3 μηι, gemessen nach einer Streulichtmethode und im Elektronenmikroskop.The particle sizes of this dispersion and the dispersions of the following examples are from 0.1 to 0.8 μm, preferably with an average particle diameter of 0.3 μm, measured by a scattered light method and in the electron microscope.

Beispiel 2Example 2

Es wurden 363,7 g eines Epoxidharzes der allgemeinen Formel V, worin η den Wert 5,0 bis 5,8 besitzt, mit einem Erweichungspunkt nach Durrans von 95°C und einem Epoxidäquivalentgewicht von 910 aufgeschmolzen. Bei 125° C wurden zu der Schmelze innerhalb 1 Stunde 45 g und 135 g n-Butanol zugegeben, wobei die Temperatur allmählich auf 80° C fiel. Anschließend wurden innerhalb von 15 Minuten 4 g (0:01 Mol/100 g des Epoxydharzes) Diäthanolamin zugegeben. Man ließ eine Stunde bei 80°C nachreagieren, dann wurden bei 700C innerhalb 1 Stunde 11g 5O°/oige Glukonsäure zugegeben. Die Mischung wurde auf 40° C abgekühlt, und es wurden innerhalb mindestens 1 Stunde 450 g destilliertes Wasser eingerührt, bis eine einwandfreie Emulsion entstand. Zum Schluß wurde im Vakuum bei 40° C azeotrop mit Wasser das Lösungsmittelgemisch destillativ entfernt. Die erhaltene Dispersion wurde durch ein 56^m-Netz filtriert363.7 g of an epoxy resin of the general formula V, in which η has the value 5.0 to 5.8, with a Durrans softening point of 95 ° C. and an epoxy equivalent weight of 910 were melted. At 125 ° C., 45 g and 135 g of n-butanol were added to the melt over the course of 1 hour, the temperature gradually falling to 80 ° C. Subsequently, within 15 minutes, 4 g (0 01 moles / 100 g of the epoxy resin) of diethanolamine were added. Was allowed one hour at 80 ° C to react further, then 11g were 5O ° / o gluconic acid was added at 70 0 C within 1 hour. The mixture was cooled to 40 ° C. and 450 g of distilled water were stirred in over the course of at least 1 hour until a perfect emulsion was formed. Finally, the solvent mixture was removed by distillation in vacuo at 40 ° C. azeotropically with water. The dispersion obtained was filtered through a 56 ^ m mesh

Kennwerte:Characteristic values:

Festkörper
Viskosität bei 25° CSolid
Viscosity at 25 ° C

pH-WertPH value

63,3%63.3%

1260 mPas1260 mPas

(Brookfield, Spindel 3/30 U)(Brookfield, spindle 3/30 U)

3,73.7

Die Zusammensetzung des Harzanteils der Dispersion wird durch Formel Γ wiedergegeben, worin R1 und RJ die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, R2 und R4 H bedeuten, R5 und R6den RestThe composition of the resin portion of the dispersion is represented by formula Γ, in which R 1 and R J have the same meaning as in formula I, R 2 and R 4 are H, R 5 and R 6 are the remainder

-CH2-CH2-OH-CH 2 -CH 2 -OH

bedeuten, Ailden Restmean, ailden rest

CH2(OH) [CH(OH)J4COOi-)CH 2 (OH) [CH (OH) J 4 COOi-)

ίο bedeutet, η einen Wert von 5,0 bis 5,8 besitzt und Ri : R3 einen Wert von 8,8 bis 9,2 besitzt.ίο means that η has a value from 5.0 to 5.8 and Ri: R3 has a value from 8.8 to 9.2.

Beispiel 3Example 3

Es wurden 363,7 g eines Epoxidharzes der allgemeinen Formel V, worin η den Wert 9,7 bis 13,0 besitzt, mit einem Erweichungspunkt nach Durrans von 118"C und einem Epoxidäquivalentgewicht von 1865 aufgeschmolzen. Bei 125°C wurden zu der Schmelze innerhalb 1 Stunde 45 g Toluol und 135 g n-Butanol zugegeben, wobei die Temperatur allmählich auf 80°C fiel. Anschließend wurden innerhalb von 15 Minuten 4 g (0,01 Mol/IOCg des Epoxydharzes) Diäthanolamin zugegeben. Man ließ eine Stunde bei 80°C nachreagieren, dann wurden bei 70°C innerhalb 1 Stunde 11g 50%ige Glukonsäure zugegeben. Die Mischung wurde auf 40°C abgekühlt, und es wurden innerhalb mindestens 1 Stunde 450 g destilliertes Wasser eingerührt bis eine einwandfreie Emulsion entstand. Zum Schluß wurde im Vakuum bei 400C azeotrop mit Wasser das Lösungsmittelgemisch destillativ entfernt. Die erhaltene Dispersion wurde durch ein 56-μΐτι-Νεΐζ filtriert.363.7 g of an epoxy resin of the general formula V, in which η has the value 9.7 to 13.0, with a Durrans softening point of 118 ° C. and an epoxy equivalent weight of 1865 were melted. At 125 ° C., the melt was added 45 g of toluene and 135 g of n-butanol were added over the course of 1 hour, the temperature gradually falling to 80 ° C. 4 g (0.01 mol / IOCg of the epoxy resin) of diethanolamine were then added over the course of 15 minutes 80 ° C., then 11 g of 50% gluconic acid were added over the course of 1 hour at 70 ° C. The mixture was cooled to 40 ° C. and 450 g of distilled water were stirred in over at least 1 hour until a perfect emulsion was formed was azeotropically in vacuo at 40 0 C with water, the solvent mixture removed by distillation. the obtained dispersion was filtered through a 56-μΐτι-Νεΐζ.

Kennwerte:
Festkörper
Viskosität bei 25°CCharacteristic values:
Solid
Viscosity at 25 ° C

pH-WertPH value

61,7%61.7%

1008 m Pas1008 m pas

(Brookfield, Spindel 3/30 U)(Brookfield, spindle 3/30 U)

3,73.7

Die Zusammensetzung des Harzanteils der Dispersion wird durch Forme! Γ wiedergegeben, worin R1 und R3 die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, R2 und R" H bedeuten, R5 und R6 den RestThe composition of the resin part of the dispersion is determined by Forme! Γ in which R 1 and R 3 have the same meaning as in formula I, R 2 and R "are H, R 5 and R 6 are the remainder

-CH2-CH2-OH
bedeuten, A<-)den Rest-CH 2 -CH 2 -OH
mean, A <-) the rest

CH2(OH) [CH(OH)J4COOl-)CH 2 (OH) [CH (OH) J 4 COOl-)

bedeutet, η einen Wert von 9,7 bis 13,0 besitzt und R1 : R3 einen Wert von 3,6 bis 4,0 besitzt.means, η has a value of 9.7 to 13.0 and R 1 : R 3 has a value of 3.6 to 4.0.

Beispiele 4 und 5Examples 4 and 5

Die Beispiele 3 bzw. 2 wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß zusammen mit dem Wasser jedoch 13,7 g Dicyandiamid eingerührt wurde bis einwandfreie Emulsionen entstanden.
55 Examples 3 and 2 were repeated with the difference that 13.7 g of dicyandiamide were stirred in together with the water until perfect emulsions were formed.
55

Kennwerte
Bsp. 4Characteristic values
Ex. 4

Bsp. 5Ex. 5

Festkörper
Viskosität bei 25° CSolid
Viscosity at 25 ° C

pH-WertPH value

65,8% 63,1%65.8% 63.1%

1984 mPas 1284mPas1984 mPas 1284 mPas

(Brookfield, Spindel 3/30 U)
3,7 3,8(Brookfield, spindle 3/30 U)
3.7 3.8

Beispiele 6—28Examples 6-28

Bei den folgenden Beispielen wurden statt der Glukonsäure andere Polyhydroxymonocarbonsäuren eingesetzt Da die Herstellungsverfahren völlig denIn the following examples, instead of gluconic acid, other polyhydroxymonocarboxylic acids were used Since the manufacturing process is used completely

11 1211 12

vorangegangenen Beispielen entsprechen, konnten die folgenden Beispiele tabellarisch zusammengestellt werden.correspond to the previous examples, the following examples could be compiled in a table.

Beispielexample EingesetzteDeployed Menge derAmount of Verfahren zur Herstellung, Zusammensetzung und Eigenschaften desProcess for the preparation, composition and properties of the Nr.No. Polyhydroxy-mono-Polyhydroxy mono- Polyhydroxy-Polyhydroxy Harzanteils und der DispersionResin content and the dispersion carbonsäurecarboxylic acid monocarbon-monocarbon säure [g]*)acid [g] *) ent- wobei der Rest a" die Bedeutung hat:ent- where the remainder a "has the meaning: sprechenspeak Beispielexample Nr.No.

66th a^y-Tnoxy-a ^ y-Tnoxy- 37,837.8 n-valeriansäuren-valeric acid 77th 2-Desoxy-2-deoxy 4,24.2 1-ri bonsäure1-ri bonic acid 88th 2-Desoxy-2-deoxy 4,64.6 1-ramnonsäure1-ramnonic acid 99 DigitoxonsäureDigitoxonic acid 4,64.6 1010 1-Ribonsäure1-ribonic acid 4,74.7 1111th d-Arabonsäured-arabonic acid 4,74.7 1212th 1-Arabonsäure1-arabonic acid 4,74.7 1313th ü-Xylonsäureü-xylonic acid 4,74.7 1414th d-Glucomethylon-d-glucomethylone 45,445.4 säureacid 1515th d-Gulomethylon-d-gulomethylone 45,445.4 säureacid 1616 d-Ramnonsäured-ramnonic acid 5,15.1 1717th 1-Ramnonsäure1-ramnonic acid 5,15.1 1818th 1-Fuconsäure1-fuconic acid 5,15.1 1919th 2-Desoxy-2-deoxy 45,445.4 d-Gluconsäured-gluconic acid 2020th 1.2.4.5-Tetraoxy-1.2.4.5-tetraoxy 5,15.1 pentancarbon-pentane carbon säure-(2)acidic (2) d-Allonsäured-allonic acid 2121 d-Altronsäured-altronic acid 5,55.5 2222nd d-Gulonsäured-gulonic acid 49,449.4 2323 d-Talonsäured-talonic acid 5,55.5 2424 d-Mannonsäured-mannonic acid 5,55.5 2525th 1-Mannonsäure1-mannonic acid 5,55.5 2626th d-Idonsäured-idonic acid 49,449.4 2727 d-Galaktonsäured-galactonic acid 5,55.5 2828 dl-Galaktonsäuredl-galactonic acid 5,55.5

3 3 4 13 3 4 1

CH3 ■ [CHOH]3 · COO HO · CH2 · [CH · OH]2CH2COO CH3 · [CHOH]3CH2COOCH 3 ■ [CHOH] 3 • COO HO • CH 2 • [CH • OH] 2 CH 2 COO CH 3 • [CHOH] 3 CH 2 COO

CH3[CHOH]3CH2COO HO · CH2[CHOH]3COOCH 3 [CHOH] 3 CH 2 COO HO • CH 2 [CHOH] 3 COO

HOCh2[CHOH]3COOHOCh 2 [CHOH] 3 COO

HOCH2[CHOH]3COo CH3[CHOH]4COOHIGH 2 [CHOH] 3 COo CH 3 [CHOH] 4 COO

HOCH2[CHOH]3Ch2COO HOCH2CH(OH)CH2C(Ch2OH)(OH)-COOHIGH 2 [CHOH] 3 Ch 2 COO HIGH 2 CH (OH) CH 2 C (Ch 2 OH) (OH) -COO

HOCh2[CHOH]4COO HOCh2[CHOH]4COOHOCh 2 [CHOH] 4 COO HOCh 2 [CHOH] 4 COO

*) Die Säuren werden als 10-50%ige wässerige Lösungen zugegeben. Das (partielle) Vorliegen als Lacton hat keinen negativen Einfluß auf die Eigenschaften der Produkte.*) The acids are added as 10-50% aqueous solutions . The (partial) presence as lactone has no negative influence on the properties of the products.

Claims (1)

Patentansprüche: 1. Wäßrige Epoxidharzdispersion, bestehend aus Wasser und a) Epoxidharzen der Formel IClaims: 1. Aqueous epoxy resin dispersion, consisting of water and a) epoxy resins of the formula I. (R1)—O(R 1 ) -O O—CH7—C — CH,— OO-CH 7 -C-CH, -O worinwherein R4 R 4
DE19762659989 1976-01-22 1976-01-22 Aqueous epoxy resin dispersions Process for the production and use of the same Expired DE2659989C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19762659989 DE2659989C2 (en) 1976-01-22 1976-01-22 Aqueous epoxy resin dispersions Process for the production and use of the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19762659989 DE2659989C2 (en) 1976-01-22 1976-01-22 Aqueous epoxy resin dispersions Process for the production and use of the same
DE19762602227 DE2602227C2 (en) 1976-01-22 1976-01-22 Epoxy resin, method of making and using the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2659989C2 true DE2659989C2 (en) 1982-10-21

Family

ID=25769946

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19762659989 Expired DE2659989C2 (en) 1976-01-22 1976-01-22 Aqueous epoxy resin dispersions Process for the production and use of the same

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE2659989C2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3827626A1 (en) * 1988-08-10 1990-03-08 Teroson Gmbh REACTIVE MELT ADHESIVE

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3827626A1 (en) * 1988-08-10 1990-03-08 Teroson Gmbh REACTIVE MELT ADHESIVE

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69928909T2 (en) HARDENABLE COATING COMPOSITIONS
EP0131038B1 (en) Water dispersible binders for cationic electrophoretic lacquers and production method thereof
DE1100962B (en) Process for the production of polymers
DE2821511C2 (en) Process for making a coating
EP0224042A2 (en) Process for the preparation of soluble synthetic resins containing NH bonds and being free of amine monomers, and their use
DE2602220C3 (en) Mixture of solid epoxy resin solutions that is self-emulsifiable with water, process for the production and use of the same
DE1106492B (en) Use of a polymerization product containing tertiary amino groups as a curing agent for epoxy resins
DE2659989C2 (en) Aqueous epoxy resin dispersions Process for the production and use of the same
DE2602222C2 (en) Epoxy resin derivatives, process for making and using the same
DE3887485T2 (en) Manufacturing process for advanced epoxy resin dispersions.
DE68920665T2 (en) Coating agent.
DE2602227C2 (en) Epoxy resin, method of making and using the same
DE1121815B (en) Process for the preparation of resinous polyaethers containing hydroxyl groups
DE2659928C2 (en) Aqueous epoxy resin dispersions, process for the preparation and use of the same
DE2602221B2 (en) Aqueous dispersions of solid epoxy resins and processes for their preparation
DE1595430A1 (en) Hardenable mixtures of epoxy resin, oligomeric cyanamide and accelerator
DE69028234T2 (en) Polyglycidyl polyether resins
DE3132884A1 (en) &#34;HEAT-CURABLE BINDERS FROM AQUEOUS DISPERSIONS OF SOLID EPOXY RESINS, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE&#34;
DE2602255B2 (en) Stoving coating compositions based on aqueous dispersions of epoxy resin mixtures and an epoxy resin hardener, process for their production
DE2558085A1 (en) SOLID PAINTING
DE602004007295T2 (en) METHOD FOR THE PRODUCTION OF THERMALLY HARDENED COATINGS
EP0060506B1 (en) Water-thinnable epoxides, method for their preparation and their application
DE2809840C3 (en) Water dispersible epoxy modified alkyd resin and its use
WO2000002944A1 (en) Self-dispersing hardenable epoxy resins
EP0319834A2 (en) Binder for cathodic electrodeposition

Legal Events

Date Code Title Description
OI Miscellaneous see part 1
OD Request for examination
OI Miscellaneous see part 1
OI Miscellaneous see part 1
AC Divided out of

Ref country code: DE

Ref document number: 2602227

Format of ref document f/p: P

D2 Grant after examination
8339 Ceased/non-payment of the annual fee