DE2602221B2 - Aqueous dispersions of solid epoxy resins and processes for their preparation - Google Patents
Aqueous dispersions of solid epoxy resins and processes for their preparationInfo
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Description
(RV- O /r~\-C--^~V-O—CH2-C-CH2-O(RV- O / r ~ \ -C- ^ ~ VO-CH 2 -C-CH 2 -O
\=l/ I Χ=./ I\ = l / I Χ =. / I
OHOH
worinwherein
R1 den RestR 1 the rest
R4 R 4
CH2 C-CH2-CH 2 C-CH 2 -
R2 und R4 Wasserstoff und/oder Methyl,
R3 den RestR 2 and R 4 are hydrogen and / or methyl,
R 3 the rest
r>r>
2020th
2525th
R4 R 4
H R5 HR 5
CH2 C CH2 NCH 2 C CH 2 N
OH R6 OH R 6
wobei A® den anionischen Rest einer Monocarbonsäure darstellt,where A® represents the anionic residue of a monocarboxylic acid,
R6 Hydroxyäthyl oder ß-Hydroxypropyl,R 6 hydroxyethyl or ß- hydroxypropyl,
R5 jeweils der gleiche Rest wie R6 oderR 5 is in each case the same radical as R 6 or
Wasserstoff und
η Werte von 1,3 bis 13Hydrogen and
η values from 1.3 to 13
bedeuten,mean,
die Summe von n\ und /J3 den Wert 2 hat und das Verhältnis von ti\ : nj Werte von 20 bis 0,1, vorzugsweise von 10 bis 0,1, besitzt, undthe sum of n \ and / J3 has the value 2 and the ratio of ti \ : nj has values from 20 to 0.1, preferably from 10 to 0.1, and
2) Epoxydharzen der Formel II, die der Formel I
entspricht, in der jedoch der Rest R3 die für R1 angegebene Bedeutung hat, /?i und m jeweils I
sind und diese Harze Epoxydäquivalentgewichte von 300 bis 2000 und Erweichungspunkte
nach Durrans von 50 bis 125°C
besitzen.
2. Verfahren zur Herstellung der wäßrigen2) Epoxy resins of the formula II, which corresponds to the formula I, but in which the radical R 3 has the meaning given for R 1 , /? I and m are each I and these resins have epoxy equivalent weights of 300 to 2000 and Durrans softening points of 50 up to 125 ° C.
2. Process for the preparation of the aqueous
Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daßDispersion according to claim 1, characterized in that
a) Epoxydharze der Formel Il in Anwesenheit mindestens eines inerten organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt zwischen 50 und 17O0C mit 0,01 bis 1,0 Mol (bezogen auf 100 g Epoxydharz der Formel II) eines Alkanol- bzw. Dialkanolaminsder Formela) epoxy resins of the formula II in the presence of at least one inert organic solvent having a boiling point between 50 and 17O 0 C with 0.01 to 1.0 mol (based on 100 g of epoxy resin of Formula II) of a alkanol or Dialkanolaminsder formula
R5—NH-R6 R 5 -NH-R 6
(IM)(IN THE)
4040
4545
5050
t>ot> o
worin R5 und R6 die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, bei 50 bis 1000C unter gutem Rühren umgesetzt werden undwherein R 5 and R 6 have the same meaning as in formula I, are reacted at 50 to 100 0 C with thorough stirring and
b) das erhaltene Reaktionsprodukt mit 0,01 bis 1,0 Mol einer Monocarbonsäure (bezogen auf 100 g Epoxydharz der Formel II) mit einem pKa-Wert von 2 bis 5 versetzt wird, wobei das Äquivalentverhältnis von Monocarbonsäure zu Alkanol- bzw. Dialkanolamin 0,7 :1 bis 3 :1 beträgt.b) the reaction product obtained with 0.01 to 1.0 mol of a monocarboxylic acid (based on 100 g of epoxy resin of the formula II) is added with a pKa value of 2 to 5, the Equivalent ratio of monocarboxylic acid to alkanolamine or dialkanolamine 0.7: 1 to 3: 1 amounts to.
3. Verwendung der wäßrigen Dispersion nach Anspruch I als wäßrige Überzugsmittel.3. Use of the aqueous dispersion according to claim I as an aqueous coating agent.
Auf dem Lackharz- und Beschichtungssektor hat sich die Verwendung von Polyglycidyläthern wegen der hervorragenden technologischen Eigenschaften bewährt. Besondere Anwendungsgebiete sind mit der Verwendung von höhermolekularen Polyglycidyläthern mit Erweichungspunkten zwischen 500C und I25°C und Epoxidäquivalenten von 300 bis 2000 besonders auch auf dem Beschichtungssektor erschlossen worden. Die Vernetzung der Epoxidharze, die auf dem Beschichtungssektor entweder in Form von Pulvern oder von Lösungen in organischen Lösungsmitteln vorliegen, kann mit Carbonsäureanhydriden oder mit Dicyandiamid erfolgen, wobei vorwiegend die Epoxidgruppen des Polyglycidyläthers reagieren, die Vernetzung kann aber auch mittels Phenol- oder Melaminharzen, die in einer Mischung mit dem Polyglycidylether zu 10—60%, vorzugsweise 20—40% vorliegen, in der Hitze zu gehärteten Überzügen erfolgen, wobei vorwiegend die in dem höhermolekularen Polyglycidyläther vorliegenden OH-Gruppen reagieren. Solche Systeme der letztgenannten Art finden vor allem Anwendung auf den Gebieten der Behälterbeschichtung.In the lacquer resin and coating sector, the use of polyglycidyl ethers has proven itself due to their excellent technological properties. Special application areas have been particularly well developed in the coating sector with the use of higher molecular weight polyglycidyl ethers having softening points between 50 0 C and I25 ° C and from 300 to 2000 epoxy equivalents. The crosslinking of the epoxy resins, which are present in the coating sector either in the form of powders or solutions in organic solvents, can be carried out with carboxylic acid anhydrides or with dicyandiamide, the epoxy groups of the polyglycidyl ether mainly reacting, but the crosslinking can also be carried out by means of phenolic or melamine resins, which 10-60%, preferably 20-40%, in a mixture with the polyglycidyl ether, take place in the heat to form hardened coatings, with predominantly the OH groups present in the higher molecular weight polyglycidyl ether reacting. Such systems of the last-mentioned type are mainly used in the fields of container coating.
Als Nachteil bei der Pulverbeschichtung ist, neben den unbestreitbaren Vorteilen, vor allem der schlechte Verlauf zu nennen, der auch mit den vielfach bekannten Verlaufhilfsmitteln nicht so zu verbessern ist, daß die Oberfläche des Filmes an eine solche heranreicht, die bei Lackfilmen aus lösungsmittelhaltigen Systemen zu erzielen ist. Weitere Nachteile sind die hohen Investitionskosten für Pulvergewinnungs- und Pulverbeschichtungsanlagen und die geringe Flexibilität in der Wahl der Schichtstärken; solche unter 70—75μπι sind kaum erzielbar.The disadvantage of powder coating, in addition to the undeniable advantages, is above all the bad To call flow, which can not be improved even with the well-known flow aids so that the The surface of the film comes close to that of paint films made from solvent-based systems is to achieve. Further disadvantages are the high investment costs for powder production and powder coating systems and the low flexibility in the choice of layer thicknesses; those below 70-75μπι are hardly achievable.
Aus diesen und anderen Gründen wird die Beschichtung mittels lösungsmittelhaltiger Systeme für viele Anwendungsgebiete unentbehrlich bleiben. Jedoch wiegen die Nachteile der hohen Umweltbelastung durch verdampfende Lösungsmittel immer schwerer und derFor these and other reasons, coating using solvent-based systems is popular for many Areas of application remain indispensable. However, the disadvantages of the high environmental impact outweigh the disadvantages evaporating solvents more and more difficult and the
meist erforderliche Bau kostspieliger Nachverbrennungsanlagen und der effektive Verlust des Lösungsmittels stellen entscheidende Punkte bei einer Kostenanalyse dar. Aus arbeitshygenischen Gründen verbietet sich die Verwendung lösungsmittelhaltiger Systeme in vielen Fällen vollständig.mostly required construction of expensive afterburners and the effective loss of the solvent are crucial points in a cost analysis. For reasons of work hygiene, this is not allowed the use of solvent-based systems completely in many cases.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Polyglycidylether, die Erweichungspunkte zwischen 500C und 125°C und Epoxidäquivalentgewichte von 300 bis 2000 aufweisen, so zu modifizieren, daß sie allein oder gemeinsam mit ihren Vernetzungsmitteln wie z. B. Dicyandiamid, Phenolharz und/oder Melaminharz in eine wäßrige Dispersion überführt werden können und dabei als mit Wasser selbstemulgierbare feste Epoxidharzlösung vorliegen.To modify object of the present invention was therefore, the softening points between 50 0 C and 125 ° C and epoxide equivalent weights comprise polyglycidyl ethers of 300 to 2000, so that it alone or together with their cross-linking agents such. B. dicyandiamide, phenolic resin and / or melamine resin can be converted into an aqueous dispersion and present as a solid epoxy resin solution which is self-emulsifiable with water.
Bisher konnten zwar Dispersionen von verschiedenen Polymeren in Wasser hergestellt werden, jedoch haben sich derartige Dispersionen als sehr instabil erwiesen. Innerhalb einer kurzen Zeitspanne von einigen Stunden bis zu einigen Tagen erfolgte ein Absetzen. Die bisher bekannten Polymerendispersionen besitzen ferner schlechte filmbildende Eigenschaften, die hauptsachlich auf die großen Teilchengrößen des Harzes zurückzufuhren sind, die bisher in der Größenordnung von 50 μηι und darüber lagen.So far, dispersions of different polymers could be produced in water, but they have Such dispersions have proven to be very unstable. Within a short period of a few hours it was discontinued for up to a few days. The previously known polymer dispersions also have poor film-forming properties, mainly due to the large particle sizes of the resin are, which were previously in the order of 50 μm and above.
In der DE-OS 19 21 198 werden Dispersionen und Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben, deren Harzphase auch aus Epoxidharz bestehen kann. Es wird hier mit Hilfe einer Kolloidmühle unter Verwendung von quaternären Ammoniumsalzen als kationische Fremdemulgatoren eine Dispersion hergestellt, deren Teilchen einen mittleren Durchmesser von 1— 5μηι haben. Abgesehen von dem durch die Verwendung einer Kolloidmühle aufwendigen Verfahren ist auch der Teilchendurchmesser noch sehr groß.In DE-OS 19 21 198 dispersions and processes for their preparation are described, their Resin phase can also consist of epoxy resin. It is being used here with the help of a colloid mill of quaternary ammonium salts as cationic foreign emulsifiers produced a dispersion, whose Particles have a mean diameter of 1-5 μm to have. Apart from the laborious process due to the use of a colloid mill, the Particle diameter is still very large.
Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen Epoxidharzemulsionen, die völlig lösungsmittelfrei sind, sind z. B. auch aus der DE-OS 23 32 165 bekannt. Hier wird als Harzphase jedoch ein flüssiges Epoxidharz verwendet, das sich mittels nichtionischer Emulgatoren emulgieren läßt. Flüssige Epoxidharze sind aber wegen ihres niedrigen Kondensationsgrades für viele Anwendungsfälle ungeeignet, die Verwendung nichtionischer Emulgatoren führt bei Polyglycidyläthern von höherem Kondensationsgrad, vorzüglich solchen, die bei Raumtemperatur fest sind, nicht zum Erfolg.Process for the production of stable aqueous epoxy resin emulsions that are completely solvent-free, are z. B. also from DE-OS 23 32 165 known. Here, however, a liquid epoxy resin is used as the resin phase used, which can be emulsified by means of nonionic emulsifiers. Liquid epoxy resins are because of their low degree of condensation unsuitable for many applications, the use of non-ionic ones Emulsifiers result in polyglycidyl ethers with a higher degree of condensation, especially those at room temperature are firm, not to success.
In der US-PS 37 07 526 ist angegeben, daß wasserlösliche Beschichtungsmaterialien dadurch hergestellt werden können, daß man übliche, wasserunlösliche Epoxidverbindungen, wie z. B. Diglycidyläther von Bisphenol A, mit Dimethylolpropionsäure, gegebenenfalls in Anwesenheit von weiteren Carbonsäuren, umsetzt.In US-PS 37 07 526 it is indicated that water-soluble Coating materials can be produced by conventional, water-insoluble Epoxy compounds, such as. B. diglycidyl ether of bisphenol A, with dimethylolpropionic acid, optionally in the presence of other carboxylic acids.
Das Verfahren läßt einige Wunsche offen, da die Reaktionsteilnehmer mehrere Stunden erhitzt werden müssen, um das Produkt herzustellen, das dann anschließend mit Aminen, wie z. B. Alkanolamine^ umgesetzt wird, die es wasserlöslich machen. Die verlängerte Erhitzungszeit, die für die Herstellung des vorstehend erwähnten Produkts erforderlich ist, ist für ein kommerzielles Verfahren nicht nur unzweckmäßig, sondern aus anderen Gründen unerwünscht, da nämlich hierbei eine spontane, exotherme Polymerisation der Epoxidverbindung eintreten kann, wobei ein unschmelzbarer, unlöslicher und vernetzter Kunststoff erhalten r> wird, der nicht als Beschichtungsmaterial verwendet werden kann. Außerdem wird, auf Epoxidgruppen bezogen, ein großer molarer Überschuß an Säure (Epoxidgruppen zu Säure= 1:2—3) eingesetzt, was unerwünscht ist.The process leaves some to be desired, since the reactants have to be heated for several hours in order to prepare the product, which is then subsequently treated with amines, such as. B. Alkanolamine ^ is implemented, which make it water-soluble. The prolonged heating time, which is required for the production of the above-mentioned product, is not only inconvenient for a commercial process, but also undesirable for other reasons, since a spontaneous, exothermic polymerization of the epoxy compound can occur, with an infusible, insoluble and crosslinked plastic receive r> is, can not be used as a coating material. In addition, based on epoxy groups, a large molar excess of acid (epoxy groups to acid = 1: 2-3) is used, which is undesirable.
ίο Aus der LJS-PS 33 36 253 sind Harze bekannt, die in Wasser löslich gemacht werden können und die Reaktionsprodukte aus Mono- oder Dialkanolaminen mit verschiedenen wasserunlöslichen Polymeren sind, und zwar insbesondere mit Epoxidpolymeren, welche Endgruppen enthalten, die mit Aminen reaktiv sind. Die resultierenden Produkte werden im Anschluß an die Neutralisation des Alkanolaminrestes mit einer Säure wasserlöslich gemacht. Die bevorzugte Reaktionsprodukte enthalten ein Epoxidradikal je Molekül und werden als Beläge auf verschiedene Substrate aufgebracht. Die Beläge werden durch Selbstpolymerisation anschließend vernetzt. Ein Nachteil dieser Belagmaterialien ist die Anwesenheit von Epoxidradikalen, welche in Gegenwart von Spuren von sauren oder basischenίο From LJS-PS 33 36 253 resins are known that are in Water can be made soluble and the reaction products of mono- or dialkanolamines with various water-insoluble polymers, in particular with epoxy polymers, which Contain end groups that are reactive with amines. The resulting products are made following the Neutralization of the alkanolamine residue with an acid made water-soluble. The preferred reaction products contain one epoxy radical per molecule and are applied as coatings to various substrates. The coverings are then cross-linked through self-polymerisation. A disadvantage of these covering materials is the presence of epoxy radicals, which in the presence of traces of acidic or basic
2") Materialien, wie z. B. den Alkanolaminresten, die an einem Ende eines jeden Moleküls vorhanden sind, eine Selbstpolymerisation eingehen können, wobei vernetzte unschmelzbare Materialien erhalten werden. Hierdurch wird die Lagerfähigkeit der Beschichtungszusammen-2 ") materials such as the alkanolamine residues attached to one end of each molecule are present, can enter into a self-polymerization, being crosslinked infusible materials are obtained. This increases the shelf life of the coating
U) Setzungen stark verringert. In der vorstehend erwähnten US-PS 33 36 253 ist angegeben, daß die Lagerstabilität der Epoxid/Alkanolamin-Reaktionsprodukte dadurch gesteigert werden kann, daß man alle nicht-umgesetzten Epoxidgruppen unter Verwendung verschiede- U) Settlement greatly reduced. In the above-mentioned US-PS 33 36 253 it is stated that the storage stability of the epoxide / alkanolamine reaction products can be increased by removing all unreacted epoxide groups using different
r> ner Verbindungen, wie z. B. von Dialkanolaminen, beseitigt. Diese Arbeitsweise ist unerwünscht, da dabei alle reaktiven Stellen für die anschließende Vernetzung beseitigt werden, die zur Herstellung eines dauerhaften, losungsmittelbeständigen Belags erforderlich sind. Diese Produkte sind außerdem nur herstellbar wenn sehr große Mengen an Dialkanolaminen (in der erwähnten US-PS 33 36 253 werden z. B. bis zu 28% Diäthanolamin verwendet) eingesetzt werden. Die erhaltenen Beschichtungen sind gegenüber wässerigen Medien derartr> ner connections, such as B. of dialkanolamines eliminated. This way of working is undesirable because it all reactive points for the subsequent networking are eliminated, which are necessary for the production of a permanent, solvent-resistant coating are required. In addition, these products can only be manufactured if very much large amounts of dialkanolamines (in the aforementioned US Pat. No. 3,336,253, for example, up to 28% diethanolamine used). The coatings obtained are of this kind to aqueous media
4> instabil, daß sie für viele Fälle unbrauchbar sind. Auch die nach der DE-OS 24 15 100 hergestellten Produkte enthalten stöchiometrische Mengen an Alkanolamine^ bezogen auf Epoxidharz. In der DE-OS 24 26 996 wurden zwar die Aminmengen auf ca. 5% herabge-4> unstable that they are useless in many cases. Even the products prepared according to DE-OS 24 15 100 contain stoichiometric amounts of alkanolamines ^ based on epoxy resin. In DE-OS 24 26 996, although the amine amounts were reduced to about 5%
r><> drückt, jedoch enthalten die Dispersionen noch erhebliche Mengen an Lösunsmittel. Das erwähnte Verfahren ist auch nicht geeignet, lösungsmittelfreie Dispersionen herzustellen. r ><> presses, but the dispersions still contain considerable amounts of solvent. The process mentioned is also unsuitable for producing solvent-free dispersions.
Demgegenüber werden die geschilderten Schwieriges keilen mangelnder Stabilität durch die vorliegende Erfindung behoben.In contrast, the described difficulties wedge the lack of stability by the present Invention fixed.
Gegenstand der Erfindung ist ein wäßrige, von organischen Lösungsmitteln freie Dispersion fester Epoxidharze, bestehend ausThe invention relates to an aqueous, organic solvent-free dispersion more solid Epoxy resins consisting of
I) Epoxydharzderivaten der Formel II) Epoxy resin derivatives of the formula I
R4 R 4
0-CH2-C-CH2-O OHO-CH 2 -C-CH 2 -O OH
worinwherein
R1 den RestR 1 the rest
R4 R 4
CH,CH,
C-CH2-C-CH 2 -
R2 und R4 Wasserstoff und/oder Methyl,
R3 den RestR 2 and R 4 are hydrogen and / or methyl,
R 3 the rest
R4 H R5 R 4 HR 5
CH2-C-CH2-NCH 2 -C -CH 2 -N
OHOH
R6 R 6
wobei A© den anionischen Rest einer Monocarbonsäure darstellt,where A © is the anionic residue of a monocarboxylic acid represents
R6 Hydroxyäthyl oderjJ-Hydroxypropyl,R 6 hydroxyethyl orjJ-hydroxypropyl,
R5 jeweils der gleiche Rest wie R6 oder WasserstoffR 5 is in each case the same radical as R 6 or hydrogen
und
η Werte von 1,3 bis 13and
η values from 1.3 to 13
bedeuten,mean,
die Summe von nt und n3 den Wert 2 hat und das Verhältnis von n\ : n3 Werte von 20 bis 0,1, vorzugsweise von 10 bis 0,1 besitzt, undthe sum of n t and n 3 has the value 2 and the ratio of n \: n 3 has values from 20 to 0.1, preferably from 10 to 0.1, and
2) Epoxydharzen der Formel II, die der Formel I entspricht, in der jedoch der Rest R3 die für R1 angegebene Bedeutung hat, m und n3 jeweils 1 sind und diese Harze Epoxydäquivalentgewichte von 300 bis 2000 und Erweichungspunkte nach Durrans von50bis 125°Cbesitzen.2) Epoxy resins of the formula II, which corresponds to the formula I, but in which the radical R 3 has the meaning given for R 1 , m and n 3 are each 1 and these resins have epoxy equivalent weights of 300 to 2000 and Durrans softening points of 50 to 125 ° Own.
Entgegen dem Vorurteil der Fachwelt sind die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen, die gegebenenfalls noch Vernetzer und andere für eine bestimmte Anwendung erforderliche Zusätze, z. B. Elastifiziermittel, enthalten, überraschenderweise lagerstabil, obwohl die aliphatischen OH-Gruppen und/oder die Epoxidgruppen noch für eine Vernetzung zur Verfugung stehen.Contrary to the prejudice of those skilled in the art, the aqueous dispersions according to the invention are, if appropriate nor crosslinkers and other additives required for a specific application, e.g. B. Elasticizers, contain surprisingly stable in storage, although the aliphatic OH groups and / or the epoxy groups are still available for crosslinking.
Im Rahmen der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion, das dadurch gekennzeichnet ist, daßIn the context of the invention is also a process for the preparation of the aqueous dispersion according to the invention, which is characterized in that
a) Epoxydharze der Formel Il in Anwesenheit mindestens eines inerten organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt zwischen 50 und 1700C mit 0,01 bis 1,0 Mol (bezogen auf 100 g Epoxydharz der Formel II) eines Alkanols bzw. Dialkanols der Formela) epoxy resins of the formula II in the presence of at least one inert organic solvent having a boiling point of 50-170 0 C with 0.01 to 1.0 mol (based on 100 g of epoxy resin of formula II) of the alkanol or dialkanol of the formula
R5—NH-R6 (III)R 5 -NH-R 6 (III)
worin R5 und R6 die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, bei 50 bis 1000C unter gutem Rühren umgesetzt werden undwherein R 5 and R 6 have the same meaning as in formula I, are reacted at 50 to 100 0 C with thorough stirring and
b) das erhaltene Reaktionsprodukt mit 0,01 bis 1,0 Mol einer Monocarbonsäure (bezogen auf 100 g Epoxydharz der Formel II) mit einem pKa-Wert von 2 bis 5 versetzt wird, wobei das Äquivalentverhältnis von Monocarbonsäure zu alkanol- bzw. Dialkanolamin 0,7 :1 bis 3 :1 beträgt.b) the reaction product obtained with 0.01 to 1.0 mol of a monocarboxylic acid (based on 100 g Epoxy resin of the formula II) is admixed with a pKa value of 2 to 5, the equivalent ratio from monocarboxylic acid to alkanolamine or dialkanolamine is 0.7: 1 to 3: 1.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist such die Verwendung der wäßrigen Dispersion von Epoxidharzen in Form wäßriger Überzugsmittel.The invention also relates to the use of the aqueous dispersion of epoxy resins in the form of aqueous coating agents.
Die Herstellung der selbstemulgierbaren Epoxidharzgemische kann dadurch erfolgen, daß man das betreffende in einem Lösungsmittel (-gemisch) vorliegende Epoxidharz V unter Rühren mit 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Mol Alkanolamin Vl, bezogen auf 100 g Epoxidharz V, vorzugsweise Dialkanolamin, am bevorzugtesten Diethanolamin, bei +5 bis 1000C, vorzugsweise bei 70 bis 900C, innerhalb von 10 bis 180,The self-emulsifiable epoxy resin mixtures can be prepared by mixing the epoxy resin V in question, which is present in a solvent (mixture), with 0.01 to 1.0, preferably 0.02 to 0.1 mol of alkanolamine Vl, based on 100 g, while stirring epoxy V, preferably dialkanolamine, at bevorzugtesten diethanolamine, at +5 to 100 0 C, preferably at 70 to 90 0 C, within from 10 to 180
ίο vorzugsweise von 15 bis 60 Minuten versetzt, nach Beendigung der Nachreaktionszeit von ca. 10 bis 180, vorzugsweise 30 bis 60 Minuten, bei 30 bis 900C, vorzugsweise bei 50 bis 700C, 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Mol einer Monocarbonsäure bezogen aufίο preferably offset by 15 to 60 minutes, after completion of the reaction time of about 10 to 180, preferably 30 to 60 minutes, at 30 to 90 0 C, preferably at 50 to 70 0 C, 0.01 to 1.0, preferably 0.02 to 0.1 mol of a monocarboxylic acid based on
is 100 g Epoxidharz, wobei das Äquivalentverhältnis Monocarbonsäure zu Amin = 0,7 :1 bis 3 : t, vorzugsweise 1,2 :1 bis 1,4 :1 sein soll, innerhalb von 10 bis 180 Minuten, vorzugsweise von 40 bis 80 Minuten, zusetzt, wobei als Monocarbonsäure Ameisensäure, bevorzugter Milchsäure, zu verwenden ist Falls die Mischung aus Epoxidharz I und V als Dispersion gewünscht wird, wird die Mischung mit der gewünschten Menge Wasser unter kräftigem Umrühren bei 20 bis 700C, vorzugsweise bei 35 bis 45° C versetzt und zum Schluß das in der Mischung enthaltene Lösungsmittel azeotrop mit Wasser im Vakuum bei 30 bis 600C, vorzugsweise bei 35 bis 45°C, gegebenenfalls unter Kreislaufbedingungen abdestilliert.is 100 g of epoxy resin, with the equivalent ratio of monocarboxylic acid to amine = 0.7: 1 to 3: t, preferably 1.2: 1 to 1.4: 1, within 10 to 180 minutes, preferably from 40 to 80 minutes If the mixture of epoxy resin I and V is desired as a dispersion, the mixture is mixed with the desired amount of water with vigorous stirring at 20 to 70 0 C, preferably at 35 to 45 ° C was added and the solvent contained in the mixture at the end azeotropically with water in vacuo at 30 to 60 0 C, preferably at 35 to 45 ° C, is distilled off, optionally under circulation conditions.
Es ist aber auch möglich, die Epoxidfestharze derBut it is also possible to use the solid epoxy resins
jo Formel I durch Umsetzen der Epoxidharze mit der Formel V mit dem Alkanolamin bzw. Dialkanolamin der Formel Vl im stöchiometrischen Verhältnis 2 Epoxidgruppen zu 1 Amingruppe gegebenenfalls in Anwesenheit von inerten organischen Lösungsmitteln herzustellen. jo formula I by reacting the epoxy resins of the formula V with the alkanolamine or dialkanolamine Formula VI in a stoichiometric ratio of 2 epoxide groups to 1 amine group, if appropriate in the presence of inert organic solvents.
Als Lösungsmittel, in denen die Epoxidharze V bei 50 bis 100°C in gelöster Form vor der Aminzugabe VI vorliegen sollen, eignen sich je nach dem Epoxidharztyp z. B. alle niedriger siedenden Alkohole von Äthanol bis Butanol, Gemische von Alkanol/Toluol, auch die verschiedenen niedriger siedenden Ketone z. B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon.As a solvent in which the epoxy resins V at 50 to 100 ° C in dissolved form before the amine addition VI are to be present, depending on the type of epoxy resin z. B. all lower boiling alcohols from ethanol to Butanol, mixtures of alkanol / toluene, also the various lower-boiling ketones e.g. B. acetone, Methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
Als Epoxidharze V, die erfindungsgemäß Verwendung finden können, eignen sich die auf der Basis von Diphenylolpropan (Bisphenol A) und/oder Diphenylolmethan (Bisphenol F) und Epihalogenhydrin und/oder Methylepihalogenhydrin. vorzugsweise Epichlorhydrin nach dem in der Literatur (siehe z. B. »Epoxidverbindungen und Epoxidharze« Paquin [1958], S. 322 ff.) beschriebenen Ein- oder Zweistufenverfahren herstellbaren Epoxidfestharze.Suitable epoxy resins V which can be used according to the invention are those based on Diphenylolpropane (bisphenol A) and / or diphenylolmethane (bisphenol F) and epihalohydrin and / or Methylepihalohydrin. preferably epichlorohydrin according to the one in the literature (see, for example, »Epoxy compounds and Epoxyharze "Paquin [1958], p. 322 ff.) one- or two-stage processes described Solid epoxy resins.
Als erfindungsgemäß einsetzbare Alkanolamine bzw. Dialkanolamine sind z. B. alle der allgemeinen Formel VI entsprechenden geeignet.As inventively usable alkanolamines or dialkanolamines are z. B. all of the general formula VI appropriate.
S5 Als erfindungsgemäß einsetzbare Monocarbonsäuren sind allgemein solche einsetzbar, deren pKa-Wert in einem Bereich von 2 bis 5 liegt, z. B. Ameisensäure, Milchsäure und Dimethylolpropionsäure.S5 As monocarboxylic acids which can be used according to the invention those whose pKa value is in a range from 2 to 5 can generally be used, e.g. B. formic acid, Lactic acid and dimethylol propionic acid.
291 g eines Epoxidharzes der allgemeinen Formel Il (n = 9,7 bis 13,0, Erweichungspunkt [Durrans 118°C, Epoxidäquivalentgewicht 1865) werden geschmolzen. Bei 1300C wurden innerhalb von 1 Stunde 36 g Toluol und 108 g n- Butanol zugegeben, wobei die Temperatur allmählich auf 800C fiel. Anschließend wurden innerhalb291 g of an epoxy resin of the general formula II (n = 9.7 to 13.0, softening point [Durrans 118 ° C., epoxy equivalent weight 1865) are melted. At 130 ° C., 36 g of toluene and 108 g of n-butanol were added over the course of 1 hour, the temperature gradually falling to 80 ° C. Subsequently, were within
von 15 Minuten 9 g (0,03 Mol/100 g EP-Harz) Diethanolamin zugegeben. Man ließ eine Stunde bei 800C nachreagieren, dann wurden bei 700C innerhalb 1 Stunde 7,2 g einer 99gew.-%igen Ameisensäure zugegeben. Die Mischung wurde auf 400C abgekühlt, und es wurden innerhalb 1 Stunde 500 g destilliertes Wasser eingerührt. Zum Schluß wurde das Lösungsmittelgemisch unter vermindertem Druck bei 400C azeotrop mit Wasser destillativ entfernt. Die erhaltene Dispersion wurde durch ein 56 μηη Netz filtriert.9 g (0.03 mol / 100 g EP resin) diethanolamine were added over a period of 15 minutes. Was allowed one hour at 80 0 C to react further, then were 99wt .-% formic acid added to a at 70 0 C during 1 hour 7.2 g. The mixture was cooled to 40 ° C. and 500 g of distilled water were stirred in over the course of 1 hour. Finally, the solvent mixture was removed azeotropically with water at 40 ° C. under reduced pressure by distillation. The dispersion obtained was filtered through a 56 μm mesh.
Kennwerte des Produkts:
Festkörper: 44,1%,
Viskosität bei 250C: 1720 mPa · s
(Brookfield, Spindel3/30U),
pH-Wert: 3,18.Characteristic values of the product:
Solids: 44.1%,
Viscosity at 25 ° C.: 1720 mPas
(Brookfield, Spindel3 / 30U),
pH: 3.18.
Die Zusammensetzung des Harzes entspricht Formel I, worin R2 und R4 H, R*und R^-CH2-OH, A© HCOO©
und η einen Wert von 9,7 bis 13,0 bedeuten und r>\ : n^
(0,5 bis 0,7) beträgt. Kennwerte des Produkts:
Festkörper: 42,5%,
Viskosität bei 25°C: 1800 mPa · s (Brookfield, Spindel3/30U),
pH-Wert: 3,25.The composition of the resin corresponds to formula I, in which R 2 and R 4 H, R * and R ^ -CH 2 -OH, A © HCOO © and η have a value from 9.7 to 13.0 and r> \: n ^ (0.5 to 0.7). Characteristic values of the product:
Solids: 42.5%,
Viscosity at 25 ° C: 1800 mPas (Brookfield, Spindel3 / 30U), pH value: 3.25.
Die Zusammensetzung des Harzes entspricht Formel II, worin R2 und R4 H, R5 und RS-CH2-CH2-OH, A© CH3-CH(OH)-COO0 und η einen Wert von 9,7 bis 13,0 bedeuten und n\ : n3 = (0,5 bis 0,7) beträgt.The composition of the resin corresponds to formula II, in which R 2 and R 4 H, R 5 and RS-CH 2 -CH 2 -OH, A © CH 3 -CH (OH) -COO 0 and η have a value of 9.7 to 13.0 and n \ : n 3 = (0.5 to 0.7).
Es wurde gearbeitet wie nach Beispiel 1, jedoch wurden anstelle der Ameisensäure nunmehr 23,9 g 90%ige Milchsäure und statt 500 g nunmehr 450 g Wasser eingesetzt.The procedure was as in Example 1, except that 23.9 g were now used instead of formic acid 90% lactic acid and now 450 g of water instead of 500 g.
2525th
Es wurde gearbeitet wie nach Beispiel 1, jedoch ging man von einem anderen Epoxidharz fn=l,9 bis 2,5, Erweichungspunkt [Durrans] 700C, Epoxidäquivalentgewicht 490) aus und statt der Ameisensäure wurden 18,3 g 90%ige Milchsäure eingesetzt.The procedure was as in Example 1, but one went from another epoxy resin fn = l, 9 to 2.5, softening point [Durrans] 70 0 C, epoxide equivalent 490) and 18.3 g instead of formic acid were 90% lactic acid used.
Kennwerte des Produkts:
Festkörper: 60,1%,
Viskosität bei 25°C: 229OmPa ■ s
(Brookfield, Spindel 3/30 U), pH-Wert: 3,48.Characteristic values of the product:
Solids: 60.1%,
Viscosity at 25 ° C: 229OmPas (Brookfield, spindle 3/30 U), pH value: 3.48.
Die Zusammensetzung des Harzanteils der Dispersion wird durch Formel II wiedergegeben, worin R2 und R" H, R5 und R* -CH2-CH2-OH, A© CH3-CH(OH)COOe und η einen Wert von 1.9 bis 2,5 bedeuten und n\ : Π3=(5 bis 6) beträgt.The composition of the resin portion of the dispersion is represented by formula II, in which R 2 and R "H, R5 and R * -CH 2 -CH 2 -OH, A © CH 3 -CH (OH) COO e and η have a value of 1.9 to 2.5 and n \ : Π3 = (5 to 6).
909 525/340909 525/340
Claims (1)
R2 1. Epoxy resin derivatives of the formula
R 2
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BHN | Withdrawal |